專利名稱：用于制造聚合物的系統和方法
技術領域：
本發明涉及聚合物的生產，更具體地，本發明涉及用于控制在氣相工藝和液相工藝中生產的聚合物的性質的系統和方法。
背景技術：
在用于生產聚烯烴的氣相工藝中，氣態烯烴(例如乙烯)、氫、共聚單體和其它原料被轉化成固態聚烯烴(例如聚乙烯)產物。一般而言，氣相反應器包括流化床反應器、壓縮機和冷卻器(熱交換器)。流化氣體通過反應器容器底部附近的分流板(distributor plate)，而使該反應保持在粒狀聚乙烯和氣態反應物的兩相流化床中。催化劑被添加到流化床中。反應產生的熱量被轉移到循環氣流中。這個氣流在外部循環管線中被壓縮并冷卻，然后被重新引入反應器的底部(在此該氣流通過分流板)。添加補充物料流，從而保持所需的反應物濃度。用這種工藝形成的聚合物的性質可以通過改變操作條件(包括操作溫度、共聚單體、催化劑的種類和用量等)在一定程度上得到控制。所述性質包括聚合物產物的分子量、 聚合物產物的分子量分布、聚合物密度以及聚合物產物的流動指數。一種用于控制聚合物產物的分子量的方法是將輔助材料加入反應器系統。例如， 添加到氣相流化床聚合系統中的氧往往起到使催化劑“中毒”的作用，這將終止聚合，通常導致聚合物產物的分子量更低。氧還影響聚合物產物的分子量分布。但是，催化劑的生產率也受到損害，使得人們不期望向氣相聚合反應器系統中添加氧。因此，人們期望能控制氣相聚合反應產物的分子量，同時使引入氧的量最小化或避免引入氧。從反應器系統取出以及以加工過的形式出售給消費者的聚合物產物的性質也很重要。通常，將聚合物產物從反應器中取出，然后擠出為更多易處理的形式，諸如顆粒或條狀。通過氣相工藝使用Cr基催化劑(特別是那些包含諸如二乙基乙醇鋁(DEAlE)的烷基鋁的催化劑)生產的聚合物產物流經擠出線時，其流動指數與直接從反應器取出的粒狀樹脂的流動指數相比，往往表現為減小或流動指數的向下偏移(分子量的凈增長)。對Cr基催化劑來說，擠出材料和粗產品之間流動指數的差異或流動指數的“偏移”通常很小，總計僅幾個單位，例如< 2dg/min。在某些情況下，觀察到不同粒級的聚合物顆粒的流動指數顯著不同。當該差異很大時，很難得到散料的可靠流動指數數據。
發明內容
本發明一般地涉及各種用于氣相聚合物生產(包括諸如聚乙烯的聚烯烴)的方法和系統。本發明還一般地涉及各種用于液相聚合物生產(包括諸如聚乙烯的聚烯烴)的方法和系統。在某些實施方式中，該方法在結合諸如氣相或液相反應器系統的聚合反應器系統中進行。本發明還一般地涉及其中可以控制聚合物性質的各種系統。根據一個實施方式，用于生產聚合物的方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應器系統，使氣態單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使單體和可選的共聚單體聚合形成聚合物；并且原位向反應器系統加入有效量的烷基鋁烷氧化物(諸如二乙基乙醇鋁(DEA1E))，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。根據一個實施方式，用于生產聚合物的方法包括將已被二乙基乙醇鋁(DEAlE) 還原的氧化鉻基催化劑注入氣相反應器系統，使氣態單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使單體和可選的共聚單體聚合形成聚合物；并且原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。根據一個實施方式，用于生產聚烯烴的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的操作溫度；根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述最佳操作溫度；原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定所述聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所述測定的流動指數或熔融指數，調整原位加入的 DEALE的進料速率。根據一個實施方式，用于生產聚烯烴的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的初始操作溫度；根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定所述聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所述測定的流動指數或熔融指數，增大或減小聚合溫度，同時可選地調整原位加入的DEALE的進料速率。根據一個實施方式，用于生產聚烯烴的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度和可選的共聚單體濃度；根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述初始的操作溫度；原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定所述聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所述測定的流動指數或熔融指數，改變所述一組初始操作條件，同時可選地調整原位加入的DEALE的進料速率。根據另一個實施方式，用于生產聚合物的方法包括將已被DEAlE還原的氧化鉻基催化劑加入液相反應器系統；使單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使單體聚合形成聚合物；原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。