專利名稱：用于乙烯-乙烯基硅烷共聚物的濕氣固化的催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯-乙烯基硅烷共聚物。一方面，本發明涉及乙烯-乙烯基硅烷共聚物的濕氣固化，而另一方面，本發明涉及使用路易斯和布朗斯臺德酸或堿的協同組合的這種固化。
背景技術：
在制造制品例如纜線、管、鞋類、泡沫體等中，通常將制造這些制品的聚合物組合物熔體共混。該組合物通常包括硅烷官能化的樹脂和催化劑，而這些樹脂當在環境溫度或高溫暴露于濕氣時通過它們的硅烷官能度進行交聯。濕氣固化的樹脂代表現今纜線絕緣體中交聯聚烯烴的市場的大部分。它們通常限于薄結構的制品，因為交聯化學需要聚合物低于熔點時從環境吸收濕氣，并且水穿過半結晶疏水聚合物的擴散非常低。已知各種催化劑引發和促進乙烯-乙烯基硅烷共聚物的濕氣固化。這些已知的催化劑包括布朗斯臺德酸，例如，磺酸。然而，這些酸是較昂貴的而且必須使用較昂貴的用于環境固化制劑的抗氧化劑。較不昂貴的催化劑技術集中在路易斯酸，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，其使得生產后固化能夠在較高溫度的水浴中進行。對纜線工業、以及使用乙烯-乙烯基硅烷共聚物的其它工業一直感興趣的是不僅在環境條件下有效、而且需要較便宜的抗氧化劑包的固化催化劑。
發明內容
在本發明的一種實施方式中，使用至少一種路易斯酸和至少一種布朗斯臺德酸的協同組合使乙烯-乙烯基硅烷共聚物濕氣固化。在本發明的一種實施方式中，乙烯-乙烯基硅烷共聚物是在環境條件下使用至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的協同組合濕氣固化的。優選地該催化劑體系包括路易斯酸與布朗斯臺德酸的組合。路易斯酸和布朗斯臺德酸或路易斯堿和布朗斯臺德堿在催化劑體系中存在的摩爾比(路易斯酸/堿布朗斯臺德酸/堿)為1 10至10 1，優選為1 2至2 1和更優選為1 2至1 1.5。 優選地，該組合包括比路易斯酸多的布朗斯臺德酸。在一種實施方式中，本發明是使乙烯-乙烯基硅烷聚合物交聯的方法，所述方法包括下述步驟，使所述乙烯-乙烯基硅烷聚合物和水與包括至少一種路易斯酸和至少一種布朗斯臺德酸或至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的催化劑固化體系接觸，使得與相同的乙烯-乙烯基硅烷聚合物在相同的條件下但所不同的是使用單獨的路易斯酸或堿或單獨的布朗斯臺德酸或堿的固化速率相比，乙烯-乙烯基硅烷聚合物的固化速率快大于(> )10%，優選為> 20%，更優選為> 30%，甚至更優選為> 40%和仍更優選為> 50%,通過稍后所述的移動模頭流變儀測試所測得。
圖1給出了單獨的路易斯酸、單獨的布朗斯臺德酸、和路易斯酸和布朗斯臺德酸的組合的固化速率比較。
具體實施例方式本申請提及的所有元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權的元素周期表。同樣，任何提及的族應該為在使用編號族的IUPAC系統的這個元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，從上下文暗示或現有技術慣例，否則所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測試方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請、或公開的內容在此全部引入作為參考(或其等價的US實施方式也引入作為參考)，特別是關于本領域中的合成技術、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和常識的披露。本申請中的數字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質，如分子量、粘度、熔體指數等是100至1000，意味著明確地列舉了所有的單個數值，如100、 101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1 的數值或者包含大于1的分數(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當時將1個單位看作0. 