除去金屬雜質的方法

專利名稱：除去金屬雜質的方法
除去金屬雜質的方法本發明涉及從包含吸水聚合物顆粒的產品物質流中除去金屬雜質的方法。吸水聚合物顆粒被用于生產尿布、棉塞、衛生棉或其他衛生用品，也在園藝市場中被用作保水物質。所述吸水聚合物顆粒還被稱作超吸收劑(superabsorbent)。專著"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz 禾口 Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998,71至103頁中描述了吸水聚合物顆粒的生產。所述吸水聚合物顆粒的特性可通過例如所用交聯劑的量來調整。隨著交聯劑的量增加，離心保持容量(centrifuge retention capacity, CRC)下降并且在21. Og/ cm2(AUL0. 3psi)壓力下的吸收歷經最大值。為了改善應用特性——例如尿布中溶脹凝膠床的滲透性(SFC)和49.2g/ cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收，吸水聚合物顆粒一般被表面后交聯。這增加所述顆粒表面的交聯度，使得49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)壓力下的吸收和離心保持容量(CRC)至少部分地減弱。該表面后交聯可在水性凝膠相中進行。但是，優選地將經干燥研磨并且過篩的聚合物顆粒(基礎聚合物)用表面后交聯劑進行表面包被、熱表面交聯并且干燥。適于此目的交聯劑是可與所述吸水聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的化合物。EP 1 422 257A1描述了通過磁性分離裝置從包含吸水聚合物顆粒的產品物質流中除去雜質的方法。本發明的一個目的是提供改善的生產吸水聚合物顆粒——更具體而言是更少的產品損壞和對所述雜質的更高選擇程度的分離——的方法。所述目的通過以下生產吸水聚合物顆粒的方法實現，所述方法是通過聚合單體溶液或懸浮液來實施，所述單體溶液或懸浮液包含a)至少一種帶有酸性基團的可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)任選地一種或多種可與a)的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或多種水溶性聚合物，金屬雜質通過磁性分離裝置從包含吸水聚合物顆粒的產品物質流中除去，其中所述產品物質流的溫度為35至90°C。所述產品物質流的溫度優選地是40至80°C，更優選地是45至70°C，最優選為50 至 60°C。所述產品物質流中的所述吸水聚合物顆粒的含水量優選為1至20重量％， 更優選2至10重量％，最優選為2. 5至5重量％，通過EDANA推薦測試方法No. WSP 230.2-05〃 Moisture Content"來確定。本發明基于以下發現即吸水聚合物顆粒生產中磁性分離裝置的使用導致由于額外的機械應力而引起的磨損增加。所述磁性分離經常是吸水聚合物顆粒生產中的最后加工步驟。因此該磨損的材料不會除去因此使產品性能惡化。
所述吸水聚合物顆粒的機械穩定性可通過熱處理以及還可通過確立最小含水量而被顯著提高。相反地，過高溫度減弱磁場。相反，應該避免過高的含水量和過高溫度的結合，因為所述吸水聚合物顆粒的粘著性在這種情況下會增加。當所述吸水聚合物顆粒在較高溫度——例如超過160°C的溫度下熱后處理(例如為了表面后交聯)時，所述吸水聚合物材料具有很低的含水量。因此，在所述磁性分離裝置上游增加所述吸水聚合物顆粒的含水量是有利的。含水量通常是通過在合適的混合裝置中加入水或水性溶液來增加的。有利地使用具有高速混合工具的混合器，因為它們使所述吸水聚合物顆粒結塊的傾向最小化。影響結塊傾向的其他參數是所述吸水聚合物顆粒的溫度和用于潤濕的所述水性溶液的離子強度。 結塊的傾向隨著溫度和離子強度的增加而降低。所述磁性分離裝置的內表面具有優選至少60°，更優選至少90°，最優選至少 100°的相對于水的接觸角。接觸角是潤濕性能的一個量度，根據DIN 53900測量。所述磁性分離裝置的內表面是與所述產品物質流直接接觸的表面。所述磁性分離裝置的磁體有利地具有相對于水有合適接觸角的聚合材料涂層或鞘。合適的鞘可以是例如所述磁體插入其中的聚合材料殼。合適的聚合材料是，例如，聚烯烴、聚酯、聚酰胺、氟化聚烯烴、環氧樹脂和有機硅樹脂。特別優選的聚合材料是氟化聚烯烴，如聚四氟乙烯。聚合材料的涂層或鞘不應太厚，以便不會太強烈地掩蔽所述磁體，但也不要太薄， 以確保具有足夠的壽命。具有本發明的相對于水的接觸角的內表面可防止產品在所述磁性分離裝置中結塊，特別是在所述吸水聚合物顆粒的含水量在所述磁性分離裝置上游已得到提高時。使用的磁體通常具有至少0. 6T的磁通密度，更優選為至少0. 9T，最優選為至少 1. 