根據一個實施方式，聚合反應器系統包括反應器容器；用于有效地將氧化鉻基催化劑加入所述反應器容器的機械裝置；用于有效地將單體加入所述反應器容器的機械裝置，所述單體與所述催化劑在所述反應器中接觸并形成聚合物；用于有效地將有效量的烷基鋁烷氧化物(諸如DEA1E)原位加入所述反應器容器從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量的機械裝置。根據一個實施方式，聚合物產物包括如下的聚合物特征為在篩子18、35和60(來自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系)采集的各粒度級分的流動指數的變化不超過 3. 5倍(300% )的聚合物。根據另一個實施方式，用于制備聚合物的方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應器系統；使氣態單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使單體聚合形成聚合物；并且原位向反應器系統加入DEALE，其中聚合物產物的特征為在篩子18、35和60 (來自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系)采集的各粒度級分的流動指數的變化不超過 3. 5 倍(500% )。
圖1是圖示了在氣相聚合反應器系統中實施的本發明某些實施方式的示意圖。圖2是顆粒尺寸分布和流動指數vs.按照一個對比例制備的聚合物產物所用篩號的圖。圖3是顆粒尺寸分布和流動指數vs.按照一個實施方式制備的聚合物產物所用篩號的圖。
具體實施例方式在公開和描述本發明的化合物、組分、組合物和/或方法以前，應當理解到，除非另有聲明，否則本發明并不局限于特定化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配體、催化劑結構等等，這些可以變化。還應當理解到，本文所用術語僅僅為了描述具體實施方式
的目的，并非意欲限定。在本說明書和所附權利要求中使用的單數形式“一”、“一個”和“該”也涵蓋復數
對象，除非另有聲明。業已發現，連續將少量烷基鋁烷氧化物(諸如二乙基乙醇鋁(DEAlE))作為單獨組分添加到運行中的使用氧化鉻基催化劑(CrOx)的氣相聚合工藝中將導致分子量降低(熔融指數增大)。因此，通過向反應器系統添加可控量的烷基鋁烷氧化物(諸如DEALE)，可以控制產物的分子量。為了便于理解以及為了在上下文中提供本發明的教導，基于DEALE對本發明進行了大量描述。這僅僅是通過實施例的方式進行說明，應當理解的是任何烷基鋁烷氧化物都可以用在任何一個實施方式中來代替DEALE。烷基鋁烷氧化物(alkyl aluminum alkoxide)可以被定義為具有通式！^-Al-OR的化合物，其中R可以是任何一個1-12個碳原子的烷基，而OR是1-12個碳原子的碳烷氧基或苯氧基。R基可以是相同的或不同的。在本文中使用時，關于將組分加入催化劑的方式提到“在催化劑內”或“在催化劑上”時，在本文中定義為將催化劑引入反應器系統之前，將組分直接添加到催化劑中。因此，當將組分以“在催化劑內”或“在催化劑上”的方式添加到催化劑時，表示在將聚集體運送到反應器系統之前，將組分添加到其他催化劑組分中。例如可以參照圖1描述本發明的通用方法，其中，散料(bulk material) 10存在于氣相聚合反應器系統100中。上述散料可以是氣態、液態和/或固態材料。在反應器系統中，示例性的散料可以包括反應原材料(諸如原料)、反應產物(諸如聚合物顆粒)、反應佐劑(諸如催化劑)、反應副產物等以及其它材料中的一種或多種。因此，散料可以包含基本上純的單獨材料以及材料的組合，這些材料以單相或多相存在。通過適當的機械裝置(諸如進料線148)將氧化鉻基催化劑(可選已被DEALE還原)加入到反應器系統100中。通過適當的機械裝置(諸如進料線111)將氣態單體加入系統，所述單體與催化劑在反應器系統中接觸，從而使單體聚合形成聚合物。通過適當的機械裝置(諸如進料線148或其他進料線150)原位向反應器系統100加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量在所述通用方法的另一優選的通用方案中，例如參照圖1，用于生產聚合物的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的操作溫度；并根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇可選已被DEALE還原的氧化鉻基催化劑。使單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸。例如通過熱交換器1 冷卻流經循環線122的所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持最佳操作溫度。原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。從反應器容器110中取出聚合物，并使用本領域已知的技術來測定聚合物的流動指數或熔融指數。基于所述測定的流動指數或熔融指數 (流動指數或熔融指數指示聚合物的分子量)，調整原位加入的DEALE的進料速率。在某些情況下，發現顆粒和擠出樣品之間的流動指數偏移以及通過尺寸被分離的聚合物級分之間的流動指數的差異都可以被顯著降低。本發明另一通用的方法包括將可選已被DEALE還原的氧化鉻基催化劑加入液相反應器系統，使單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使單體聚合形成聚合物， 并且原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。以下描述了流化床和其他氣相聚合反應器系統的更多細節(包括在制造中使用的具體材料)，并且以下各細節被具體考慮與本文所述這些和其它通常優選的方案進行各種組合。本發明還包括用于根據上述方法生產聚烯烴的設備和系統。