固化纖維組分的制作方法

專利名稱：固化纖維組分的制作方法
固化纖維組分本發明涉及固化纖維組分，尤其但非排他性地涉及用于使熱固性樹脂固化的固化纖維組分。在纖維增強復合物的生產中，熱固性樹脂通常被用作可固化基質或可固化基質的主要組分。增強纖維通常不溶于樹脂基質，其通常起到使樹脂基質變硬變強，從而增強樹脂基質的作用，尤其是一旦固化時。適合的這類增強纖維包括碳、玻璃、全芳聚酰胺、陶瓷和本領域技術人員公知的其它增強纖維。復合材料中的熱固性樹脂和增強纖維的物理及化學性質的組合通常如此，S卩，當該組合物固化時，所得復合物物品具有相當大的強度和相對輕的重量特征，這使得這些組分能夠在許多工業，包括航空航天、汽車、船舶和土木工程工業中有許多應用。如本領域技術人員所公知的那樣，要仔細選擇樹脂和纖維，以產生具有預期特征的復合材料和復合物物品。用于形成纖維增強復合材料和由纖維增強復合材料制成的物品的已知方法有許多。有些方法包括在置于工具上或模型內，以固化形成復合物物品之前，將基質樹脂與增強纖維合并。半固化片(pr印regs)是增強纖維和基質樹脂的預選組合物，其通常以片或帶的形式出現。已知半固化片構造的優點和缺點是本領域技術人員公知的。其它用于生產纖維增強復合物的方法包括將干燥的增強纖維置于工具或模型內， 然后用如樹脂傳遞模塑和液體樹脂灌注的技術將樹脂注入纖維。常用熱固性基質樹脂包括環氧樹脂、氰酸酯、BMI、苯并噁嗪或其組合物。根據已知技術，在半固化片的生產中，熱固性樹脂被引入到增強纖維層的程度通常為完全浸漬或部分浸漬該層。基質樹脂可以以液體形式引入增強纖維層，形成位于纖維上的樹脂層，部分浸漬或完全浸漬樹脂層，或者可以作為預制樹脂層引入，置于纖維層表面上。在這樣的半固化片中，熱固性樹脂常常預先與固化劑混合，以促進該熱固性材料的固化。因此，這些半固化片的貨架期有限，為使貨架期延長至可行的水平，常常需要冷凍或冷藏儲存。在樹脂灌注技術中，固化時，熱固性基質樹脂通常以液體形式引入，將干燥的纖維層完全浸漬。此外，熱固性樹脂通常與預先混合于其中的固化劑一起引入，在與溫度和/或壓力升高的條件結合時，這常常導致熱固性樹脂在增強纖維結構內的固化，因而形成含有纖維增強樹脂基質的復合物組分或物品。然而，為了確保熱固性材料的完全和及時固化，對于任何指定系統中所使用的特定熱固性樹脂和固化劑，需要采用精確的固化條件。這可能會費時，并難以實現。如果基質樹脂的灌注速率過慢，那么熱固性樹脂和固化劑便會起反應，產生不能獲得令人滿意的浸漬的狀態。對于這些用于生產纖維增強復合物物品的已知技術，防止或將固化后的纖維增強復合物物品中的不良氣穴或隙的形成減至最少是普遍目標，因為這些造成了成品物品中的缺陷。當未固化的半固化片被置于模型或工具中，以形成物品時，理想的是一層層堆疊起來。空氣常常被俘獲在各層之間，目前已有各種在固化過程中幫助除去這些氣穴的技術。然而，這些需要復雜并且昂貴的工藝和裝置，如高壓釜來產生將空氣從樹脂層之間驅趕出來的必要條件。
對于樹脂灌注技術，倘若能將灌注和固化的速率和時機優化，則通常可以避免不需要的空氣，然而，由于達到優化的條件根據樹脂系統不同、固化劑不同、纖維不同等而不同，因此難以實現。根據本發明，提供了一種用于固化可固化樹脂的固化纖維組分，其包含固化劑。固化纖維組分可以包含單一固化劑纖維。或者，固化纖維組分可以包含多個固化劑纖維。固化纖維組分內的纖維可以是連續和/或不連續、單向、加捻和/或纏結的。固化纖維組分優選包含一種或多種催化劑和/或硬化劑和/或加速劑。固化纖維組分優選適合于固化熱固性樹脂。適合的固化劑的例子包括二氰亞胺(dicyanimide)，4， 4' -二氨基二苯砜，3，3' -二氨基二苯砜，4，4'-亞甲基雙0，6' -二乙基苯胺)，4， 4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)，3，5' -二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺，4，4_ 二氨基二苯基甲烷，1，3_ 二氨基苯，1，4_ 二氨基苯，N，N'-(甲基-1，3-亞苯基)雙[N，N' -二甲基脲]，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，其它咪唑衍生物，三氟化硼配合物，三氯化硼配合物，雙酚A， 雙酚F，二羥基二苯硫醚，鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，納迪克酸酐(nadic anhydride)，甲基納迪克酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐(monecenylsuccinic anhydride)和十二烯基琥珀酸酐。纖維組分中的纖維或至少一種纖維可以包含許多種固化劑的摻混物和/或所述組分可以包含多個包含不同固化劑和/或其摻混物的不同纖維。固化纖維組分可以包含一種或多種添加劑，如一種或多種熱塑性材料和/或橡膠，其尤其在固化時可以起到使可固化樹脂強韌的作用和/或可以促進固化劑在纖維形式，如熱塑性材料、橡膠、納米粒子如碳納米管中的形成和保留。所述添加劑或至少一種添加劑可以溶解在固化劑中。固化纖維組分中的固化劑可以僅包含將期望固化的樹脂固化所需要的固化劑系統的一部分。所述部分可以根據固化纖維組分和/或用其制造的產品的預期特性進行選擇。感興趣的一種特性是固化纖維組分和/或用其產生的未固化材料的儲存或貨架期。對于固化纖維組分和/或用其產生的未固化材料而言，具有盡可能長的貨架期，尤其在環境溫度(18°C-23°C)下儲存時具有良好的貨架期通常是有利的。許多用于固化，尤其是固化熱固性樹脂的固化劑系統包含許多部分或成分，其中的一個或多個可以在固化的特定階段比其它的活性更強。一個或多個部分可以在固化的早期階段相對有活性(以促進樹脂固化)，一個或多個在后期階段活性更強。固化劑系統通常由本領域技術人員配制成其所包含的部分或成分為要用其固化的樹脂提供預期的固化特征。固化劑可以包含在固化的早期階段，尤其在預期的儲存條件下相對有活性的部分固化劑系統。固化纖維組分的固體纖維形式限制了材料中的固化劑與任何可固化樹脂之間的任何相互作用，通常，相互作用顯著小于固化劑為液體形式時的情形。這種對相互作用的顯著限制使本發明的材料甚至在儲存可固化樹脂和固化纖維組分時，可固化樹脂以液體或樹脂形式負載在固化纖維組分周圍的材料上的實施方案中，也具有良好的儲存特征。在固化纖維組分與可固化樹脂之間的接觸受到限制或不存在的其它實施方案中，儲存特征將進一步改善。例如，在可固化樹脂為液體或樹脂形式，但固化纖維組分不完全嵌入可固化樹脂的實施方案中，相互作用的水平將進一步受到限制。在可固化樹脂本身全部或部分以纖維或其它固體形式供給的實施方案中，即使它們彼此接觸，其間的相互作用也可以進一步受到限制，或者當它們以不接觸的方式在材料中提供時，相互作用基本上被消除，從而使這些材料具有特別良好的儲存特征。或者，固化劑可以包含在固化的早期階段，尤其在預期的儲存條件下相對無活性的部分。這對于確保固化纖維組分在固化周期中具有充足的時間來充分熔化和分散在復合材料各處是有利的。優選固化纖維組分在23 °C的溫度時，粘度大于50，OOOPa. s，更優選大于 200，OOOPa. S。固化時，優選粘度下降至低于20，OOOPa. S。固化纖維組分的纖維或至少一些纖維的直徑可以為1-200 μ m。優選固化纖維組分的纖維或至少一些纖維的直徑為10-100 μ m,最優選為10-50 μ m。優選固化纖維組分在冷凍儲存時貨架期超過12個月，優選在環境溫度 (18°C-23°C)下儲存時，貨架期超過3個月。根據本發明的另一方面，提供了包含多個固化纖維組分的固化纖維材料。該材料可以包含的纖維組分中至少有一些被機織以形成纖維性固化劑織物、紡織品、片材或氈。或者或另外，至少一些固化纖維組分是非機織的，其可以無規排列，如為無規或短切原絲氈的形式。固化纖維材料可以包含層，在該層中，一些或全部固化纖維組分被機織、針縫、連續、不連續、單向或無規構建。優選固化纖維材料包含上文所述固化纖維組分。優選固化纖維組分包含根據本發明的另一方面的樹脂系統的一部分，所述系統進一步包含要用固化劑固化的可固化樹脂。可固化樹脂可以在固化開始時或固化剛要開始之前，大概通過采用樹脂灌注技術或類似技術引入到固化纖維組分中。或者或另外，固化纖維組分可以與不促進可固化樹脂的固化的形式的可固化樹脂結合。例如，可固化樹脂可以是固體，如微粒或纖維的形式，或其它高度粘稠的形式，以優選地減少與固化纖維組分的接觸和相互作用，這樣便使得它們之間的固化相互作用在適當的儲存條件，如冷藏和冷凍條件下相對緩慢或基本上被避免。或者，或另外，如上文所討論的，固化纖維組分可以僅包含將可固化樹脂固化所需要的整個固化劑系統的一部分。可固化樹脂可以包括熱固性樹脂。根據本發明的另一方面，提供了包含固化纖維組分和增強纖維組分的復合材料。固化纖維組分優選如上文所述的那樣。在固化纖維組分和增強纖維組分中各自的纖維的外徑可以基本上相同，優選對于碳增強纖維組分為5_7μπι，以及對于玻璃增強纖維組分為15-20 μ m。增強纖維組分可以包括碳、玻璃、全芳聚酰胺、陶瓷中的一種或多種。固化纖維組分與增強纖維組分之比可以在50 50-5 95 (ν/ν)的范圍內，最優選在 30 70-10 90 (ν/ν)的范圍內。固化纖維組分可以如上文所述的那樣。增強纖維組分可以如上文所述的那樣。