0001、 0. 001,0. 01或0. 1。對于包含小于10(例如1至5)的個位數的范圍，典型地將1個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。本申請內的數字范圍提供了路易斯酸或堿和布朗斯臺德酸或堿在催化劑固化體系中的相對含量、以及各種溫度和其它工藝范圍等。“纜線”以及類似術語表示保護性絕緣體、護套或外皮內的至少一根電線或光學纖維。典型地，纜線是典型地是于共同保護性絕緣體、護套或外皮內的兩根或更多根捆縛在一起的電線或光學纖維。護套內的單根電線或纖維可以是裸露的、包覆的或絕緣的。組合纜線可以同時包含電線和光學纖維。可以針對低電壓應用、中電壓應用和高電壓應用設計電纜等。典型的纜線設計在USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707中說明。“聚合物”表示通過使單體反應(即，聚合)制備的化合物，而不管所述單體是否為相同類型。因此一般性術語聚合物包括通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物的 “均聚物”，和如下文所限定的術語“互聚物”。“互聚物”和“共聚物”表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。這些一般性術語既包括標準共聚物(即，由兩種不同類型單體制備的聚合物)，和由多于兩種不同類型單體制備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。“乙烯聚合物”、“聚乙烯”以及類似術語表示包含得自乙烯的單元的聚合物。乙烯聚合物典型地包括至少50摩爾百分比(mol%)的得自乙烯的單元。
“乙烯-乙烯基硅烷聚合物”以及類似術語表示包含硅烷官能度的乙烯聚合物。硅烷官能度可以得自下列兩種情況使乙烯與例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚單體聚合、或將這樣的共聚單體接枝到乙烯聚合物主鏈上，如描述于，例如，USP 3，646，155或6，048，935。“共混物”或“聚合物共混物”以及類似術語表示兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區構造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及本領域已知的任何其它方法所確定的。“組合物”以及類似術語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。例如，在關于制備硅烷基接枝的乙烯聚合物的上下文中，組合物包括至少一種乙烯聚合物、至少一種乙烯基硅烷、和至少一種自由基引發劑。在關于制備纜線外皮或其它制造制品的上下文中，組合物包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化劑固化體系和任何所需的添加劑例如潤滑劑、填料、抗氧化劑等。“催化劑固化體系”以及類似術語表示包括至少一種路易斯酸和至少一種布朗斯臺德酸的組合或包括至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的組合，所述組合將在環境和/或高溫例如90°C的水浴中促進乙烯-乙烯基硅烷共聚物的濕氣固化。“催化量”表示足以促進乙烯-乙烯基硅烷聚合物的交聯達可檢測程度、優選為達到商業可接受程度的催化劑固化體系的量。“交聯的”、“固化的”和類似術語表示聚合物在成型為制品之前或之后，其經受或暴露于誘導交聯的處理，并且其二甲苯或萘烷酮(decalene)可萃取物含量小于或等于 90wt% (即，大于或等于10wt%凝膠含量)。“可交聯的”、“可固化的”以及類似術語表示聚合物在成型為制品之前或之后未固化或交聯且并未經受或暴露于誘導充分交聯的處理，但是該聚合物包括這樣的添加劑或官能度，當經受或暴露于這樣的處理(例如，暴露于水)時該添加劑或官能度將會引起或促進充分的交聯。“交聯的速率”限定為在熔融樣品(通常高于120°C )上進行的移動模頭流變儀測試中，扭矩相對于時間的曲線圖的初始斜率。交聯動力學使用設定在100圈每分鐘和0. 