一般而言，這些設備是包含有一條或多條用于將DEALE進料到聚合反應器系統的機械裝置的系統或裝置。為了使讀者容易理解以及為了在上下文中提供本發明的各種實施方式，基于商用氣相聚乙烯反應器系統介紹了以下的大量描述。但應當記住這僅僅是通過非限制性實施例的方式進行說明。在本文中使用時，關于將組分加入反應器系統的方式一 “原位”，在本文中定義為 將組分加入反應器系統。因此，當催化劑是“原位”加入時，表示將催化劑加入反應器系統， 而沒有使其與其他催化劑組分組合從而在將它們運送到反應器系統之前產生化學反應。在本文中“在反應器內”與“原位”是同義的并且可以互換使用。將DEALE加入到聚合反應器系統業已發現，連續將少量DEAlE作為單獨組分添加到運行中的氧化鉻基催化的氣相聚合工藝中，將導致分子量降低(熔融指數增大)。因此，通過向反應器系統添加可控量的DEALE，可以控制產物的分子量。添加DEALE也能減少流動指數的偏移。聚合物流動指數的偏移定義為處理過(例如經擠出、造粒等)的聚合物產物的流動指數減去直接從反應器系統取出的粒狀樹脂的流動指數。同樣已觀察到原位加入DEALE與在反應器外將DEALE添加到催化劑中相比，能減少流動指數相對于聚合物粒徑的差異。通過使用DEALE，可以不需要用催化劑毒物(諸如氧)來控制分子量；因此，提高了催化劑的生產率。例如，在CrOx催化劑基的氣相聚乙烯聚合反應中，用DEALE代替氧來控制分子量，催化劑的生產率有望提高約15-20%或更多，這取決于否則需要使用的氧量。作為附加的好處，已發現與使用氧的類似工藝相比樹脂的粒徑增大了，而且樹脂的細粒含量降低了。可以相信，這些發現不僅限于使用DEALE，而且延伸適用于其他烷基鋁烷氧化物。反應器系統和反應工藝本文中描述的發明概念適用于使用已知設備和反應條件的懸浮聚合、溶液聚合、 淤漿聚合或氣相工藝中的任何一種，但不限于任何特定類型的聚合系統。因此，盡管所描述本發明的各種實施方式與氣相聚烯烴生產有關，但是本文中寬泛的概念和教導也可以應用于許多類型的工藝，包括但不限于，氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相反應器系統，包括聚合反應器系統；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相傳質系統；氣相、氣/固相、液/固相、氣/液相和氣/液/固相混合系統等等。聚合系統可以包含一個反應器或兩個或更多個串聯的反應器，并且優選地在基本不含催化劑毒物下進行。有機金屬化合物可以被用作毒物的凈化劑來增大催化劑活性。凈化劑的實例為烷基金屬，優選地為烷基鋁。它們可以以液體形式、液體混合物的形式加入， 或者首先負載在固態載體(諸如多孔硅石)上。流化床聚合反應器系統在以上通常優選的方案和/或實施方式的每一個中，流化床系統可以包括流化床聚合反應器系統。正如以上簡述的，氣相聚合反應可以在流化床聚合反應器中進行，還可以在攪拌型或槳葉型反應系統(例如攪拌床系統)中進行，這種攪拌型或槳葉型反應系統包括在氣態環境中的固體。盡管以下討論以流化床系統為主，但應當理解到，關于加入DEALE 以控制聚合物分子量的一般性構思(參照優選的流化床系統所討論的)也可應用到攪拌型或槳葉型反應器系統中。本發明并不局限于任何具體形式的氣相反應器系統。流化床通常可以包含一床顆粒，其中各顆粒間不存在靜摩擦。在上述一般優選的方案和/或實施方式的每一個中，流化床系統是閉合的流化床系統。流化床系統可以是閉合的流化床系統。閉合的流化床系統可以包含一種或多種流體以及一種或多種類型通常受擋板約束的流化顆粒，結果所述流體和顆粒受限。例如，閉合的流化床系統可以包括管線 (例如用于顆粒運輸)；循環的流化床系統，諸如圖1(如上文和下文所討論的)中的流化床聚合反應器系統；或固體干燥系統；以上任意一種可以與各種居住、商業和/或工業應用相關。一般而言，流化床系統可通過包括一個或多個擋板的制造(例如人為)邊界來進行定義。定義所述制造邊界的一個或多個擋板通常可由天然材料或非天然材料制成。此外， 一般而言，流化床系統(不論是開放的還是閉合的)可以是流動系統，諸如連續流動系統或半連續流動(例如間歇流動)系統、分批系統或半分批系統(有時被稱為半連續系統)。在一些情況下，作為流動系統的流化床系統是閉合的流化床系統。流化床在優選的實施方式中通常由重力相反方向的氣態流體流形成。氣體在固體顆粒上的摩擦阻力(frictional drag)克服了重力，并使顆粒以流化態懸浮，因而被稱為流化床。為了維持流化床，貫穿該床層的表觀氣體速率必須超過流化所需最低流速。提高流化氣體的流速會提高床層中顆粒的移動量，并且使顆粒發生有益的或有害的擾動混合 (tumultuous mixing)。降低流速會導致在顆粒上的阻力較小，最終導致床層坍塌。由以垂直以外方向流動的氣體形成流化床包括貫穿管線水平流動的顆粒、向下(例如通向降液管等)流動的顆粒等等。流化床還可以通過振動的或以其它方式攪動的顆粒來形成。這種振動或攪動使顆粒保持流化態。從一般的方面來看，用于生產樹脂和其它類型聚合物的傳統流化床聚合工藝通過如下進行使包含一種或多種單體的氣流以足以保持固體顆粒床處于懸浮狀態的流速連續通過處于反應條件并且具有催化劑的流化床反應器中。采用連續循環，其中通過聚合的熱量在反應器中對循環氣流(也被稱為循環流或流化介質)進行加熱。從反應器中連續取出熱氣流(還包含未反應的氣態單體)，然后將其壓縮、冷卻并循環到反應器中。從反應器中取出產物，將補充單體加入反應器中，例如加入循環流或反應器容器中，從而替代已聚合的單體。參見例如美國專利 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749、 5，405，922,5, 436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661,5, 668，228 和 6，689，847。圖 1 說明了基本的、傳統的流化床系統，其中反應器容器110包括反應區112和減速區114。