可固化樹脂組分可以包含如上文所述的樹脂。固化纖維組分可以包含復合物系統的一部分，根據本發明，該系統包含前面6段中所述的復合材料和可固化樹脂組分。固化纖維組分可被放置在不與可固化樹脂組分接觸的位置，直至期望將可固化樹脂固化時。可固化樹脂組分可以是固體，如纖維或微粒，在這種情況下，可固化樹脂與固化纖維組分之間可以有一些或全部有接觸，但它們的物理性質、化學性質、組成和/或儲存條件優選使得它們之間的固化相互作用相對緩慢或者基本上被阻止。固化纖維組分可以如之前段落中的任一段所述的那樣。復合物系統可以進一步包含一種或多種其它添加劑，如熱塑性材料、橡膠。纖維或增強纖維組分中的一些或全部增強纖維可以被機織、針縫、連續、不連續、 單向或無規取向、短切、加捻或纏結，或者實際上可以為任何適合于產生復合物物品的構造。固化纖維組分可以與前述增強纖維組分和可固化樹脂組分之一或兩者通過如機織、針縫、加捻和/或纏結來共混。一種或多種固化纖維組分可以環繞并沿著一種或多種增強纖維和/或可固化樹脂組分的長度方向加捻，和/或反之亦然。或者或另外，固化纖維組分和增強纖維組分和/或可固化樹脂組分可以以通常平行的構型相互并排運行。或者或另外，復合材料或系統可以包含固化纖維組分層和位于至少一個單獨表面上的增強纖維和/或可固化樹脂組分的層。各層的纖維可以被機織、針縫、連續或不連續、 單向或無規構建，各層可以為片材、紡織品或氈的形式。固化纖維組分可以被機織、針縫，或以其它方式穿線進入增強纖維組分和/或可固化樹脂組分，或者通常均勻分布，并可能遍及增強組分和/或可固化樹脂組分內，或者位于它的一個或多個預定選擇區域。或者，或另外，增強纖維組分和/或可固化樹脂組分可以被機織、針縫，或以其它方式穿線進入固化纖維組分，或者通常均勻分布，并優選遍及固化纖維組分內，或者位于固化纖維組分內的一個或多個預定選擇區域。根據本發明的另一方面，提供了包含固化纖維組分、增強纖維組分和可固化樹脂組分的復合材料。所述組分優選如上文所述的那樣。根據本發明的另一方面，提供了包含固化纖維組分和另一非增強纖維組分的復合材料。固化纖維組分優選如上文所述的那樣。非增強纖維組分可以包含熱塑性纖維組分，而所述熱塑性纖維組分可以包含一個或多個熱塑性纖維。熱塑性纖維組分可以包含一種或多種熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚芳砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚硅氧烷和各種類型的橡膠。熱塑性纖維或至少一些熱塑性纖維可以是半結晶的。優選熱塑性纖維組分尤其在固化時起到使復合材料強韌的作用。或者，或另外，非增強纖維組分可以包括可固化樹脂纖維組分。可固化樹脂纖維組分優選包括可固化熱固性樹脂。可固化樹脂纖維組分包含至少一種熱固性樹脂纖維，理想的是包含多個優選通常為單向的纖維。可固化樹脂纖維組分內的纖維通常可以相互平行、 加捻或以其它方式相互共混。可固化樹脂纖維組分內的纖維或至少一些纖維是連續的。或者，或另外，可固化樹脂纖維組分中的纖維或至少一些纖維是不連續的。可固化樹脂纖維組分可以包含以下的一種或多種環氧樹脂、氰酸酯樹脂、 BMI (雙馬來酰亞胺)、聚苯并噁嗪、聚酰亞胺、酚醛樹脂和聚酯。可固化樹脂纖維組分內的纖維或至少一些纖維包含許多種熱固性樹脂的摻混物。可固化樹脂纖維組分可以包含多個包含不同熱固性樹脂和/或其摻混物的不同纖維。優選可固化樹脂纖維組分的粘度在23°C的溫度時大于5X lOVas，理想地，在23°C時大于 2 X105Pas。可固化樹脂纖維組分可以包含N，N，N，N_四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯基甲烷和聚醚砜。可固化樹脂纖維組分可以包含如國際專利公開WO 2009/013458A2所述的可固化熱固性樹脂纖維組分，其中的公開內容引入本文作為參考。優選固化纖維組分與非增強纖維組分之比在90 10-70 30 (ν/ν)的范圍內。最優選為 80 20 (ν/ν) ο固化纖維組分與非增強纖維組分可以以上述段落中任一段所述的方式共混，形成復合材料。根據本發明，提供了一種復合材料，其包含固化纖維組分以及可固化樹脂組分，增強纖維組分和非增強纖維組分中的一種或多種。優選固化纖維組分如上文所述的那樣。優選可固化樹脂組分如上文所述的那樣。優選非增強纖維組分如上文所述的那樣，其可以包含上文所述可固化樹脂。優選增強纖維組分如上文所述的那樣。優選纖維組分通過如機織、加捻、針縫、纏結、穿線或任何其它合適的方法來共混， 一起形成片材、帶或其它預制件。材料中各自的纖維組分可以基本上均勻地分布在復合材料內，理想地，遍及復合材料。或者或另外，可以選擇和預定各自的纖維組分的位置和量，以向由其制成的材料和固化后的物品提供所希望的特征，如樹脂韌度相對高的區域，Vf相對高和/或低的區域。三種類型纖維中的兩種可以以一種方式共混，例如加捻在一起，然后這兩種纖維與第三種和/或第四種類型的纖維組分以同樣的方式或不同方式如機織、穿線、針縫共混。根據本發明的另一方面，提供了一種生產復合物物品的方法，其包含引入可固化樹脂和固化纖維組分。所用可固化樹脂可以包含上文所述可固化樹脂組分或可固化樹脂纖維組分。所用固化纖維組分可以如上文所述的那樣。所用固化纖維組分可以包含部分上文所述復合材料。可固化樹脂可以以液體或半液體的形式被引入，可以在液體樹脂灌注或類似這樣的條件和技術下引入，所述條件和技術可以包括升高的溫度和升高的壓力或真空條件。優選可固化樹脂在固化時完全或基本上完全潤濕固化纖維組分和/或完全浸漬復合材料。所述方法可以包括使可固化樹脂、固化纖維組分和/或復合材料經歷固化條件。根據本發明的另一方面，提供了一種生產復合物物品的方法，其包含使上文所述復合材料或復合物系統經歷固化條件。根據本發明的另一方面，提供了一種復合物物品，其通過用固化纖維組分使可固化樹脂固化來生產。現在將參照附圖對僅作為例子的本發明的實施方案進行描述，其中圖Ia是根據本發明的固化纖維組分的圖示；圖Ib是圖Ia的固化纖維組分的截面示意圖；圖Ic是適合于生產本發明的固化纖維組分的裝置的截面示意圖；圖Id是根據本發明的固化纖維材料的平面示意圖；圖Ie是根據本發明的另一固化纖維材料的平面示意圖；圖2是根據本發明的包含固化纖維組分和增強纖維組分的復合材料的縱向截面示意圖；圖3是根據本發明的另一實施方案的包含固化纖維組分和增強纖維組分的復合材料的縱向截面示意圖；圖如是根據本發明的另一實施方案的包含固化纖維組分和增強纖維組分的復合材料的縱向截面示意圖；圖4b是根據本發明的另一復合材料的縱向截面示意圖；圖如是圖4b的復合材料的一個實施方案的橫向截面示意圖；圖4d是圖4b的復合材料的另一實施方案的橫向截面示意圖；圖fe是包含可固化固化纖維組分和另一纖維組分的復合材料的示意圖；圖恥是包含固化纖維組分和另一組分的另一復合材料的示意圖；圖6是根據本發明的包含固化纖維組分和另一纖維組分的復合材料的另一實施方案；圖7是根據本發明的實施方案的包含固化纖維組分和另一纖維組分的復合材料的示意圖；圖8是根據本發明的另一實施方案的包含固化纖維組分、熱塑性纖維組分和增強纖維組分的復合材料的縱向截面示意圖；圖9是根據本發明的另一實施方案的包含固化纖維組分、熱塑性纖維組分和增強纖維組分的復合材料的截面示意圖；