5 度的弧度的移動模頭流變儀(MDR)評價。扭矩數據與作為固化時間的函數的交聯程度相關。最小扭矩測量熔融狀態的未固化化合物的粘度。該測量可以顯示兩個樣品之間的粘度差異。最大扭矩測量材料在充分交聯或固化之后的剪切模量或剛度。通常對于聚烯烴，MDR 室中的溫度設定在140°C或更高的溫度。將大約6克的樣品置于盤上(在聚酯膜或聚四氟乙烯膜之間)，開始測試，并在一定長度的時間之后根據程序停止測試。在測試停止之后，移除交聯產品。乙烯聚合物用于本發明實踐的聚乙烯(即，包含共聚的硅烷官能度或隨后使用硅烷接枝的聚乙烯)可以使用常規聚乙烯聚合技術生產，所述聚合技術例如，高壓催化、Ziegler-Natta 催化、茂金屬催化或幾何限定催化。在一種實施方式中，聚乙烯使用高壓法制備。在另一種實施方式中，聚乙烯使用單茂基或二茂基、茚基、或芴基過渡金屬(優選為第4族)催化劑或幾何限定催化劑(CGC)與活化劑的組合在溶液聚合法、淤漿聚合法、或氣相聚合法中制備。該催化劑優選為單茂基、單茚基或單芴基CGC。溶液法是優選的。USP 5，064，802、W093/19104和W095/005^公開了幾何限定金屬絡合物和它們的制備方法。包含各種取代的茚基的金屬絡合物教導于W095/140M和W098/49212。通常，聚合反應可以在本領域熟知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應的條件下進行，即，在0-250°C的溫度(優選為30-200°C )、和常壓大氣壓至10，000大氣壓(1013兆帕斯卡(MPa))的壓力。如果期望，可以使用懸浮液聚合條件、溶液聚合條件、 淤漿聚合條件、氣相聚合條件、固態粉末聚合條件或其它工藝條件。催化劑可以是負載的或未負載的，并且該載體的組成可以廣泛變化。二氧化硅、氧化鋁或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)是代表性的載體，并且當在氣相聚合方法中使用催化劑時，期望使用載體。優選地，載體的使用量為，其足以使催化劑(基于金屬)與載體的重量比為1 100,000 至1 10，更優選地，使所述重量比為1 50，000至1 20，和最優選地，使所述重量比為 1 10，000至1 30。在大多數的聚合物反應中，使用的催化劑與可聚合的化合物的摩爾比為10_12 1至10—1 1，更優選地，所述摩爾比為10_9 1至10_5 1。惰性液體可用作聚合反應的適宜溶劑。實例包括直鏈及支鏈烴，如異丁烷、丁烷、 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環狀及脂環族烴，如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷、及其混合物；全氟烴，如全氟c4_1(l烷烴；和芳族化合物及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、禾P乙苯。用于本發明實踐的乙烯聚合物包括乙烯/α-烯烴互聚物，其α-烯烴含量為約 15wt%，優選為至少約20Wt%和甚至更優選為至少約25wt%，基于互聚物的重量。這些互聚物的α -烯烴含量典型地小于約50Wt%，優選為小于約45wt%，更優選為小于約40Wt%， 和甚至更優選為小于約35wt%，基于互聚物的重量。α-烯烴含量通過"C核磁共振(NMR) 波譜法使用Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 (2&3))中描述的過程測量。通常，互聚物的α -烯烴含量越高，該互聚物的密度越低和其越無定形，并且這會轉化為保護性絕緣層所需的物理和化學性質。α -烯烴優選為C3_2(l直鏈的、支化的或環狀的α _烯烴。C3_2(l α -烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、 和1-十八烯。α-烯烴也可以包含環狀結構如環己烷或環戊烷，從而得到α-烯烴如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷等。盡管不是該術語標準意義的α-烯烴， 但是針對本發明的目的，某些環狀烯烴，如降冰片烯及其有關烯烴特別是5-乙叉-2-降冰片烯是α-烯烴并且可以用來替代上述α-烯烴中的一些或全部。