盡管圖1表示的反應器結構包括在擴展區下方的大致圓柱狀區，但也可以采用其它結構，諸如包含全體或部分漸縮反應器的反應器結構。在這種結構中，流化床可以位于漸縮的反應區內但在具有較大橫截面積的區域的下方，該較大橫截面積的區域起到圖1所示的傳統反應器結構的減速區的作用。一般而言，反應區的高度與直徑的比值可以在約2. 7 1至約5 1的范圍內變化。該范圍可以變為更大或更小的比例，并且主要取決于期望的生產能力。減速區114的橫截面積通常是反應區112的橫截面積的約2. 5倍至約2. 9倍。反應區112包括生長著的聚合物顆粒、已形成的聚合物顆粒以及少量催化劑的床層，所有這些通過補充物料和循環流體形式的可聚合以及調節性的氣態組分(包括惰性氣體)連續流過反應區而流化。為了保持可靠的流化床，穿過床層的表觀氣體速率必須超過流化所需最小流速，對于聚烯烴而言通常為約0. 2至約0. 5ft/s。優選地，表觀氣體速率比用于流化的最小流速高至少0. 2ft/s，或者高約0. 4至約0. 7ft/s。通常，表觀氣體速率不超過5. Oft/s，通常不大于約2. 5ft/s。啟動時，通常在開啟氣體流之前將微粒狀聚合物顆粒的床層裝入反應器中。上述顆粒有助于防止在開啟催化劑進料時形成局部“熱點”。這些顆粒可以與形成的聚合物相同或不同。不同時，它們優選與所需新形成的聚合物顆粒一起取出作為第一產物。最后，由所需聚合物顆粒組成的流化床替代起始床。通過使高速流體循環到床層并通過床層來實現流化，該流體的流速通常是物料或補充流體的流速的約50倍。這種高速循環流為保持流化床提供所需要的必需表觀氣體速率。流化床具有大量密集的單個移動的顆粒這樣的一般外觀，移動的顆粒由通過床層的氣體的穿過所產生。通過床層的壓降可以等于或略高于床層的重量除以橫截面積的商。還參照圖1，可以通過循環管線122在位點118和119加入補充流體。通常通過氣體分析儀121測量循環流的組成，然后相應地調整補充流的組成和用量，從而使反應區內保持基本上穩態的組成。氣體分析儀121可以被布置以接收來自減速區114和熱交換器 124之間的位點的氣體，優選地接收來自壓縮機130和熱交換器124之間的位點的氣體。為了確保完全流化，循環流以及如果需要至少部分補充流可以通過循環管線122 返回到反應器中，例如在床層下方的入口 1 處。優選地，在返回點的上方具有氣體分流板 128從而協助均勻地流化床并且在啟動前或者在系統關閉時承載固體顆粒。物流向上穿過并離開床層有助于帶走放熱聚合反應所產生的反應熱量。氣態物流中流過流化床但未在床層中發生反應的部分成為循環流，它們離開反應器112并進入床層上方的減速區114，在減速區中，大部分被夾帶的顆粒落到床層上，從而減少固體顆粒攜帶。然后，在壓縮機130中壓縮循環流，并使其通過熱交換器124(其中將反應的熱量從循環流中除去)，然后使其返回床層。注意，熱交換器1 還可以布置在壓縮機130之前。示例性的熱交換器IM是殼管式熱交換器，其中循環氣體穿過管程。然后，使離開熱交換區的循環流在反應器的底部1 返回反應器，并從這里通過氣體分流板1 返回流化床。流體折流板132優選地安裝在反應器的入口，從而避免所包含的聚合物顆粒沉降并團聚成固體塊，并且保持夾帶或重新夾帶任何可能沉降或未被帶走的顆粒或液體。在圖1中，從管線144取出聚合物產物。盡管未示出，但是希望將任何流體從產物中分離出來，然后使該流體返回反應器容器110中。根據本發明的實施方式，聚合催化劑通過管線148在位點142以固體或液體形式進入反應器。如果添加一種或多種助催化劑，那么這些一種或多種助催化劑可被單獨引入反應區中，它們將在反應區中與催化劑反應從而形成具有催化活性的反應產物并且/或者影響反應器系統中的反應進行。然而，可以在將催化劑和助催化劑引入反應區前將其混合。圖1所示的反應器特別可用于形成聚烯烴，諸如聚乙烯和/或聚丙烯。在本文插入的參考文獻中可以找到工藝條件、原料、催化劑等等，例如用于形成各種聚烯烴和其他反應產物的工藝條件、原料、催化劑等等。以下列舉了常見聚合反應的示例性工藝條件以提供一般性指導。反應容器例如具有至少約2英尺的內徑，該內徑通常大于約10英尺，并且可以超過15或17英尺。在氣相工藝中，反應器壓力可以在約IOOpsig (690kPa)至約600psig (4138kPa)之間變化，優選地在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)的范圍內，更優選地在約 250psig(1724kPa)至約!350psig(M14kPa)的范圍內。在氣相工藝中，反應器的溫度可以在約30°C至約120°C之間變化。在一個方案中， 反應器的溫度比所生產的聚烯烴的熔點低約40°C以下，低30°C以下，更優選低約20°C以下，甚至更優選低約15°C以下。該工藝可以在甚至更高的溫度下進行，例如比所生產聚烯烴的熔點低約10°C以下或5°C以下。例如聚乙烯的熔點在約125°C至130°C的范圍內。在氣相工藝中，總體溫度通常在約30°C至約125°C之間變化。在一個方案中，在反應器系統中最高溫位點處的溫度比所生產的聚烯烴的熔點低約30°C以下，更優選低約20°C以下，甚至更優選低約15°C以下。在諸如圖1所示的系統中，最高溫的位點通常在壓縮機130的出口處。預料到的其它氣相工藝包括連續或多階段聚合工藝。預料到的氣相工藝還包括在美國專利 5，627，242,5, 665，818 和 5，677，375 以及歐洲專利公開ΕΡ-Α-0 794 200,EP-Bl-O 649 992、EP-A-O 802 202 和 EP-B-634 421 中描述的那些。在本文所述任意實施方式中，氣相工藝可以以冷凝模式操作，其中將惰性可冷凝流體引入工藝從而增加反應器系統的冷卻能力。這種惰性可冷凝流體被稱為促冷凝劑或 ICA。對于冷凝模式工藝的更多細節，參見美國專利5，342，749和5，436，304。