圖10是根據本發明的另一實施方案的復合材料的縱向截面示意圖；圖11是根據本發明的另一實施方案的復合材料的縱向截面示意圖；圖12是根據本發明的另一實施方案的復合材料的縱向截面示意圖；圖13是生產本發明的復合材料的方法的圖示說明；圖14是生產根據本發明的復合材料的另一方法的圖示說明；圖15是位于固化用模型裝置中的根據本發明的多層復合材料或預制件的示意圖；圖16是被用于樹脂灌注方法的本發明的示意圖17是被用于絲束鋪放的本發明的示意圖；和圖18是適合于生產本發明的固化纖維組分的另一裝置的示意圖。本發明涉及固化纖維組分、包含固化纖維組分的復合材料和系統，用這些復合材料生產的復合物物品以及生產它們的方法。圖Ia是用于固化可固化樹脂，尤其是熱固性樹脂的固化纖維組分10的一部分的
示意圖。固化纖維組分10是細長的，在本發明的一方面，其包含單一固化劑纖維或絲。盡管直徑在10-100 μ m范圍內的纖維最有可能得到有益的應用，但纖維或絲的直徑范圍在 1-200 μ m之間。直徑在10 μ m-50 μ m范圍內的纖維是最優選的。或者，固化纖維組分10包含多個被共混以形成線或紗的纖維。纖維組分10的尺寸可以設計成適合于預期復合材料的生產。最高可以使用50，000個甚至以上的纖維來形成纖維組分10，在某種程度上，這取決于所用各個纖維的直徑(其可以全部大致相同，或者可以選擇不同尺寸)、預期的整體尺寸和組分10的特征。本發明的固化纖維組分可以是連續或不連續的，類型可以由本領域技術人員根據固化纖維組分和/或由其制成的材料和物品的預期特性進行選擇。對于不連續的纖維組分，其中的纖維的長度可以如預期的那樣提供，例如，可以具有20mm-100mm的長度。圖Ib說明了這樣一種多纖維的固化纖維組分10在圖Ia的Λ方向上的截面圖。 纖維可以通過例如將它們加捻在一起來共混，或者通過任何其它適當的方法來形成纖維線或紗。所用固化劑的特性和特征根據例如要用其固化的樹脂、固化劑要形成的材料、該材料的的物理狀態等進行選擇。固化纖維組分10內的纖維或一種或多種纖維可以是固化劑的摻混物。或者，或另外，固化纖維組分10內的不同纖維可以包含不同固化劑，這樣便使得， 例如，組分可以包含兩種類型的纖維，所述纖維各自由一種固化劑或固化劑的摻混物構成， 具有與另一纖維不同的組合。在另一備選方案中，固化纖維組分10可以包含兩種或更多種類型的纖維，所述纖維各自的組成不同，即，它們各自包含相同固化劑的摻混物，但各纖維內存在的固化劑的量不同。組分10中的不同類型的纖維之間，任何添加劑的性質都可以相同或不同。在另一實施方案中，固化纖維組分10中的固化劑僅包含將預期的可固化樹脂固化所需要的整個固化劑系統的一部分。可以配制不同的固化劑系統來固化可固化樹脂。配制固化劑系統時，本領域技術人員會考慮可固化樹脂本身的性質和/或其它因素，如固化條件，以及用其形成的產品的特征。許多固化劑系統包含許多不同部分或成分，其中一些在固化的特定階段可以比其它的活性更強。一些成分可以在固化的早期階段相對地具有促進固化的活性，而其它的則在后期階段活性更強。因此，某些實施方案提供的固化纖維組分僅包含那些在早期固化時相對有活性的固化劑系統部分。這些固化劑儲存的溫度可以影響活度。這些實施方案可以在用所述固化纖維組分形成本文所討論的復合材料的情況下應用，所述復合材料沒有或幾乎沒有在儲存條件下所述固化纖維組分可以與之顯著反應的樹脂。例如，這樣一種應用本實施方案的材料的鮮明例子有包含與固化纖維組合的纖維增強物的復合材料。這樣一種材料中包含有固化劑系統的相對有活性部分的優點在于，剩余的固化劑系統的相對無活性部分可以與要固化的樹脂，例如根據樹脂灌注技術引入的液體樹脂一起引入到材料中，而該樹脂在遭遇固化纖維組分之前不發生任何顯著相互作用。固化劑系統的相對無活性部分可以與液體樹脂預混合后仍舊提供相對穩定的樹脂，所述樹脂受到的與其混合的部分的固化作用有限或者沒有，從而提供了相對良好的貨架期特性。其中固化纖維組分中的固化劑包含固化劑系統的相對有活性部分的材料的另一個例子是這樣的材料，即，其中提供在材料內的固化纖維組分的位置遠離處于材料之中或之上的可固化樹脂。在另一例子中，材料可以包含與可固化組分接觸的固體或實質上為固體的可固化樹脂。這樣的接觸通常有限，因此固化劑與樹脂之間的相互作用也有限。甚至在固化纖維組分嵌入液體或樹脂狀可固化樹脂，如材料載滿浸漬的可固化樹脂的實施方案中，纖維組分的物理狀態意味著，與常規半固化片相比，在儲存條件下，固化劑和可固化樹脂之間的相互作用仍然相對有限，這樣再次使得材料具有良好的儲存特征。在其它實施方案中，固化纖維組分包含一個或多個在早期固化時相對沒有促進固化的活性的固化劑系統部分。這對于確保固化纖維組分在固化周期中有充足的時間來充分熔化和分散在復合材料各處是有利的。一些這樣的實施方案可以應用于其中材料中的可固化樹脂暴露于固化纖維組分中的材料，如半固化片的生產。纖維組分中的固化劑在儲存條件下相對無活性的事實阻止或限制了固化和/或固化的開始，直到在固化過程中引入了固化劑系統的其它早期固化活性更強的部分。并且，其本身的纖維形式限制了相互作用，因此進一步促成了良好的儲存特征。包含固化劑系統的早期固化時相對無活性部分的固化纖維組分的提供可以應用于預先用要固化形成產品的液體或樹脂狀樹脂浸漬的復合材料的生產，尤其是材料僅預先用需要固化的可固化樹脂總量的一部分浸漬的情況。這些材料具有良好的儲存特征，活性更強的固化劑部分在結余可固化樹脂浸入材料內時與其一起引入材料中。對包含在這些復合材料的固化纖維組分中的固化劑系統的部分的選擇使固化特征，尤其是儲存條件下的固化特征能夠被設計成使產品具有相對的穩定性，從而具有相對長的貨架期。本發明使本領域技術人員能夠配制固化劑系統，并將其部分或全部以纖維形式并入本發明的固化纖維組分內。應該了解的是，可以設計復雜的固化系統，尤其是在那些可固化纖維組分包含多個纖維的實施方案中。例如，組分內的不同纖維可以包含固化劑系統的不同部分，那些部分在組分內的相對位置可以是這樣的，以致于材料具有預期的固化和儲存特征。在一個例子中，包含固化劑系統的相對有活性部分的纖維被埋在組分內其它具有在儲存條件下相對無活性部分的纖維之下，從而不與材料中的任何周圍的可固化樹脂接觸。適合的固化劑包括二氰亞胺，4，4' -二氨基二苯砜，3，3' -二氨基二苯砜，4， 4'-亞甲基雙0，6' -二乙基苯胺)，4，4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)，3， 5' -二乙基甲苯-2，4/2，6- 二胺，4，4- 二氨基二苯基甲烷，1,3- 二氨基苯，1,4-二氨基苯， N,N'-(甲基-1，3-亞苯基)雙[N，N' - 二甲基脲]，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，1- (2-氰基乙基)-2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，其它咪唑衍生物， 三氟化硼配合物，三氯化硼配合物，雙酚A，雙酚F，二羥基二苯硫醚，鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，納迪克酸酐，甲基納迪克酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐中的一種或多種。纖維組分中的纖維或至少一種纖維可以包含許多種固化劑的摻混物和/或所述組分可以包含多個包含不同固化劑和/或其摻混物的不同纖維。可以提供使纖維能夠形成或者促進纖維形成的添加劑。這些添加劑包括熱塑性材料、橡膠、包括碳納米管的納米粒子。本發明的固化纖維組分適合于固化熱固性樹脂，如環氧樹脂、氰酸酯樹脂、BMI (雙馬來酰亞胺)、苯并噁嗪、聚苯并 嗪、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚酯和本領域技術人員公知的其它熱固性樹脂。固化纖維組分10可以包含添加劑，如它的提供增強了由其制成的復合物物品的韌度特征的熱塑性聚合物。組分內的不同類型纖維的熱塑性材料的類型和量可以不同。可以提供其它添加劑，如催化劑，硬化劑和/或加速劑，使纖維組分10和/或由其產生的材料 /產品具有某些預期特征。