1T。所述磁性分離裝置的磁體通常直接存在于產品流管線上。所述產品流管線不受任何限制。合適的產品流管線是，例如管道，所述吸水聚合物顆粒在其中由空氣或重力作用而被傳送。所述產品流管線的直徑優選地是5至50cm，更優選地是15至40cm，最優選為20 至 35cm。通過所述磁性分離裝置的流動有利地是從上到下的。在本上下文中所述吸水聚合物顆粒可因為它們的自重而傳送通過所述磁性分離裝置。所述磁體的分離應被選擇為對于所述產品流而言有足夠的空隙，并且另一方面確保在所述空隙的中間有足夠的磁場強度。在本發明的方法中，優選使用條形磁體。條形磁體的直徑優選為5至30mm，更優選為5至20mm，最優選為5至10mm。所述條形磁體之間的空隙的寬度優選為5至30mm，更優選為8至25mm，最優選為10至20mm。有利地將多個磁體彼此相鄰并以一定的偏移量彼此層疊布置。這增加所述磁性分離裝置的分離率。所述條形磁體有利地處于不可磁化材料——例如不銹鋼——殼中。沉積在所述殼上的金屬材料可以很容易地通過拔出所述條形磁體而除去。這樣的系統可例如以名稱為 EASY CLEAN 除塵系統(S+S Separation and Sorting Technology GmbH, Schonberg, Germany)獲得。所述磁性分離裝置的面積裝載量優選地是2至15g/cm2s，更優選為4至12g/cm2s， 最優選為6至8g/cm2s。所述面積裝載量是以g計的在Is內通過Icm2與產品流方向成直角的截面積的產品質量。在面積裝載量過低的情況下，金屬雜質可能以層流通過所述磁體。在面積裝載量過高的情況下，已經分離的金屬雜質可能被從所述磁體上再次擊下。此外，所述產品物質流還可包含氣流，例如空氣或工業級氮氣。所述氣流具有優選少于5g/kg，更優選少于4g/kg，最優選少于3g/kg的含水量。在本發明方法中還可有利地使用渦流探測器。渦流探測器適于檢測鐵素或非鐵素金屬雜質。這樣的雜質可來自于例如與所述產品接觸并且由鐵素體鋼或奧氏體鋼制成的設備零件的磨損。與所述產品接觸的設備零件的合適的材料是具有例如至少0. 08重量％的碳的奧氏體鋼。所述奧氏體鋼有利地除了包含鐵、碳、鉻、鎳和任選地包含鉬之外，還包含合金組分，優選鈮或鈦。優選的材料是根據DIN EN 10020的材料號為1. 45xx的材料，其中xx可以是0至 99之間的自然數。特別優選的材料是材料號為1. 4541和1. 4571的材料，特別是材料號為 1. 4541 的鋼。渦流探測器產生交變磁場，所述交變磁場在金屬中建立起與所述渦流探測器產生的磁場相反的磁場，該磁場顯著地改變了原始交變磁場。所述渦流探測器可通過由非鐵素金屬材料組成的測試體——例如直徑為3. 5mm的不銹鋼球——來校準。所述產品流管線中所述渦流探測器的接頭當然是由非金屬材料、優選陶瓷制成。在本發明的方法中，可在不同的位點使用額外的渦流探測器。但是，特別有利地在緊鄰產品料斗或分配站的上游使用。由所述渦流探測器檢測到的鐵素或非鐵素金屬雜質可通過存在于所述產品管線中的分流器排出至例如不合格料斗(off-spec silo)。所述吸水聚合物顆粒通過聚合單體溶液或懸浮液來生產并且一般是不溶于水的。所述單體a)優選是水溶性的，即23°C下在水中的溶解度一般是至少lg/100g水， 優選至少5g/100g水，更優選至少25g/100g水，最優選至少35g/100g水。合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優選的是丙烯酸。其他合適的單體a)是，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質能顯著影響聚合。因此使用的原材料應具有最大的純度。因此專門純化所述單體 a)經常是有利的。在例如 WO 2002/055469AUW0 2003/078378A1 和 WO 2004/035514A1 中描述了合適的純化方法。合適的單體a)是，例如，根據WO 2004/035514A1純化的含有 99. 8460重量％丙烯酸、0. 0950重量％乙酸、0. 0332重量％水、0. 0203重量％丙酸、0. 0001 重量％糠醛、0. 0001重量％馬來酸酐、0. 0003重量％二丙烯酸和0. 0050重量％氫醌單甲醚