在一個實施方式中，使用的反應器具有高于5001bs聚合物/小時Q27Kg/hr)至約 300，OOOlbs 聚合物 /hr(136, 100Kg/hr)或更高、或高于 10001bs/hH4MKg/hr)、優選高于 10，0001bs/hr (4540Kg/hr)、更優選高于 25，0001bs/hr (11, 300Kg/hr)、還要更優選高于 35，0001bs/hr(15, 900Kg/hr)、甚至更優選高于 50，0001bs/hr (22, 700Kg/hr)、最優選高于 65, 0001bs/hr(29, 500Kg/hr)至高于 100, 0001bs/hr (45, 400Kg/hr)的生產能力。在某些實施方式中可以使用包括循環系統的流化床聚合反應器系統，所述循環系統包括快速升液管、降液管和循環泵。在這種類型的系統中，聚合產物主要在快速升液管中形成，但在整個系統中繼續形成。快速升液管中形成的聚合物顆粒通過管線到達降液管的上部入口。聚合物顆粒聚集在降液管中，在其中顆粒向下移動到密集、緩慢移動的床層中。 降液管中形成的床層可以被認為是流化床。液相反應器系統在某些實施方式中，可以使用液相聚合系統(諸如漿液、懸浮液或溶液反應器系統)。這種系統通常包含反應器容器，烯烴單體和催化劑組合物分別地添加到該反應器容器中，或者在添加到反應器容器中之前合并成混合物。反應器容器通常包含用于溶解和/或懸浮聚烯烴的液體反應介質。該液體反應介質可以由液體單體的本體組成或者可以由在所用聚合條件下不具有反應性的惰性液態烴組成。盡管上述惰性液態烴不必作為催化劑組合物或從該工藝中得到的聚合物的溶劑，但是其通常作為聚合中所用單體的溶劑。其中，適于此目的的惰性液態烴是異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯等等。漿液或溶液聚合系統可以使用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力以及在約40°C至約300°C范圍內的溫度。美國專利3，324，095中描述了可以使用的液相聚合系統。烯烴單體和催化劑組合物之間的反應性接觸可以通過諸如旋轉或移動通過反應器容器(例如攪拌床反應器、混合器等等)的槳葉或活塞等構件持續攪拌或攪動得以保持。 其它類型的液相聚合系統可以通過轉鼓(例如具有或不具有用于增強混合的內部擋板)、 以搖擺(see-saw)方式移動的容器、攪動(包括應用到材料或容器上的超聲振動)等等而形成。—般而言，例如本文所述反應器系統和方法可以與具有寬范圍內的流體性質的液體和/或氣體結合使用，所述寬范圍內的流體性質諸如為寬范圍內的粘度、密度和/或介電常數(上述各個性質單獨考慮或者其中的兩個或更多個綜合考慮)。例如，液體流體通常可以具有在約0. IcP至約lOOOOOcP范圍內的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005g/cc3至約20g/cc3范圍內的密度，并且/或者可以具有在約1至約100范圍內的介電常數。在本發明的一些實施方式中，散料是氣態流體。氣態流體例如通常可以具有在約0. 001至約0. IcP 范圍內的粘度，并且/或者可以具有在約0. 0005至約0. lg/cc3范圍內的密度，并且/或者可以具有在約1至約1. 1范圍內的介電常數。散料可以包括相對純的氣態元素(例如氣態隊、氣態H2、氣態O2)。其他組分可以包括相對純的液體、固體或氣體化合物(例如液體或固體催化劑、氣態單體)。本發明的各種系統還可以包含氣體、固體和/或液體的單相或多相混合物，包括例如固體和氣體的兩相混合物(例如流化床系統)、氣體與單一類型顆粒的混合物、氣體與不同類型顆粒(例如聚合物和催化劑顆粒)的混合物和/或氣體、液體和固體的三相混合物(例如具有所加液體催化劑或液態單體或其它液體化合物的流化床)。本文中描述了優選流體的具體實例，包括以下關于本發明方法和設備的優選應用中的討論。氫在通常優選的實施方式中，加入反應器系統的氫的量使流動床反應器系統中氫/ 單體的摩爾比保持大約在0和約0. 5mol/mol之間。在另一個實施方式中，加入反應器系統的氫的量使流動床反應器系統中氫/單體的摩爾比保持大約在0和約0. 25mol/mol之間， 在0和約0. lmol/mol之間，在0和約0. 05mol/mol之間。在某些實施方式中，可以有意地加入氧作為催化劑改性劑，其用量通常在 Ippb (體積)到約500ppb (體積)的范圍內。催化劑可以使用的催化劑和催化劑體系包括鉻基催化劑和被還原的氧化鉻基催化劑。在20世紀60年代早期引入的所謂菲利普(Phillips)催化劑是第一種在硅石上的氧化鉻催化劑。所述催化劑通過使CZ3滲透到硅石中，然后通過使硅石基質在約 400°C-90(TC內流化形成。在這些條件下，將Cr+3轉化為Cr+6。菲利普(Phillips)催化劑在現有技術中通常也被稱為“無機氧化物負載的Cr+6”。同樣已知可以使用硅石負載的CZ6物種的催化劑其它變種形式。一個具體的變種是在活化之前將四異丙醇鈦與CZ3滲透到硅石中。該變種在下文中被稱為 “Ti-CrOx”(titanated chromium oxide，鈦酸化的氧化鉻)。這種改性使得聚乙烯與不用鈦酸化制成的那些聚乙烯相比具有稍微更大的分子量分布。被烷基鋁還原的硅石上氧化鉻(CrOx)催化劑代表了對聚乙烯和其他聚烯烴的催化劑體系進行改進的一條途徑。期望任何一種這樣的催化劑體系在高空間-時間收率的操作(即每單位時間和反應器空間所產生的聚合物最大化的操作)中表現良好，在更短的停留時間內具有高催化活性可以生產最大量的聚乙烯。在美國專利6，989，344可以找到關于這種類型的和其它類型的催化劑的信息(包括氧化鉻基催化劑的制備方法)以及所形成的聚合物產物特性的信息。被還原劑還原的氧化鉻基催化劑的某些性質將基于還原劑/鉻的比例。此處提及的比例總是指反應物/鉻的比例。在一個優選的實施方式中，用于聚烯烴(例如聚乙烯)應用的氧化鉻基催化劑包括如下氧化鉻，該氧化鉻負載在硅石上，隨后采用DEALE進行還原。 這種類型的催化劑為聚乙烯提供了較寬的分子量分布。如上面所指出的，可以原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量。DEALE通常通過液態載體加入反應器系統。