圖Ic顯示了適合于產生根據本發明的固化纖維組分10的簡單裝置Α。該裝置包含主體B，主體B限定了室C，帶有螺旋結構F的旋轉軸S延伸通過室C。軸S兩端各有支撐，其通過驅動工具(未顯示)驅動，環繞其軸線做旋轉運動。在主體B—端的上部是加料斗H，通過它，可以將固化劑材料裝入裝置A的室C。在裝置的另一端，室C向下對出口結構 0開放。限定箍R在出口結構0的一半處橫穿延伸，起到限定出口結構0朝其出口方向的內徑的作用。限定箍R通常為環狀。模具D位于出口 0處。模具D包含預期數量和尺寸的孔ΑΡ，固化劑材料將通過該孔擠出，形成現在將要解釋的纖維。將固化劑材料裝入斗H。固化劑材料可以以液體或固體形式裝填。以液體形式裝填時，設定室C的溫度，使材料的流動性維持在預期的粘度。當固化劑材料以固體形式裝填時，設定室C內的溫度，以使固化劑材料熔化，達到所希望的粘度。控制橫過室C的長度方向的溫度，在沿長度方向的不同點處，溫度可以不同，以確保出口 0處固化劑材料的粘度為預期值，從而使材料通過模具D適當擠出。當材料被裝入斗H時，軸S旋轉，以便螺紋結構F驅使固化劑材料從斗向出口 0處運動。當材料被裝填時， 裝置A內，尤其是出口結構中的固化劑材料的壓力便形成了。當材料被驅入出口結構0，并通過限定箍R時，壓力進一步增加至驅使液體固化劑材料令人滿意地通過模具D擠出的水平。在該圖中，說明了產生4個固化纖維組分10的4個孔ΑΡ。應該了解的是，孔以及通過模具D形成的固化纖維的數量可以根據需要來控制。當固化纖維組分10從模具D出現時，通過冷卻空氣流將其冷卻，然后按照常規技術，如纏繞在卷收輪(未顯示)上進行收集。以這種方式產生的固化纖維組分10包含單一固化劑纖維或原絲。各纖維通常具有1-200 μ m,優選10-100 μ m,最優選10-50 μ m的直徑。纖維的尺寸可以根據要用其產生的組分的尺寸和其它特征以及組分10內的纖維的數量，組分內的不同纖維的相對直徑等來設計。多個固化纖維通過例如加捻來共混，形成包含許多種固化纖維的固化纖維組分 10，這在本發明的范圍內。這樣的對纖維的進一步加工可以根據常規技術來進行。固化纖維組分10觸摸起來通常不粘，因此可以很容易地用手工進行處理。在23°C的溫度時，固化纖維組分10的粘度通常大于50，OOOPa. s,更優選大于200，OOOPa. S。如將要討論的那樣，固化時，粘度下降到20，OOOPa. s以下，這促進了周圍的熱固性樹脂的固化。根據本發明的固化纖維組分10將被應用于許多技術和工業，特別感興趣的是這些纖維10在可固化復合材料和由其制成的復合物物品的生產中的使用。圖Id和圖Ie概略地顯示了完全或主要由固化纖維組分形成的纖維性材料的兩種形式。圖Id顯示了織物、片材、紡織品或氈的形式的機織固化纖維材料11。上述固化纖維組分優選采用在復合物的纖維增強物的生產中使用的常規技術進行機織，以形成織物等。圖Ie顯示了織物、片材、紡織品或氈的形式的另一非機織固化纖維材料13。該材料為無規或短切原絲層或片材的形式，其優選采用在無規或短切氈纖維增強材料的生產中使用的常規技術來形成。固化纖維材料11、13可以與半固化片、可固化樹脂、纖維增強物、其它固化劑等一
起在模塑過程中，例如，在樹脂灌注模塑過程中進行層壓或膠合，以用于復合物產品的形成。或者或另外，固化纖維材料11、13可以作為層或層片被包含在多層半固化片或層壓制品內，層壓制品中的其它層包含半固化片、纖維增強物、可固化樹脂、其它固化劑等。將固化劑作為分離的層或層片，甚至鄰接可固化樹脂層有助于為半固化片或層壓制品提供相對的穩定性和良好的貨架期。這些材料被認為具有良好的操作特征，其觸摸起來通常不粘，并且具有相對良好的穩定性和貨架期。圖2是包含上文所述固化纖維組分10的復合材料12的截面圖，所述組分10被織入增強纖維組分14。在所有附圖中，固化纖維組分都顯示以夸大的直徑。這是為了說明得更清楚。通常優選固化纖維組分的直徑與復合材料內的其它纖維組分相同或相似，以方便纖維的包裝。增強纖維組分14可以為任何已知類型，如碳、玻璃、全芳聚酰胺、陶瓷或本領域技術人員已知的其它材料。增強纖維組分14可以是機織、針縫、連續、不連續、單向、短切、無規的氈或本領域技術人員已知的這些材料的任何其它構型。圖2的增強纖維組分為層的形式。這樣的復合材料12有許多優點。首先，所述材料穩定，在環境儲存條件下具有良好的貨架期。第二，固化纖維組分10通過纖維層14的厚度方向(T)，并沿其長度方向(方向用 L指示)穿線，這確保了固化劑組分10在纖維層14各處的分布良好，并且通常為均勻分布。 而這提供了與浸漬入材料的可固化樹脂的均勻結合，從而產生可固化樹脂的均勻固化。第三，可固化樹脂可以逐漸地引入到固化劑中，以促進固化的均勻和逐步進行，并使固化過程能夠得到與將固化劑在引入和浸入纖維增強組分之前并入液體樹脂的常規技術相比更大程度的控制和具有更大程度的靈活性。第四，纖維形式的組分10還改善了空氣的流動和排空特征，因為在固化過程中， 纖維10不顯著削弱空氣的運動，因而也不顯著削弱空氣的去除，此外，在固化過程中，可固化樹脂變得過早固化或顯著粘稠，以致阻礙了完全浸漬，并且俘獲空氣的風險大大減少。換言之，纖維形式的固化劑的提供使可固化樹脂能夠保持更長時間的液體狀態，從而使可固
16化樹脂容易完全潤濕纖維增強物。固化纖維組分與增強纖維組分之比在50 50-5 95 (ν/ν)的范圍內，并且可以在 30 30-10 90 (ν/ν)的范圍內。用圖2的復合材料12產生固化的復合物物品的一種方式是將可固化樹脂，如熱固性樹脂引入到材料12中，然后組合物根據公知技術固化。圖16是可以用來由根據本發明的復合材料生產復合物物品的簡單模型裝置15的示意圖。裝置15包含具有工具表面18的模型或工具16，在表面18上放置了堆17，堆17包含三層各自相當于圖2中所示復合材料12的復合材料12a、12b、12c。然而，應該了解的是， 所堆疊的本發明的復合材料的性質、數量和取向可以由本領域技術人員根據模塑物品的預期特征，并通常按照已知技術來進行更改和選擇。的確，堆可以包括樹脂、干燥纖維、面紗、 粘合劑、芯、復合泡沫塑料的層，以及在固化的復合物物品的生產中常規使用的任何其它適合的這類材料和結構。裝置15表示了一種樹脂灌注的安排，其所包含的不通透聚合袋20圍繞堆17的外側通過密封件22以常規方式密封。一旦預期的復合物堆17已經形成和密封，通常在膜20之下，便引入可固化樹脂。 這可以用常規的樹脂灌注技術，如樹脂傳遞模塑、液體樹脂灌注和本領域技術人員已知的其它樹脂灌注技術來進行。理想地，將可固化樹脂作為迅速濕透堆17的低粘度液體引入。濕透的堆17然后置于適當的固化條件下，所述條件可以包括升高的溫度和/或真空條件。在圖16中，顯示了出口 24，通過它，將空氣從膜20之下抽出，以促進空氣的去除，并防止氣隙形成。我們發現，用本發明的復合材料形成的復合物物品具有很小到無的空隙度。復合材料的纖維性促進了空氣的排放。結構內的空氣可以越過纖維被抽出，這通常在熱固性樹脂移入堆17之前，并且常常在熱固性樹脂發生任何顯著固化之前進行。使固化纖維組分充分并且均勻地分布在不管是層還是其它形式的纖維增強物中的能力有助于確保結構各處的均勻固化，這通常避免了復合物的特定區域中的早期固化，而這也有助于防止空氣滯留。如上文所述，當固化纖維組分僅包含將可固化樹脂固化所需要的固化劑系統的一部分時，使系統完整的另一部分可以與可固化樹脂一起引入，并且可以預混在樹脂中。應該了解的是，根據本領域技術人員所確定的任何預期標準對包含在固化纖維組分內的整個固化劑系統的部分進行選擇在本發明的范圍內。例如，在系統內的多個部分一起協作誘導和/或促進固化的系統中，所選部分可以包含在固化纖維組分中，使其遠離其它部分，直至它們被選擇性地引入。并且，如上文所述，固化纖維組分中的部分以及與樹脂一起引入的部分可以根據其在固化過程的特定階段的相對活性和無活性進行選擇。這為材料提供了相對的穩定性和良好的貨架期。圖3是根據本發明的另一實施方案的復合材料沈的截面示意圖。在該實施方案中，固化纖維組分10a、10b以兩種方式與增強纖維組分14共混。如在所述與圖2有關的實施方案中那樣，纖維組分IOa通過組分14的厚度方向進行機織或針縫。纖維組分IOb在增強纖維組分14內沿其長度方向穿線或機織，但不跨越厚度T。這種排列可以使更多固化劑能夠分布在增強纖維組分14內，以使固化劑負載的密度更高或更重。