類似地，苯乙烯及其有關烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)是針對本發明目的的α-烯烴。說明性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯 / 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯單體共聚物(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是無規的或嵌段的共聚物。用于本發明實踐的乙烯聚合物可以單獨使用或與一種或多種其它乙烯聚合物組合使用，例如，兩種或更多種聚合物的共混物，所述聚合物在單體組成和含量、制備的催化方法等方面不同。如果乙烯聚合物是兩種或更多種乙烯聚合物的共混物，那么乙烯聚合物可以通過任何反應器內或反應器后方法共混。反應器內共混法優于反應器后共混法，并且使用多個串聯連接的反應器的方法是優選的反應器內共混法。這些反應器可以裝入相同的催化劑但是在不同的條件(例如，不同的反應物濃度、溫度、壓力等)下操作，或在相同的條件下但是裝入不同的催化劑操作。使用高壓法制得的乙烯聚合物的實例包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯硅烷反應器共聚物(如由The Dow Chemical Company制造的&LINK )、乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。可以使用硅烷官能度接枝的乙烯聚合物的實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，FLEXOMER 乙烯/1-己烯聚乙烯，其由The Dow Chemical Company制造)，均勻支化線型乙烯/α-烯烴共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited的 TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )，均勻支化基本線型乙烯/ α _烯烴聚合物(例如，AFFINITY 知ENGAGE 聚乙烯，其購自 The Dow Chemical Company), 和乙烯嵌段共聚物(例如，INFUSE 聚乙烯，其購自Hie Dow Chemical Company)。較優選的乙烯聚合物是均勻支化的線型和基本線型的乙烯共聚物。基本線型乙烯共聚物是特別優選的，其更詳細地描述于USP 5，272，236、5，278，272和5，986，028。硅烷官能度將有效地與乙烯共聚、或接枝于乙烯聚合物和使乙烯聚合物交聯的任何硅烷可以用于本發明的實踐，并且通過下式描述的那些為示例性的硅烷其中R1是氫原子或甲基基團；χ和y為O或1，條件是當χ為1時，y為1 ;n為1 至12的整數(包括端點)，優選為1至4，和各R”獨立地為可水解的有機基團，例如包含1 至12個碳原子的烷氧基基團(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基團(例如苯氧基)、 芳烷氧基基團(例如芐氧基)、包含1至12個碳原子的脂族酰氧基基團(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基基團(烷基氨基、芳基氨基)、或包含1至6個碳原子的低級烷基基團，條件是所述三個R基團中的至多一個為烷基。這樣的硅烷可以與乙烯在反應器內共聚，如高壓法。在成型或模塑操作之前或過程中，這樣的硅烷也可以通過使用適宜量的有機過氧化物接枝于適宜的乙烯聚合物。另外的成分例如熱和光穩定劑、顏料等也可以包括在制劑中。在任何情況下，交聯反應典型地在成型或模塑步驟之后通過接枝或共聚的硅烷基團之間的濕氣誘導的反應進行，來自大氣或來自水浴或"蒸汽浴"的水滲透進本體聚合物。在該過程中產生交聯的方法的相通常稱為"固化相"，該方法本身通常稱為"固化"。適宜的硅烷包括不飽和硅烷，其包含烯鍵式不飽和烴基基團(如乙烯基、烯丙基、 異丙烯基、丁烯基、環己烯基或甲基)丙烯酰氧基烯丙基基團)，和可水解基團(例如， 烴氧基、烴酰氧基(hydrocarbonyloxy)、或烴基氨基基團)。