在各種方案中，原位加入的DEALE的進料速率可以是固定的，或者可以基于某些
變量而變化。在一個方案中，原位加入的DEALE的進料速率可以隨單體的進料速率變化，從而使DEALE的進料速率與單體的進料速率保持為預定比值。例如，將原位加入的DEALE以相對于被添加到流化床反應器系統中的單體的重量等于或小于約60份/百萬重量(ppmw) 的速率加入反應器系統中，諸如小于 60、50、40、30、20、15、10、5、1、0. 50,0. 25,0. 10,0. 075、 0. 05ppmwo在一個方案中，原位加入的DEALE的進料速率可以隨聚合物的生產速率變化，從而使DEALE的進料速率與單體的進料速率保持為預定比值。這與之前基于單體的進料速率的方案類似，因為聚合物的生產速率和單體的進料速率幾乎相等。在通常優選的實施方式中，DEALE的進料速率被設定約為聚合物生產速率的預定比值。例如，原位加入的DEALE 以相對于流化床反應器系統中的聚合物生產速率等于或小于約60份/百萬重量(ppmw) 的速率加入反應器系統中，諸如小于 60、50、40、30、20、15、10、5、1、0. 50,0. 25,0. 10,0. 075、 0. 05ppmwo在另一個方案中，相對于添加到系統中的Cr(催化劑中)的量來選擇原位加入的 DEALE的進料速率。例如，原位加入的DEALE可以以DEALE (原位，不包括催化劑中的DEALE) 相對于Cr的摩爾比為0. 05-10mol/mol的速率加入反應器系統中，諸如小于10、5、1、0. 50、 0. 25,0. 10,0. 075,0. 05mOl/mOl。在反應器系統的操作期間，通過進料流進入的材料或反應器系統內本身已有材料的DEALE (原位)/Cr摩爾比可以變化或者大致保持不變。這可以通過添加具有不同DEALE (催化劑中)/Cr比的催化劑、改變所添加的催化劑和/或DEALE (原位)的用量等來實現。在另一個方案中，原位加入的DEALE的用量基于所測定的聚合物流動指數，流動指數表示聚合物的分子量。如果流動指數表明聚合物的分子量高于目標水平，可以增加原位加入的DEALE的進料速率從而降低聚合物的分子量。相反地，如果流動指數表明聚合物的分子量低于目標水平，可以減小原位加入的DEALE的進料速率從而增大聚合物的分子量。在一個實施方式中，用于生產聚烯烴的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的初始操作溫度；根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEALE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體和可選的共聚單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向反應器系統加入有效量的DEALE，從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所測定的流動指數或熔融指數，增大或減小聚合溫度，同時可選地調整原位加入的DEALE的進料速率。在另一個實施方式，用于生產聚烯烴的方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度和可選的共聚單體的濃度；根據所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEALE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述初始的操作溫度；原位向反應器系統加入有效量的DEALE， 從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所測定的流動指數或熔融指數，改變所述一組初始的操作條件中的至少一個條件，同時可選地調整原位加入的DEALE的進料速率。通常上述參數既適用于氣相反應器系統又適用于液相反應器系統。操作條件反應器和其它系統的操作條件在某些實施方式中對本發明不是十分關鍵的。盡管為流化床聚合反應器系統提供上述通常的操作條件，但是除了上述那些之外，流化床系統和非流化床系統可以具有在寬范圍內變化的工藝條件，諸如溫度、壓力、流體流速等。反應器和其它系統的操作條件在其他實施方式中對本發明是關鍵的。例如，操作溫度越高通常導致生產率越高。因此，一方面本發明為了獲得高生產率而采用高操作溫度。 為了在所選定的最佳溫度下生產所需產物可以對催化劑進行選擇。原位加入系統的DEALE 的用量和/或加入系統的氫氣的用量可以如本文所述進行選擇。如上所述，優選的實施方式在最佳溫度下操作從而使生產率最高和/或大約獲得聚合物的目標分子量和分子量分布。當然最佳操作溫度是相對的，因為在反應器系統的各個位點處的溫度都不同。因此，最佳操作溫度可以基于流化床的溫度、循環流(熱交換器之前或之后)的溫度等。最佳操作溫度還可以基于系統中各個位點處的優選溫度的平均值。在選擇最佳溫度時所需要考慮的事項包括催化劑在特定溫度下的功能性、聚合物產物的熔點等等。在通常優選的實施方式中，最佳溫度落在上文中提供的范圍內。計算單元參考圖1，計算單元50可以自動和/或通過用戶指令來控制反應器系統的各個方面。計算單元50可以是簡單的檢測裝置，其基于來自另一個系統單元或來自用戶的輸入信號而產生過程控制信號。還考慮了更復雜的計算單元，諸如計算機化的系統。計算單元50 可以連接到其他系統單元，諸如過程控制器、各種進料用的流量計量計、出口管線、指數測定儀(indexer) 162、氣體分析儀121等等。在優選的實施方式中，計算單元50的一個或更多個電路模塊可以用專用集成電路(ASIC)來實現。處理部分還可以通過軟件與適當的電路系統和/或主計算機系統結合來進行。如上文所指出的，被加入系統的DEALE的流速可以取決于另一組分(諸如單體) 的流速或摩爾進料速率。