應該了解的是，固化纖維組分的許多組合物可以與增強纖維組分14共混(反之亦然)，產生由其制成的具有預期特性的復合材料和物品。圖如顯示了根據本發明的另一實施方案的復合材料觀，其中固化纖維組分IOb全部在增強纖維層14內沿其長度方向穿線。固化纖維組分IOb可以相同，或者其中一些或全部可以不同。應該了解的是，固化纖維組分可以采用任何適當的技術，包括穿線、機織、針縫等與增強纖維組分共混。將固化纖維10定位于纖維層14的一個或多個表面，或者置于其上，或者淺淺地織入表面，這也在本發明的范圍內。然而，這樣的構型通常并不具有上文所述全部優點，尤其是那些通過纖維層14的厚度方向共混的構型。圖4b顯示的復合材料四包含單向增強纖維組分31，通過它縱向延伸通常為單向的固化纖維組分10d。圖如是材料四的截面圖，其顯示固化纖維組分IOd通常均勻地分布在材料四各處。圖4d顯示了另一構型，在該構型中，材料四通常為層的形式，而固化劑 IOd和增強組分31通常均勻分布于其中。圖fe是包含固化纖維組分30的復合材料34的示意圖，一般螺旋構型的非增強纖維組分32纏繞在組分30的周圍，在一個實施方案中，組分32包含熱塑性材料。已知熱塑性聚合物能夠改善熱固性樹脂的韌度特征，包含具有固化作用的共混纖維和熱塑性材料的復合材料34的提供產生了穩定的材料，所述材料然后可以用來增強和固化熱固性樹脂，以產生強韌的纖維增強復合物物品或非纖維增強復合物材料和物品，如樹脂粘合劑。材料34具有一般的纖維或線樣構造，其也可以機織、穿線、針縫或以其它方式與纖維增強物，尤其是通常為以上實施方案中所述類似式樣的纖維材料層共混。熱塑性纖維組分32可以包含本領域已知的可以形成纖維性構造的任何一種或許多種熱塑性聚合物。這些聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚芳砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚硅氧烷和各種其它類型的橡膠。通常優選熱塑性纖維為半結晶的。本發明的熱塑性纖維組分可以包含一種或多種熱塑性纖維。固化纖維組分與熱塑性纖維組分之比可以根據復合材料和最終要通過其進行固化和增韌的熱固性樹脂以及由其生產的復合物物品的預期特征來改變和確定。對于大多數應用，固化纖維復合物與熱塑性纖維組分10之比將在 90 10-70 30的范圍內，最優選為約80 20 (ν/ν)。熱塑性組分32可以如圖恥中所示灑在固化纖維組分30上。將固化纖維組分纏繞在熱塑性組分周圍也在本發明的范圍內，通常如圖6中所示，固化劑和熱塑性纖維組分30、32互相纏結。在另一實施方案中，非增強纖維組分32是可固化樹脂纖維組分。在某些實施方案中，可固化樹脂纖維組分包含單一可固化熱固性樹脂纖維，在其它實施方案中，則包含多個可固化熱固性樹脂纖維。在這樣的實施方案中，纖維組分內的可固化熱固性樹脂纖維可以互相平行、加捻或以其它方式共混。在某些實施方案中，纖維或至少一些纖維是連續的，在其它實施方案中，纖維或至少一些纖維是不連續的。在其它實施方案中，可以是連續和不連續纖維的混合物。可固化樹脂纖維組分可以包含任何適當的可固化樹脂或可固化樹脂系統，可以包括環氧樹脂、氰酸酯樹脂、BMI (雙馬來酰亞胺)、聚苯并噁嗪、聚酰亞胺、酚醛樹脂和聚酯中的一種或多種。在某些實施方案中，纖維或至少一些纖維包含許多種熱固性樹脂的摻混物。可固化樹脂纖維組分可以包含多個包含不同熱固性樹脂和/或其摻混物的不同樹脂。在某些實施方案中，可固化樹脂纖維組分的粘度在23°C的溫度時大于5 X IO4Pas, 優選在23°C時大于2 X IO5Pas。在某些實施方案中，可固化樹脂纖維組分包含N，N, N, N-四縮水甘油基_4，4‘ -二氨基二苯基甲烷和聚醚砜。可固化樹脂纖維組分可以包含國際專利公開W02009/013458A2中所述的可固化熱固性樹脂纖維組分，其中的公開內容引入本文作為參考。在這些實施方案中，材料34或樹脂系統再次具有一般的纖維或線樣構造，其也可以機織、穿線、針縫或以其它方式與纖維增強物，尤其是通常為以上實施方案中所述類似式樣的纖維材料層共混。固化纖維組分與可固化樹脂纖維組分之比可以根據復合材料的設計特征來改變和確定。該比例可以是使固化劑足以固化所有可固化樹脂纖維組分的比例，以致復合材料 34實際上包含完整的樹脂和固化劑系統。在其它實施方案中，可以向固化纖維組分補充另外的固化劑，以固化可固化樹脂纖維組分和/或引入材料34中的其它可固化樹脂。固化纖維組分可以纏繞在可固化樹脂纖維組分周圍，通常如圖6中所示，固化劑和可固化樹脂纖維組分可以互相纏結。在這樣的實施方案中，固化劑可以定位成與可固化樹脂之間沒有或僅有有限的固化相互作用。這可以通過兩種通常為固體的纖維組分之間有限的物理接觸和/或對溫度敏感的，在低于材料通常儲存的溫度的某些溫度之下不表現出任何可感知的固化劑特性的固化劑來實現。如上文所討論的，固化纖維組分可以僅包含將樹脂固化所需要的完整固化劑系統的一部分。在這樣的實施方案中，包含在固化纖維組分中的固化劑系統部分可以根據例如， 要通過其產生的材料、材料要暴露于其中的固化方法、材料的預期貨架期等來選擇。所述部分可以在固化的早期階段相對有活性或相對無活性，這主要取決于組分是否與可固化樹脂接觸儲存，并且在某種程度上取決于可固化樹脂的物理條件。在該實施方案中，固化纖維組分包含一個或多個尤其在預期儲存條件下相對無活性的固化劑系統部分，因而賦予了組分 34良好的貨架期。盡管沒有說明，但將固化劑纏繞在增強纖維組分和/或可固化樹脂組分周圍也在本發明的范圍內，其表示法將與圖fe和圖6相似，數字30代表增強纖維組分或可固化樹脂纖維組分，32代表固化劑組分。固化纖維組分在增強纖維線或紗周圍的纏繞在牽切增強纖維中有特殊應用，所述牽切增強纖維基本上包含特意牽拉至沿其長度方向斷裂的程度的碳纖維。這雖然提供了特定的懸垂性和順應性優點，但卻內在地削弱了碳纖維材料的結構。我們發現，將本發明固化劑纖維纏繞在牽切增強物周圍可以穩定和強化牽切紗。同樣在本發明范圍內的是，非增強組分32可以是熱固性樹脂、熱塑性材料和/或其它添加劑的摻混物。本發明還提供了包含固化纖維組分、非增強纖維組分和增強纖維組分的復合材料。圖7是包含中心增強纖維組分38的復合材料36的示意圖，固化纖維組分40和與其有一定間隔的另一非增強纖維組分42在組分38周圍纏繞，形成雙螺旋型排列。這樣的構型甚至在非增強纖維組分包含可固化樹脂時也提供穩定的復合材料，然后材料可以用來形成復合物物品和組分。材料36提供了通常均勻分布的固化劑和環繞并沿著增強纖維組分38的長度方向的非增強纖維組分。在其它構型中，中心組分38可以是固化劑或其它非增強纖維組分，而另一組分和增強纖維組分則以一般的雙螺旋構型纏繞在其周圍。所述其它非增強纖維組分可以如上文所述的那樣，或者可以包含與該方法中所包含的另一固化纖維組分36相同或不同的第二固化纖維組分。纖維組分40、42的空間構型適合于一個是固化劑，另一個是熱固性樹脂，因此，材料36包含了完整半固化片的所有成分，但卻由于熱固性樹脂與固化劑之間沒有接觸而仍然是穩定的。雙螺旋構型可以是通常等間隔的構型，或者其纖維組分可以以更緊密更拉伸的構型，或其中組分優選彼此相對和圍繞地進行加捻或纏繞的任何其它適當的構型伸展。圖13是產生與圖7有關的所述復合材料的裝置和方法的示意圖。向兩個獨立容器或在單一容器VI、V2內的室中裝入液體。例如，Vl可以裝固化劑， 容器V2可以裝其它(其可以有相同或不同組成)固化劑和/或熱塑性材料、熱固性樹脂或其組合物。容器Vl和V2可以加熱。壓力通常施加在箭頭P的方向上。在或接近容器Vl 和V2的底部的是可以為洞或縫的形式(未顯示)的孔，液體材料被強迫通過該孔。在容器 Vl和V2的中央延展的是增強纖維的纖維或紗Y，其從該材料的源(未顯示)延展至卷收輪或梭芯B。容器Vl和V2環繞增強纖維Y旋轉，導致從各個容器Vl和V2出來的線或纖維被纏繞在紗Y周圍。協調容器Vl和V2的相對轉速以及纖維Y在梭芯B上的卷收速度，以使中心紗上的纖維的構型如所需要的那樣。圖8說明了包含固化劑、熱塑性材料和增強纖維組分的復合材料43的另一實施方案。復合材料43包含的纖維材料層114通常如上文所述的那樣。固化纖維組分的線44通過厚度T并沿著纖維層114的長度方向(箭頭L的方向)機織或針縫，熱塑性纖維組分46 穿線在所述層內。