可水解基團的實例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳基氨基基團。優選的硅烷是不飽和的烷氧基硅烷，其可以接枝到聚合物上或在反應器內與其它單體(如乙烯和丙烯酸酯)共聚。這些硅烷和它們的制備方法更詳細地描述于Meverden等人的USP 5，266, 627中。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMQ、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及這些硅烷的混合物是用于本發明的優選的硅烷交聯劑。如果存在填料，那么優選地交聯劑包括乙烯基三烷氧基硅烷。用于本發明實踐的硅烷交聯劑的含量可以廣泛地根據下列變化聚合物的性質、硅烷、加工或反應器條件、接枝或共聚效率、最終應用、和類似因素，但是典型地為至少 0. 5wt%，優選為至少0. 7wt%。方便和經濟的考慮通常是對用于本發明實踐的硅烷交聯劑的最大含量的兩種主要限制因素，典型地硅烷交聯劑的最大含量不超過5wt%，優選地其不超過3wt%。硅烷交聯劑通過任何常規方法接枝于聚合物，其典型地在自由基引發劑例如過氧化物和偶氮化合物存在下、或通過電離輻射等進行。有機引發劑是優選的，如過氧化物引發劑中的任何一種，例如，過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基、和過乙酸叔丁酯。適宜的偶氮化合物是2，2-偶氮二異丁腈。引發劑的含量可以變化，但是其存在量典型地為至少0. 04份每百份樹脂(phr)，優選為至少 0. 06phro典型地，引發劑不超過0. 15phr，優選地其不超過約0. IOphr0硅烷交聯劑與引發劑的重量比也可以廣泛變化，但是典型的交聯劑引發劑重量比為10 1至500 1，優選為18 1至250 1。當用于份每百份樹脂或phr時，〃樹脂〃表示烯烴類聚合物。盡管任何常規方法可以用來將硅烷交聯劑接枝于聚烯烴聚合物，一種優選的方法是將上述兩者與引發劑在反應器擠出機例如Buss捏合機的第一段共混。接枝條件可以變化，但是熔融溫度典型地為160至沈01，優選為190至230°C，這取決于引發劑的停留時間和半衰期。乙烯基三烷氧基硅烷交聯劑與乙烯和其它單體的共聚反應可以在高壓反應器中進行，所述反應器用于制造乙烯均聚物和乙酸乙烯基酯和丙烯酸酯的共聚物。催化劑固化體系路易斯酸是可以接受來自路易斯堿的電子對的化學物質(分子或離子)。路易斯堿是可以給予路易斯酸電子對的化學物質(分子或離子)。可以用于本發明實踐的路易斯酸包括羧酸錫例如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、油酸二甲基羥基錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸二正丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、和各種其它金屬有機化合物例如環烷酸鉛、辛酸鋅和環烷酸鈷。DBTDL是優選的路易斯酸。可以用于本發明實踐的路易斯堿包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺。布朗斯臺德酸是可以失去氫離子(質子)或給予布朗斯臺德堿氫離子(質子)的化學物質(分子或離子)。布朗斯臺德堿是可以獲得氫離子或接受來自布朗斯臺德酸的氫離子的化學物質(分子或離子)。可以用于本發明實踐的布朗斯臺德酸包括磺酸。用于本發明實踐的催化劑固化體系包括路易斯酸與布朗斯臺德酸配對或路易斯堿與布朗斯臺德堿配對。路易斯酸與布朗斯臺德酸的摩爾比或路易斯堿與布朗斯臺德堿的摩爾比典型地為1 100至100 1，優選為1 10至10 1和更優選為1 2至2 1。 優選地，催化劑固化體系包括比路易斯酸多的布朗斯臺德酸。用于本發明實踐的催化劑固化體系的最小含量為催化量。典型地該含量為至少 0. 01重量百分比(wt % )，優選為至少0. 02wt%和更優選為至少0. 03wt%，基于乙烯-乙烯基硅烷聚合物和催化劑固化體系的總重量。對催化劑固化體系在乙烯聚合物中的最大含量的唯一限制是受經濟和實用性(例如，收益遞減)影響的那些，但是典型地，通常的最大量占乙烯聚合物和催化劑固化體系總重量的小于5wt%，優選為小于3wt%和更優選為小于 2wt%。