因而計算單元50可以自動地控制被加入系統的DEALE的進料速率。如圖1所示，計算單元50可以連接到單體進料管線111上的流量計量計51上。當單體的進料速率改變時，計算單元接收來自流量計量計51的信號，該信號表示經過管線111 的單體流速。然后計算單元計算單體物料或其組分的合適的進料速率(體積的、摩爾等)， 計算應添加到系統的DEALE的適當用量，并通過流動控制閥154等來調整DEALE的流速。另一方面，計算單元50可以接收離開系統的聚合物的流動指數測量結果或其衍生數據。測量結果或其衍生數據可直接從指數測定儀162接收，通過用戶輸入或者二者皆用。隨后計算單元可以基于流動指數的測量結果或其衍生數據來計算應添加到系統的 DEALE的用量。類似地，計算單元50可以接收離開系統的聚合物以及加工過的聚合物的流動指數測量結果或其衍生數據。隨后計算單元可以基于流動指數的測量結果或其衍生數據來計算應添加到系統的DEALE的用量。產物根據本發明可以生產的聚烯烴包括但不限于由如下烯烴單體制成的聚烯烴，所述單體諸如為乙烯以及含有3至約20個碳原子的線性或支化α-烯烴單體。可以制成乙烯和高級α -烯烴單體的均聚物或互聚物，其密度在約0. 90至約0. 965g/cc3的范圍內。適當的高級α-烯烴單體包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5_三甲基-1-己烯。可以制造的具體聚烯烴包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯 (包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、均聚乙烯和聚丙烯。反應后處理反應后處理可以包括使反應器系統產生的聚合物造粒。所述造粒過程是本領域已知的，包括通過狹窄的縫隙擠出原料聚合物，在此期間將擠出的聚合物切成小粒。可以加熱聚合物以便于擠出。在擠出之前，可以向聚合物添加助劑。在另一個方案中，聚合物被加工形成擠出條帶。在另一個方案中，將聚合物顆粒壓縮為更大的復合材料塊。本領域普通技術人員將理解可以進行其他形式的反應后處理。流動指數和熔融指數的測定流動指數是測定熱塑性聚合物熔體的易流動性。其被定義為在規定的溫度下，通過規定的重量砝碼施加一定的壓力，以克計10分鐘內流經特定尺寸和長度的毛細管的聚合物的重量。流動指數是分子量的間接量度，高流動指數相應于低分子量。與流動指數有關的是熔融指數。熔融指數也表示待測試的聚合物的分子量。對于聚乙烯來說，熔融指數(I2)可以根據ASTM D-1238條件FR-190/2. 16來測定。 熔體流動速率(I5)可以根據ASTM D-1238條件FR-190/5.0來測定。流動指數(I21)可以根據 ASTM D-1238 條件 FR-190/21. 6 來測定。可以使用商用指數測定儀162(圖1)來進行流動指數和熔融指數測試。所述的指數測定儀是來自 1065 Easton Road,PO Box 1009,Horsham,PA 19044-8009，USA.的Tinius Olsen, Inc.公司的MP200 and MP600型指數測定儀。對于同一種材料來說，在不同重量砝碼下的兩個流動指數值的比值可以用作分子量分布寬度的量度。需要記住的是在本發明每種組合和排列方式中，本文所述方法中執行的各種步驟可以以任意組合方式進行。實施例應當理解到，盡管本發明結合本發明的特定實施方式進行描述，但是前述描述意欲說明本發明的范圍，并非對此進行限制。其它方面、優點和修正對于本發明領域的普通技術人員來說是明顯的。因此，提出以下實施例是為了為本領域普通技術人員提供完全的公開和描述，并非意欲限制本發明的范圍。桉如下制備實施例中使用的催化劑實施例1.催化劑A 鈦酸化硅石上的氧化鉻。在約150°C下使氮氣流穿過約500g 含有2. 5wt%乙酸鉻(其中Cr的含量總計為0. 5% )、粒徑約為40微米、表面積約為300m2/g的多孔硅石載體(957HS等級的硅石上的鉻，由在美國Irondale，Alabama有銷售處的 W. R. Grace and Co.公司的Davison Catalyst division生產)4小時，從而干燥所述多孔硅石。隨后將約400g干燥的被擔載的鉻化合物懸浮在約2330ml干的異戊烷中，然后將96g 四異丙醇鈦加入懸浮漿液中。使該體系充分混合，隨后通過加熱反應容器而除去異戊烷。然后將干燥后的材料轉移到加熱器中，其中在325°C、干的氮氣下加熱約2-約4小時，從而確保所有的異戊烷都被除去，并且緩慢除去四異丙醇鈦中的任何有機殘余物，從而避免容器內爆炸性混合物在下一步中的任何危險。然后用干的空氣流代替氮氣流，并且以約50°C / 小時或10(TC /小時的速度使催化劑組合物緩慢加熱到550°C，在此溫度它被活化約6小時。然后用干空氣(室溫)使經活化的催化劑冷卻至約300°C，并用干氮氣(室溫)進一步從300°C冷卻到室溫。用該過程制備并應用在實施例中的催化劑具有約0. 5wt%的鉻和約 3. 8wt% 的鈦。實施例2.催化劑B :C35300MS載體上的氧化鉻。將Ikg含有5wt%乙酸鉻(其中Cr 的含量總計為約lwt%)、粒徑約為90微米、表面積約為500m2/g的多孔硅石載體(C35300MS 等級的硅石上的鉻，由在美國Malvern，Pennsylvania有銷售處的PQ Corporation生產) 加入流化床加熱器。隨后在干氮氣中以約50°C /小時的速度使其緩慢加熱到200°C，并保持該溫度大約4小時。再在干氮氣中以約50°C /小時的速度使其緩慢加熱到450°C，并保持該溫度大約2小時。然后用干的空氣流代替氮氣流，并且以約50°C /小時的速度使催化劑組合物緩慢加熱到600°C，在此溫度它被活化約6小時。然后用干空氣(室溫)使經活化的催化劑冷卻至約300°C，并用干氮氣(室溫)進一步從300°C冷卻到室溫。將所得到經冷卻的粉末存儲在氮氣氛中，直到與下面所描述的還原劑反應為止。