應該了解的是，固化纖維44和熱塑性纖維46可以互換。圖9顯示了另一復合材料48，其中固化劑50和熱塑性材料52都通過纖維層114 的厚度，理想地，以通常均勻間隔的構型被機織或針縫。熱塑性纖維組分46可以用可固化樹脂纖維組分替換。在所有這些構型中，空氣的排放特性都良好，并且顯示，在固化過程中，引入其中的可固化樹脂在纖維層114內各處均勻地固化，產生了基本上無空隙、同質并且被均勻增韌的固化的復合物物品。圖10是包含增強纖維組分214的復合材料M的截面圖，固化纖維組分210穿線通過組分214，在材料M的一側是另外的材料的層56，其可以包含可固化熱固性樹脂層，該層或者附加在增強纖維組分214的表面，或者部分浸入其中。在該實施方案中，層56包含將在固化過程中浸漬和“濕透”增強纖維組分214的熱固性樹脂。層56包含適量的熱固性樹脂，以在固化期間和之后完全濕透和浸漬纖維組分 214。復合材料M為半固化片的形式。在另一實施方案中，層56含有只能夠部分濕透纖維組分214的樹脂，另外的樹脂從別處，如通過液體灌注和/或在纖維組分之下的類似層(未顯示)來供給。層56中的熱固性樹脂與固化纖維組分210之間的任何顯著接觸的缺乏使得材料討具有良好的穩定性和貨架期特性。在圖10的例子中，顯示了固化劑與熱固性樹脂之間小程度的接觸，但是，需要時，可以通過將固化劑剛好針縫在纖維層214的表面之下來避免這種接觸。圖11是另一實施方案，其顯示了包含增強纖維組分314的復合材料58，固化纖維組分310以通常為城形的構型針縫通過組分314。在材料58的一側是另一層纖維增強材料 60，其可以包含干燥纖維，或者可以包含部分或完全浸漬的纖維增強半固化片，而該半固化片又可以包含被置于適當條件下時足以浸漬并可能濕透纖維組分314的樹脂。圖12顯示了包含復合材料62的另一實施方案，復合材料62含有增強纖維組分 414，多個固化纖維組分410通常以類似于圖如的實施方案的式樣穿線通過組分414。在增強纖維組分414的一個表面上，有可固化樹脂64的塊或其它更均勻的模式， 如條紋。這些可以以不同量提供，以在固化過程中浸漬和濕透增強纖維組分414。樹脂塊或模式64(式樣與圖10的實施方案的層56類似)還為復合材料提供表面粘性，否則該復合材料通常為干燥的，因此方便了復合材料待固化或固化時的放置。以上所討論的與圖10、11和12有關的所有復合材料都是可以用來根據常規固化技術生產纖維增強復合物物品的半固化片，然而這些半固化片具有穩定性和貨架期特性良好以及濕透和固化特征良好的顯著優點，從而產生了通常無空隙并且固化均勻的復合物物
P
ΡΠ O圖15顯示了裝有復合材料堆117的簡單真空袋模型工具115，堆117包含圖10的材料討的第一層壓制品和圖12的第二層壓制品62，其被密封在工具116的工具表面118 之上，真空袋120之下。密封件122將袋120密封在工具116上。將堆117置于條件下，以使層56、64內的熱固性樹脂液化，并通常流入各自的纖維層214、414，以完全浸漬和潤濕纖維組分214、414。熱的應用促進樹脂的液化和運動，在該實施方案中，通過從真空袋之下抽吸空氣來施加壓力條件(見出口 24)，以促進樹脂的運動、浸漬和濕透。各個纖維層內的各個層56、64中的纖維形式的樹脂固化劑的提供促進了纖維層對樹脂的完全浸漬。固化劑的纖維特征不阻礙其周圍的樹脂或空氣的運動，此外，由于固化劑與熱固性材料之間的相互作用被延遲，因此與固化劑和熱固性材料在樹脂層中預先混合的常規技術相比，熱固性樹脂保持液體狀態的時間通常更長。圖14是根據本發明的適合于形成復合材料的其它裝置的示意圖。該裝置與形成常規半固化片的已知裝置非常相似。進步之處在于被引入復合材料中的纖維包括固化纖維，這是先前并不知道的。
在圖14中，顯示了纖維1、2、3的三個源，纖維性材料從各個源供給，用于根據本發明的復合材料的形成。例如，源1可以包含根據本發明的固化纖維組分的源。源2和3也可以包含增強纖維組分、其它非增強纖維組分、熱固性樹脂纖維組分，或其它各種組合物。基本上，來自各個源1、2、3的纖維組分繞筒Dl、D2進料，并通過輥Rl、R2，以擠壓在一起形成復合材料，復合材料然后根據常規技術，如使用其它樹脂層、支撐底物等進行進
一步加工。圖14的裝置適合于例如，形成所述與圖^、4b、k、4d、圖12有關的復合材料。由裝置14產生的復合材料的進一步加工可以包括針縫，以產生例如圖3和圖8中所示的復合材料。本發明的材料還可以用于絲束鋪放法。圖17是本發明的固化纖維組分在絲束鋪放中的應用的示意圖。該裝置通常為絲束鋪放的常規裝置。然而，固化(固化劑)纖維與增強纖維和可固化樹脂纖維一起進料到鋪放頭H。進料到頭H的三種纖維組分然后被安置并纏繞在心軸 M上，M繞其軸旋轉，以實現纏繞。頭H沿心軸M的長度方向來回運動，以確保纖維的均勻纏繞。應該了解的是，進料到頭的纖維的量和性質可以根據要纏繞在心軸M上的纖維的性質和量的不同而不同。例如，可以將一個以上的固化劑組分進料到頭H。這種多個固化纖維組分可以彼此相同或不同。增強纖維的量和性質可以改變。可固化樹脂可以不以纖維形式提供，并且可以以其它方式使用。也可以使用其它非增強纖維組分。關于使用絲束鋪放技術時可以采用的數量相當大的選項和變化，以及根據本發明在該技術中使用固化纖維組分的優點，對于本領域技術人員而言是顯而易見的。在不脫離本發明的精神或范圍的條件下可以進行各種修改。圖18顯示了產生根據本發明的固化纖維組分10的另一簡單方法。液體固化劑 (熔融)通過由貯槽T的底部B中的開口 H組成的模具或噴絲板排放。為驅使固化劑通過模具可以施加壓力。當固化纖維F從槽底部出現時，通過將它們冷卻至固化，之后收集在卷收輪W上。當槽T靜止時，固化纖維F將包含單一的具有固化作用的各自相當于本發明的固化纖維組分10的纖維或原絲。纖維可以以使它們分離的方式收集，但更有可能被進一步加工，如加捻，以將各個纖維合并在一起，形成更大的纖維組分。如果槽T繞垂直軸旋轉，則纖維F從模具中出來時便互相環繞加捻。然后該加捻的紗或固化纖維組分10在卷收輪上收集，用于下一步加工。圖18的裝置僅顯示了 4個從那里出現的具有固化作用的原絲或纖維F。然而，應該了解的是，開口 H的數量可以在單一開口至數千個開口的范圍內變動。當槽T裝有單一類型的固化劑配方時，該生產方法可以產生具有單一配方的固化纖維組分。然而，槽T可以再分成許多獨立的室，各室可以裝填不同的固化劑配方。這能夠產生根據本發明的包含多個具有不同組成和/或配方的纖維的固化纖維組分10。
應該了解的是，在以上引用的實施方案中，所圖示說明的固化劑和非增強纖維組分的數量都特別小。盡管使用包含單一纖維的組分和單一纖維組分在本發明的范圍內，但更常見的是，在本發明的復合材料中提供許多，可能為數百或數千個的纖維組分。另外還應了解的是，使用本發明的固化纖維組分可以產生非常多種構型的復合材料，上述實施方案只是選來說明根據本發明可以產生的材料的顯著優點和廣泛應用的選擇。本發明的范圍延伸至可固化樹脂、增強和/或非增強組分與一種或多種根據本發明的固化纖維組分的所有可能的組合物。對于本發明的許多應用，一般優選提供固化纖維組分均勻分布在其各處或通常在其各處的的復合材料，以使由其制成的復合物物品的生產表現出均勻的特性，尤其是固化特性。然而，對于某些應用，不同纖維組分的分布可以故意不均勻和進行選擇，以形成組分不均勻分布于其中的材料，從而使產生的物品所具有的區域或部位能夠具有與其其它區域或部位不同的特別設計的特性。本發明的組分，尤其是固化劑組分的纖維性促進了這些材料和物品的產生。例如，上文參照附圖對固化劑和/或非增強組分進行了描述和說明，當通過厚度T 并沿著長度L延伸時，所提供的固化劑和/或非增強組分可以僅沿長度的一部分、長度的許多段、僅通過厚度的一半延伸等。并且，這些材料通常為層或片材的形式，當然也通常有寬度，組分可以只在寬度上的預定位置或區域提供。組分的纖維形式使組分容易以這樣的選擇性方式提供。它們可以例如，簡單針縫入增強纖維的預定位置和/或機織或以其它方式穿線進入增強纖維的基質。此外，圖示說明的組分，尤其是參照圖5和7說明的組分可以提供在中心組分的長度方向上的預定的且被間隔的部位。根據本發明的復合材料還作為粘合劑和其它非纖維增強材料應用。上文所述實施方案，尤其是沒有任何增強纖維組分的實施方案可以用于這種應用。盡管在以上說明書中努力將注意力集中到那些認為特別重要的本發明的特征上， 但應該理解的是，申請人要求的保護內容涉及在上文中提及和/或在附圖中顯示的任何可取得專利權的特征或特征的組合物，而不管是否對其進行了特別強調。