5的丙烯酸。 丙烯酸和/或其鹽在單體a)的總量中的比例優選地為至少50mol %，，更優選至少 90mol %，最優選至少95mol %。所述單體a)通常包含聚合抑制劑——優選氫醌單醚——作為貯存穩定劑。單體溶液在每種情況下基于未中和的單體a)計包含優選地最多達250ppm重量、 優選地最多130ppm重量，更優選地最多70ppm重量，優選地最少IOppm重量，更優選地最少 30ppm重量，特別是約50ppm重量的氫醌單醚。例如，可通過使用帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體與適當含量的氫醌單醚來制備所述單體溶液。優選的氫醌單醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯劑b)是具有至少兩個適合交聯的基團的化合物。這樣的基團是例如能夠自由基聚合進入所述聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，以及可與所述單體a)的酸基團形成共價鍵的官能基。此外，可與所述單體a)的至少兩個酸基團形成配價鍵的多價金屬鹽也適于作為交聯劑b)。交聯劑b)優選地是具有至少兩個能自由基聚合進入所述聚合物網絡的可聚合基團的化合物。合適的交聯劑b)是例如EP 0 530 438A1所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨和四烯丙氧基乙烷，EP 0 547 847AU EP 0 559 476A1、EP 0 632 068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299AU WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1 和 DE 103 31 450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1 中所述的除丙烯酸酯基以外還包含其他烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，或者是例如在 DE 195 43 368AU DE 196 46 484AU WO 90/15830A1 和 WO 2002/03^62A2 中所述的交聯劑混合物。優選的交聯劑b)是季戊四醇三烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、N，N'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。極特別優選的交聯劑b)是如例如WO 2003/104301A1所述的用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油。3重至10 重乙氧基化的甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特別有利。極特別優選1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優選3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯劑b)的量在每種情況下基于單體a)計優選地是0. 05至1. 5重量％，更優選地是0. 1至1重量％，最優選地是0. 3至0. 6重量％。隨著交聯劑含量的升高，所述離心保持容量(CRC)下降并且21. Og/cm2壓力下的吸收歷經最大值。使用的所述引發劑C)可以是在聚合條件下產生自由基的所有化合物，例如熱引發劑、氧化還原引發劑、光敏引發劑。合適的氧化還原引發劑是過二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優選使用熱引發劑和氧化還原引發劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。但是，使用的還原組分優選地是2-羥基-2-亞磺酰基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酰基乙酸的二鈉鹽以及亞硫酸氫鈉的混合物。這樣的混合物可作為如Briiggolite FF6和Briiggolite FF7 (BruggemannChemicals ；HeiIbronn ；Germany)獲得。可與所述帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚合的烯鍵式不飽和單體d)是， 例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。使用的所述水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚二醇或聚丙烯酸，優選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。一般使用單體水溶液。所述單體溶液的含水量優選地為40至75重量％，更優選地為45至70重量％，最優選地為50至65重量％。還可以使用單體懸浮液，即有過量單體 a)的單體溶液，所述單體a)例如丙烯酸鈉。隨著水含量升高，隨后的干燥中需要的能量增加，并且隨著水含量下降，聚合熱僅能被不充分地除去。為了最佳效果，優選的聚合抑制劑需要溶解氧。因此所述單體溶液可已除去溶解的氧，并且存在于所述單體溶液中的聚合抑制劑可在聚合之前通過惰性化而去活化，所述惰性化即使惰性氣體——優選氮氣或二氧化碳——流過。