實施例3.催化劑C和D 催化劑的還原。在典型的氧化鉻催化劑的還原中，將催化劑B置于惰性氣氛下的、具有螺帶式攪拌器的立式催化劑混合器中。加入經除氣和干燥且足以使負載的催化劑懸浮的己烷或異戊烷溶劑。每千克載體加大約7. 1升溶劑(0. 89加侖 /鎊)。將得到的DEALE(來自在美國Chicago，Illinois有銷售處的Akzo Nobel，為在異戊烷或己烷中的25wt%的溶液)在選定的時間段內以選定的速度加入到催化劑漿液中，從而得到選定量的DEALE。在所選定的添加時間內，在約45°C的溫度下以選定的攪拌速度來攪拌混合物。以可控的速度進一步攪拌混合大約2小時。然后通過在溫度約為70°C、壓力稍微高于大氣壓的夾套中加熱約14-18小時從而基本上除去溶劑。然后將所得到的干燥、 自由流動的粉末儲存在氮氣下備用。在美國專利6，989，344可以找到通過這個方法制備催化劑的信息，其通過引用全文插入本申請。實施例4-14的結果如表1所示。下面描述了每一個實施例的細節。
權利要求
1.一種用于生產聚合物的方法，所述方法包括將氧化鉻基催化劑注入氣相反應器系統；使氣態單體與所述催化劑在所述反應器系統中接觸，從而使所述單體聚合形成聚合物；并且原位向所述反應器系統加入有效量的烷基鋁烷氧化物，從而使所述聚合物的分子量大約降至目標分子量。
2.一種用于生產聚烯烴的方法，所述方法包括確定在流化床反應器系統中生產聚烯烴的一組初始操作條件，包括溫度、氫濃度、氧濃度以及可選的共聚單體的濃度；基于所述聚烯烴的期望性質和所述操作溫度選擇已被二乙基乙醇鋁(DEAlE)還原的氧化鉻基催化劑；使單體與所述催化劑在所述流化床反應器系統中接觸；冷卻所述流化床反應器系統的循環流，從而大約保持所述初始操作溫度；原位向所述反應器系統加入有效量的DEALE，從而使所述聚合物的分子量大約降至目標分子量；測定所述聚合物的流動指數或熔融指數；并且基于所測定的流動指數或熔融指數，調整所述一組初始操作條件中的至少一個條件。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑是在脫水硅石上的氧化鉻。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑是在脫水硅石上的鈦酸化的氧化鉻。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中向反應器系統添加約Ippb至約 500ppb (體積)的氧。
6.如權利要求1所述的方法，其中，將所述烷基鋁烷氧化物以相對于被添加到反應器系統中的單體的重量速率等于或小于約60份/百萬重量份的速率加入到反應器系統中。
7.如權利要求1或6所述的方法，進一步包括基于所述聚合物的目標分子量分布來設定反應溫度。
8.如權利要求1或6-7中任意一項所述的方法，進一步包括測定所述聚合物的流動指數或熔融指數，所述流體或熔融指數指示聚合物的分子量；并且包括基于所測定的流體或熔融指數而調整原位加入的烷基鋁烷氧化物的進料速率。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述反應器系統中的材料中烷基鋁烷氧化物/Cr的摩爾比大致保持恒定。
10.如權利要求1或6-9中任意一項所述的方法，其中，所述氧化鉻基催化劑在被注入氣相反應器系統之前就已經被烷基鋁烷氧化物還原。
11.如權利要求1或6-10中任意一項所述的方法，其中，所述氧化鉻基催化劑不包含烷基鋁烷氧化物，其中所述聚合物的流動指數相對于聚合物粒徑的變化小于在除了在其形成期間所用氧化鉻基催化劑在被注入氣相反應器系統之前已被DEALE還原之外其他完全相同條件下生產的聚合物的流動指數相對于粒徑的變化。
12.如權利要求1或6-11中任意一項所述的方法，其中所述烷基鋁烷氧化物是二乙基乙醇鋁(DEALE)。
13.如權利要求1至12中任意一項所述的方法，進一步包括使氣態共聚單體與催化劑在所述反應器系統中接觸。
14.如權利要求2所述的方法，進一步包括調整原位加入DEALE的進料速率，同時增大或減小聚合溫度。
15.如權利要求1-14中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物產物的特征為對在來自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系的篩子18、35和60上采集的各粒度級分來說流動指數的變化不超過3. 5倍。
16.一種聚合反應器系統，所述反應器系統包括反應器容器；用于有效地將氧化鉻基催化劑加入所述反應器容器的機械裝置；用于有效地將單體加入所述反應器容器的機械裝置，所述單體與所述催化劑在所述反應器中接觸并形成聚合物；以及用于有效地將有效量的烷基鋁烷氧化物原位加入所述反應器容器從而使聚合物的分子量大約降至目標分子量的機械裝置。
17.如權利要求16所述的系統，其中，所述反應器系統是氣相聚合反應器系統。
18.如權利要求16所述的系統，其中，所述反應器系統是液相聚合反應器系統。
19.一種聚合物產物，所述聚合物產物包括氧化鉻基催化劑聚合反應的聚烯烴產物， 所述聚烯烴產物的特征為對在來自10、18、35、60、120、200US目的全部篩系的篩子18、35和 60上采集的各粒度級分來說流動指數的變化不超過3. 5倍。
全文摘要
本發明一般地涉及各種用于氣相和液相聚合物生產的方法和系統。在某些實施方式中，該方法在結合諸如氣相反應器系統或液相反應器系統的聚合反應器系統中進行。本發明還一般地涉及其中通過向聚合反應器系統直接添加DEALE來控制聚合物性質的各種系統。
文檔編號C08F2/00GK102264769SQ200980152131
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月11日 優先權日2008年12月22日
發明者凱文·J·凱恩, 約翰·H·穆爾豪斯, 羅納德·S·艾辛格, 芭芭拉·J·庫普, 馬克·G·古德 申請人:尤尼威蒂恩技術有限公司