添加劑制造纜線外皮(例如，絕緣層，保護性護套等)，或其它制造制品(例如，封條，墊圈、鞋底等)的組合物可以是填充或未填充的。如果填充，那么填料的存在量應該優選地不超過將引起硅烷交聯的乙烯聚合物電學和/或機械性質的退化大到不可接受的含量。典型地，填料的存在量為2至80重量百分比)，優選為5至70wt%，基于聚合物的重量。 代表性的填料包括高嶺粘土、氫氧化鎂、二氧化硅、碳酸鈣。填料可以具有或可以不具有阻燃性質。在其中存在填料的本發明優選的實施方式中，填料使用材料涂覆，所述材料將防止或阻礙填料可能以其它方式可能妨礙硅烷固化反應的任何趨勢。硬脂酸是說明性的這樣的填料涂料。選擇填料和催化劑，以避免任何不期望的相互作用和反應，該選擇為本領域普通技術人員所熟知。本發明組合物可以包含其它添加劑，例如，抗氧化劑(例如，受阻酚，例如， IRGAN0X 1010，其為Ciba Specialty Chemicals的注冊商標)、亞磷酸酯/鹽(例如， IRGAF0S 168，其為Ciba Specialty Chemicals的注冊商標)、UV穩定劑、粘結添加劑、光穩定劑(例如受阻胺)、增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯或環氧化大豆油)、熱穩定劑、脫模劑、增粘劑(如烴增粘劑)、蠟(如聚乙烯蠟)、加工助劑(如油、有機酸如硬脂酸、有機酸的金屬鹽)、著色劑或顏料，其含量使得它們不會干擾本發明組合物的所需物理或機械性質。 這些添加劑以已知含量和已知方式使用。混配/制造硅烷官能化的乙烯聚合物、催化劑固化體系和添加劑(若存在)的混配可以通過本領域技術人員已知的標準方法進行。混配設備的實例是內部間歇混合機，如Banbury或 Boiling內部混合機。可替換地，可以使用連續單螺桿或雙螺桿混合機，如Farrel連續混合機、Wferner and PfIeiderer雙螺桿混合機、或Buss捏合連續擠出機。所使用的混合機的類型、和混合機的操作條件將影響組合物的性質，如粘度、體積電阻率和擠出表面光滑度。組合物的各組分典型地在足以使混合物充分均化但不足以引起材料凝膠的溫度和時間長度內混合。典型地將催化劑固化體系添加到乙烯-乙烯基硅烷聚合物中，但是如果存在添加劑，那么所述催化劑固化體系可以在添加劑添加之前添加、與添加劑一起添加或在添加劑添加之后添加。典型地，各組分在熔體混合裝置中一起混合。然后使混合物成型為最終制品。混配和制品制造的溫度應該高于乙烯-乙烯基硅烷聚合物的熔點但是低于約 250 0C ο在一些實施方式中，催化劑固化體系和添加劑中的一種或全部作為預混合母料添加。這樣的母料通常通過將催化劑固化體系和/或添加劑分散在惰性塑性樹脂例如低密度聚乙烯中形成。母料便利地通過熔體混配方法形成。制造制品在一種實施方式中，本發明的聚合物組合物可以以任何已知含量和通過已知方法 (例如，使用USP 5，246，783和4，144，202中所描述的設備和方法)作為外皮或絕緣層施涂于纜線。典型地，聚合物組合物在裝備有纜線涂覆模頭的反應器-擠出機中制備，在將組合物的各組分配制完成之后，當將纜線拖曳穿過模頭時，組合物擠出在纜線之上。固化可以在反應器-擠出機中開始。然后典型地使形成的制品經受固化階段，所述階段在從環境溫度至多為但低于聚合物的熔點的溫度進行，直至制品已經達到所需的交聯程度。在一種優選的實施方式中，固化通過外部提供的水增強，所述水來自大氣或來自水浴或"蒸汽浴"滲透進本體聚合物。 通常，這樣的固化在環境溫度或高溫進行，但是固化的溫度應該高于o°c。其它可以由本發明聚合物組合物制造的制品，特別是在高壓和/或高濕度條件下制造的制品，包括纖維、帶狀物、片材、帶、管材、管道、擋風雨條、封條、墊圈、泡沫體、鞋類和風箱。這些制品可以使用已知的設備和技術制造。通過下列實施例更詳細地描述本發明。除非指明，否則所有的份和百分比均基于重量。特定實施方式對比例IA催化劑母料通過使97. 2克(g)低密度聚乙烯Qg/lOmin MI)與2. 6g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0. 20g LOWINOX 22IB46抗氧化劑(異丁叉0，6- 二甲基苯酚)， 購自Great Lakes Chemical)在Brabender混合機中以30轉每分鐘(rpm)在125°C混合5 分鐘(min)而制備。