權利要求
1.固化纖維組分，其包含用于固化可固化樹脂的固化劑。
2.權利要求1中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分包含單一固化劑纖維。
3.權利要求1中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分包含多個固化劑纖維。
4.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分中的纖維是連續和 /或不連續、單向、加捻和/或纏結的。
5.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分包含催化劑和/或硬化劑和/或加速劑中的一種或多種。
6.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分適合于固化熱固性樹脂。
7.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中適合的固化劑包括二氰亞胺，4， 4' -二氨基二苯砜，3，3' -二氨基二苯砜，4，4'-亞甲基雙0，6' -二乙基苯胺)，4， 4'-亞甲基雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)，3，5' -二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺，4，4_ 二氨基二苯基甲烷，1，3_ 二氨基苯，1，4_ 二氨基苯，N，N'-(甲基-1，3-亞苯基)雙[N，N' -二甲基脲]，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，1-甲基咪唑，其它咪唑衍生物，三氟化硼配合物，三氯化硼配合物，雙酚A， 雙酚F，二羥基二苯硫醚，鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，納迪克酸酐，甲基納迪克酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐， 壬烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐。
8.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述纖維組分中的纖維或至少一種纖維包含許多種固化劑的摻混物。
9.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述固化纖維組分包含多個包含不同固化劑和/或其摻混物的不同纖維。
10.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述固化纖維組分包含一種或多種添加劑。
11.權利要求10中所述的固化纖維組分，其中添加劑尤其在固化時起到使可固化樹脂強韌的作用。
12.權利要求10或11中所述的固化纖維組分，其中添加劑促進了固化劑在纖維形式， 如熱塑性材料、橡膠、納米粒子如碳納米管中的形成和保留。
13.權利要求10-12中任一項所述的固化纖維組分，其中所述添加劑或至少一種所述添加劑溶解在固化劑中。
14.權利要求2-13中任一項所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分中的固化劑僅包含將意欲固化的樹脂固化所需要的固化劑系統的一部分。
15.權利要求14中所述的固化纖維組分，其中所述部分根據所述固化纖維組分和/或要用其制造的產品的所希望的特性來選擇。
16.權利要求14或15中所述的固化纖維組分，其中固化劑所包含的固化系統的一部分在固化的早期階段相對有活性，尤其在意欲儲存條件下。
17.權利要求14或15中所述的固化纖維組分，其中固化劑所包含的一部分在固化的早期階段相對無活性，尤其在預期的儲存條件下。
18.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分具有的粘度在23°C的溫度時大于50，OOOPa. S。
19.權利要求17中所述的固化纖維組分，其中粘度在23°C時大于200，OOOPa.S。
20.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中粘度在固化期間下降至低于 20，OOOPa. S。
21.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述固化纖維組分的纖維或至少一些纖維具有的直徑為1-200 μ m。
22.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述固化纖維組分的纖維或至少一些纖維具有的直徑為10-100 μ m。
23.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中所述固化纖維組分的纖維或至少一些纖維具有的直徑為10-50 μ m。
24.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分在冷凍儲存時具有的貨架期超過12個月。
25.前述權利要求任一項中所述的固化纖維組分，其中固化纖維組分在環境溫度 (18°C -23°C )下儲存時具有的貨架期超過3個月。
26.固化纖維材料，其包含多個固化纖維組分。
27.權利要求沈中所述的固化纖維材料，其中所述固化纖維組分中的至少一些被機織以形成纖維性固化劑織物、片材、紡織品或氈。
28.權利要求沈或27中所述的固化纖維材料，其中所述固化纖維組分中的至少一些是無規排列的。
29.權利要求沈-28中任一項所述的固化纖維材料，其中所述材料形成層，在該層中， 固化纖維組分被機織、針縫、連續、不連續、單向或無規構建。
30.權利要求沈-29中任一項所述的固化纖維材料，其中固化纖維組分包含權利要求 1-25中任一項所定義的固化纖維組分。
31.樹脂系統，其包含權利要求1-25中任一項所述的固化纖維組分或權利要求沈-30 中任一項所述的固化纖維材料，以及要用固化劑固化的可固化樹脂。
32.權利要求31中所述的樹脂系統，其中可固化樹脂在固化開始時或在固化剛要開始之前被引入到所述的固化纖維組分或固化纖維材料中。
33.權利要求31或32中所述的樹脂系統，其中可固化樹脂是固體，如微粒或纖維的形式，或其它高度粘稠的形式，以減少與所述的固化纖維組分或固化纖維材料的接觸和相互作用，這樣便使得它們之間的固化相互作用在適當的儲存條件，如冷藏和冷凍條件下相對緩慢或基本上被避免。
34.權利要求31-33中任一項所述的樹脂系統，其中所述的固化纖維組分或固化纖維材料僅包含將可固化樹脂固化所需要的整個固化劑系統的一部分。
35.權利要求31-34中任一項所述的樹脂系統，其中可固化樹脂包括熱固性樹脂。
36.復合材料，其包含固化纖維組分和增強纖維組分。
37.權利要求36中所述的復合材料，其中固化纖維組分是權利要求1-25中任一項所述的固化纖維組分。
38.權利要求36或37中所述的復合材料，其中增強纖維組分包括碳、玻璃、全芳聚酰胺、陶瓷中的一種或多種。
39.權利要求36-38中任一項所述的復合材料，其中在固化纖維組分和增強纖維組分中各自的纖維的外徑基本上相同。
40.權利要求39中所述的復合材料，其中所述外徑，對于碳增強纖維組分為5-7μ m,對于玻璃增強纖維組分為15-20 μ m。
41.權利要求36-40中任一項所述的復合材料，其中固化纖維組分與增強纖維組分的體積比在50 50-5 95的范圍內。
42.權利要求36-41中任一項所述的復合材料，其中固化纖維組分與增強纖維組分的體積比在30 70-10 90的范圍內。
43.復合物系統，其包含權利要求36-42中任一項所述的復合材料和可固化樹脂組分。
44.權利要求43中所述的復合物系統，其中固化樹脂纖維組分被放置在不與可固化樹脂組分接觸的位置，直至期望將可固化樹脂固化時。
45.權利要求43或44中所述的復合物系統，其中可固化樹脂組分是固體，如纖維或微粒。
46.權利要求45中所述的復合物系統，其中可固化樹脂與固化纖維組分之間有一些或全部有接觸，但它們的物理性質、化學性質、組成和/或儲存條件使得它們之間的固化相互作用相對緩慢或者基本上被阻止。
47.權利要求43-46中任一項所述的復合物系統，其中固化纖維組分是權利要求1-25 中任一項所述的固化纖維組分。
48.權利要求43-47中任一項所述的復合物系統，其中復合物系統進一步包含一種或多種其它添加劑，如熱塑性材料、橡膠。
49.權利要求43-48中任一項所述的復合物系統，其中纖維或增強纖維組分中的一些或全部增強纖維被機織、針縫、連續、不連續、單向或無規取向、短切、加捻或纏結。
50.權利要求43-49中任一項所述的復合物系統，其中固化纖維組分與前述增強纖維組分和可固化樹脂組分之一或兩者共混。
51.權利要求50中所述的復合物系統，其中一種或多種固化纖維組分環繞并沿著一種或多種增強纖維和/或可固化樹脂組分的長度方向加捻，和/或反之亦然。
52.權利要求43-51中任一項所述的復合物系統，其中固化纖維組分和增強纖維組分和/或可固化樹脂組分以通常平行的構型相互并排運行。
53.權利要求43-52中任一項所述的復合物系統，其中復合材料包含權利要求沈-30中所定義的固化纖維材料和位于至少一個單獨表面上的增強纖維和/或可固化樹脂組分的層。
54.權利要求53中所述的復合物系統，其中各層的纖維被機織、針縫、連續或不連續、 單向或無規構建。
55.權利要求53或M中所述的復合物系統，其中各層為片材、紡織品或氈的形式。
56.權利要求43-55中任一項所述的復合物系統，其中固化纖維組分被機織、針縫，或以其它方式穿線進入增強纖維組分和/或可固化樹脂組分的層，通常均勻分布于其一個或多個預定選擇區域內或者均勻分布在所述區域。
57.權利要求53-55中任一項所述的復合物系統，其中增強纖維組分和/或可固化樹脂組分被機織、針縫，或以其它方式穿線進入固化纖維材料，或在固化纖維材料內的一個或多個預定選擇區域。
58.復合材料，其包含固化纖維組分、增強纖維組分和可固化樹脂組分。
59.復合材料，其包含固化纖維組分和另一非增強纖維組分。
60.權利要求59中所述的復合材料，其中非增強纖維組分包括熱塑性纖維組分。
61.權利要求60中所述的復合材料，其中熱塑性纖維組分包含單一熱塑性纖維。
62.權利要求60中所述的復合材料，其中熱塑性纖維組分包含多個熱塑性纖維。
63.權利要求60-62中任一項所述的復合材料，其中熱塑性纖維組分包含一種或多種熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚芳砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚硅氧烷和各種類型的橡膠。
64.權利要求60-63中任一項所述的復合材料，其中熱塑性纖維或至少一些熱塑性纖維是半結晶的。
65.權利要求60-64中任一項所述的復合材料，其中熱塑性纖維組分尤其在固化時起到使復合材料強韌的作用。
66.權利要求59中所述的復合材料，其中非增強纖維組分包括可固化樹脂纖維組分。
67.權利要求66中所述的復合材料，其中可固化樹脂纖維組分包括可固化熱固性樹脂。
68.權利要求66或67中所述的復合材料，其中可固化樹脂纖維組分包含至少一種熱固性樹脂纖維。
69.權利要求68中所述的復合材料，其中所述纖維或至少一些所述纖維是連續的。
70.權利要求68中所述的復合材料，其中所述纖維或至少一些所述纖維是不連續的。
71.權利要求66-70中任一項所述的復合材料，其中可固化樹脂纖維組分包含以下的一種或多種環氧樹脂、氰酸酯樹脂、BMI (雙馬來酰亞胺)、聚苯并I 嗪、聚酰亞胺、酚醛樹脂和聚酯。
72.權利要求68-71中任一項所述的復合材料，其中所述纖維或至少一些所述纖維包含許多種熱固性樹脂的摻混物。
73.權利要求68-72中任一項所述的復合材料，其中可固化樹脂纖維組分包含多個包含不同熱固性樹脂和/或其摻混物的不同的纖維。
74.權利要求66-73中任一項所述的復合材料，其中組分的粘度在23°C的溫度時大于 5 X IO4Pas。
75.權利要求66-74中任一項所述的復合材料，其中組分的粘度在23°C時大于 2 X IO5Pas。
76.權利要求66-75中任一項所述的復合材料，其中可固化樹脂纖維組分包含N，N,N， N-四縮水甘油基_4，4' -二氨基二苯基甲烷和聚醚砜。
77.權利要求59-76中任一項所述的復合材料，其中固化纖維組分與非增強纖維組分的體積比在90 10-70 30的范圍內。
78.權利要求59-77中任一項所述的復合材料，其中固化纖維組分與非增強纖維組分的體積比為80 20。
79.權利要求59-78中任一項所述的復合材料，其中固化纖維組分與非增強纖維組分被共混在一起以形成復合材料。
80.復合材料，其包含固化纖維組分以及可固化樹脂組分，增強纖維組分和非增強纖維組分中的一種或多種。
81.權利要求80中所述的復合材料，其中纖維組分通過如機織、加捻、針縫、纏結、穿線被共混。
82.權利要求80或81中所述的復合材料，其中在所述材料中各自的纖維組分基本上均勻分布在復合材料內。
83.權利要求80-82中任一項所述的復合材料，其中選擇和預定各自的纖維組分的位置和量，以使材料和由其制造的固化物品具有所希望的特征。
84.權利要求80-83中任一項所述的復合材料，其中三種類型纖維中的兩種以一種方式被共混在一起，例如加捻在一起，然后這兩種纖維與第三種和/或第四種類型的纖維組分以同樣的方式或不同方式如機織、穿線、針縫共混。
85.生產復合物物品的方法，該方法包括引入可固化樹脂和固化纖維組分。
86.權利要求85中所述的方法，其中使用的固化纖維組分是權利要求1-25中任一項所述的固化纖維組分。
87.權利要求85或86中所述的方法，其中使用的固化纖維組分包含權利要求36-42或 58-73中任一項所述的復合材料的一部分。
88.權利要求85-87中任一項所述的方法，其中可固化樹脂以液體或半液體的形式被引入。
89.權利要求88中所述的方法，其中可固化樹脂在液體樹脂灌注或類似這樣的條件和技術下被引入。
90.權利要求88或89中所述的方法，其中可固化樹脂在固化時完全或基本上完全潤濕固化纖維組分和/或完全浸漬復合材料。
91.權利要求85-90中任一項所述的方法，其中可固化樹脂、固化纖維組分和/或復合材料經歷固化條件。
92.生產復合物物品的方法，該方法包括使權利要求36-42或58-84中任一項所述的復合材料經歷固化條件。
93.復合物物品，其通過用固化纖維組分使可固化樹脂固化來生產。
94.基本上如上文所述并參考附圖的固化纖維組分。
95.基本上如上文所述并參考附圖的樹脂系統。
96.基本上如上文所述并參考附圖的復合材料。
97.基本上如上文所述并參考附圖的復合物系統。
98.基本上如上文所述并參考附圖的方法。
99.基本上如上文所述并參考附圖的復合物物品。
100.包括本文所公開的新主題的任何新主題或組合，無論其是否在與前述權利要求任一項相同的發明的范圍內，或與所述發明相關。
全文摘要
本發明公開了固化纖維組分(10，30，46，44，210，310，410)，其包含一種或多種具有固化作用的，適合固化可固化樹脂，如熱固性樹脂的纖維或絲。在包含多個固化劑纖維的固化纖維組分中，所述纖維可以共混，如加捻在一起，以形成線或紗。固化纖維組分可以用來形成機織或非機織固化纖維的片材、織物、層、紡織品或氈的形式的材料(11，13)。固化纖維組分可以用來產生復合材料(12，26，28，29，34，36，43，48，54，58，62)，如纖維增強樹脂復合材料。固化纖維組分可以與其它纖維或纖維性材料，如纖維增強物(14，114，214，314，414)、含纖維可固化樹脂、含纖維熱塑性材料(32，46，52)、其它非增強纖維(42)共混，包括纏結、針縫和層壓在一起，形成復合材料、半固化片、預制件和物品。
文檔編號C08K9/02GK102264808SQ200980152375
公開日2011年11月30日 申請日期2009年11月24日 優先權日2008年12月23日
發明者安德魯·吉布斯, 艾米·格蕾絲·阿特金森, 馬克·雷蒙德·斯蒂爾 申請人:高級復合材料集團有限公司