取出母料，使其冷卻至室溫，然后將其制成粒料。將制成粒料的母料(5g)與95g乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物在Brabender 中以30rpm在125°C混合6分鐘。取出樣品，使其冷卻至室溫。由該材料在160°C的熱壓機中制備試驗樣片(30密耳厚)。試驗樣片在不同條件下固化，從試驗樣片切成狗骨頭樣品， 并進行熱蠕變測試(ICEA出版Τ48-562-19%)。交聯動力學使用移動模頭流變儀(MDR)研究，該結果在圖1的曲線圖中報告。將樣品在兩片不相互作用的膜之間壓制成盤， 和通過振蕩流變測量學以IOOrpm和0.5°弧度在設定溫度對其進行分析，該結果報告于表 1。對比例IB催化劑母料通過使97. 2g對比例IA中使用的低密度聚乙烯與2. 6g購自King Industries 的磺酸 B201 和 0. 20g LOWINOX 22IB46 抗氧化劑在 Brabender 中以 30rpm 在125°C混合5min而制備。取出母料，使其冷卻至室溫，然后將其制成粒料。制備試驗樣片，使用與對比例IA相同的材料和技術測試樣片，該結果同時報告于圖1和表1 二者中。實施例1催化劑母料通過使97. 2g對比例中使用的低密度聚乙烯與1. 3gDBTDL、l. 3g磺酸 (B201)和 0. 20g LOWINOX 22IB46 在 Brabender 中以 30rpm 在 125°C 混合 5min 而制備。取出母料，使其冷卻至室溫，然后將其制成粒料。制備試驗樣片，使用與對比例IA相同的材料和技術測試樣片，該結果同時報告于附圖1和表1 二者中。表 1在23°C和70%相對濕度固化和在150°C在0. 2MPa測試15分鐘的30密耳試驗樣片的百分比伸長率
權利要求
1.一種使乙烯-乙烯基硅烷聚合物交聯的方法，所述方法包括下述步驟，使所述乙烯-乙烯基硅烷聚合物和水與催化劑固化體系接觸，其中所述催化劑固化體系包括至少一種路易斯酸和至少一種布朗斯臺德酸的組合或至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的組合。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述催化劑固化體系包括路易斯酸和布朗斯臺德酸。
3.權利要求2中所述的方法，其中所述路易斯酸和布朗斯臺德酸存在的摩爾比為 1 2 至 2 1。
4.權利要求3中所述的方法，其中所述催化劑固化體系的存在量為0.01至5wt%，基于所述聚合物和所述催化劑固化體系的總重量。
5.權利要求4中所述的方法，其中所述聚合物在環境條件下固化。
6.權利要求5中所述的方法，其中所述聚合物是與乙烯基三烷氧基硅烷共聚單體聚合的乙烯的共聚物。
7.權利要求5中所述的方法，其中所述路易斯酸是二月桂酸二丁基錫和所述布朗斯臺德酸是磺酸。
8.—種可交聯組合物，其包括乙烯-乙烯基硅烷聚合物和催化劑固化體系，所述催化劑固化體系包括至少一種路易斯酸和至少一種布朗斯臺德酸的組合或至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的組合。
9.權利要求8中所述的組合物，其中所述催化劑固化體系包括路易斯酸和布朗斯臺德酸。
10.權利要求9中所述的組合物，其中所述路易斯酸和布朗斯臺德酸存在的摩爾比為 1 2 至 2 1。
全文摘要
乙烯-乙烯基硅烷共聚物在環境條件下使用至少一種路易斯酸至少一種布朗斯臺德酸或至少一種路易斯堿和至少一種布朗斯臺德堿的協同組合濕氣固化。優選地，催化劑體系包括路易斯酸例如二月桂酸二丁基錫與布朗斯臺德酸例如磺酸的組合。所述路易斯酸或堿和所述布朗斯臺德酸或堿在催化劑體系中的存在的摩爾比路易斯酸/堿∶布朗斯臺德酸/堿為1∶10至10∶1。
文檔編號C08K5/42GK102264818SQ200980151856
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月4日 優先權日2008年12月23日
發明者巴拉特.I.喬達利, 索拉夫.S.森古普塔, 阿比吉特.戈什-達斯蒂達 申請人:陶氏環球技術有限責任公司