所述單體溶液的氧含量優選地在聚合前降低至小于Ippm重量，更優選少于0. 5ppm重量，最優選少于0. Ippm重量。合適的反應器是，例如捏合反應器或帶式反應器。在所述捏合機中，在單體水溶液或懸浮液的聚合中形成的聚合物凝膠被例如反向旋轉攪拌器軸連續地粉碎，如WO 2001/038402A1所述。在例如DE 38 25 366A1和US 6，241，擬8中描述了在帶上的聚合。 在帶式反應器中的聚合形成聚合物凝膠，所述聚合物凝膠必須在下一加工步驟中——例如在擠出機或捏合機中——被粉碎。但是，還可使單體水溶液形成液滴并且在加熱的載氣流中聚合所得到的液滴。如 WO 2008/040715A2和WO 2008/052971A1中所述，這使得加工步驟聚合和干燥結合起來。得到的聚合物凝膠的酸基團通常已被部分中和。中和優選在單體階段進行。這一般是通過在作為水溶液或優選地還可以作為固體的所述中和試劑中混合來完成的。中和的程度優選地是25至95mol %，更優選30至80mol %，最優選40至75mol %，中和可使用常規的中和試劑，優選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。除了堿金屬鹽，還可以使用銨鹽。特別優選的堿金屬是鈉和鉀，但是極特別優選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及它們的混合物。但是，還可以在所述聚合之后、在聚合中形成的聚合物凝膠的階段進行中和。還可通過實際上向所述單體溶液中加入一部分所述中和試劑來在所述聚合之前中和最多達 40mOl%，優選10至30mOl%并且更優選15至25mol %的酸基團并且在所述聚合之后在所述聚合物凝膠階段設置所需的最終中和程度。當所述聚合物凝膠在聚合之后至少部分地中和時，優選地將所述聚合物凝膠通過例如擠出機來機械粉碎，在這種情況下所述中和試劑可被噴霧、噴撒或傾倒然后被小心地混入。為此，得到的凝膠塊可重復擠出以均化。然后優選地將所述聚合物凝膠用帶式干燥器干燥直到殘余水分含量優選地為0. 5 至15重量％，更優選地為1至10重量％，最優選地為2至8重量％，所述殘余水分含量是由 EDANA推薦的測試方法No. WSP 230.2-05〃 Moisture Content”來測定的。在殘余水分含量過高的情況下，經干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉變溫度Tg太低并且進一步加工很困難。在殘余水分含量過低的情況下，經干燥的聚合物凝膠太脆并且在隨后的粉碎步驟中會不期望地產生大量的具有過小顆粒大小的聚合物顆粒(細粒)。干燥前的所述凝膠的固體含量優選地為25至90重量％，更優選地為35至70重量％，最優選地為40至60重量％。但是， 任選地還可以使用流化床干燥器或槳式干燥器用于干燥操作。之后，將所述干燥的聚合物凝膠研磨并分級，并且用于研磨的所述裝置通常可以是單級或多級軋制機，優選兩級或三級軋制機、銷釘式磨機(Pin mill)、錘磨機或振動式磨機(vibratory mill)。作為產品級分移出的聚合物顆粒的平均顆粒大小優選地是至少200 μ m,更優選地是250至600 μ m,極特別地是300至500 μ m。所述產品級分的所述平均顆粒大小可以通過 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 220.2-05〃 Particle Size Distribution"來測定，其中， 篩選級分的質量的份數以累積的形式描繪并且平均顆粒大小通過圖表來確定。這里的所述平均顆粒大小是使得累積50重量％的篩目大小。具有至少150 μ m的顆粒大小的顆粒的比例優選地為至少90重量％，更優選地為至少95重量％，最優選地為至少98重量％。顆粒大小太小的聚合物顆粒使得滲透性(SFC)下降。因此過小的聚合物顆粒(細粒)的比例應該較少。因此過小的聚合物顆粒通常被除去并循環至所述加工過程中。這優選地在所述聚合之前、之中進行或聚合之后馬上進行，即在干燥所述聚合物凝膠之前進行。所述過小的聚合物顆粒可用水和/或水性表面活性劑在循環之前或循環期間潤濕。還可在后面的加工步驟中除去過小的聚合物顆粒，例如在所述表面后交聯或另一次涂覆步驟之后。在這種情況下，循環的所述過小的聚合物顆粒被表面后交聯或以另一種方式——例如用熱解法二氧化硅——涂覆。當將捏合反應器用于聚合時，所述過小的聚合物顆粒優選地在所述聚合的后三分之一期間加入。當所述過小的聚合物顆粒在非常早的時期加入時，例如加至所述單體溶液時，就降低所得到的吸水聚合物顆粒的離心保持容量(CRC)。但是，這可以例如通過調整使用的交聯劑b)的量來補償。當所述過小的聚合物顆粒在非常晚的階段——例如直到在所述聚合反應器的下游連接的裝置(例如擠出機)中才被加入時，很難將所述過小的聚合物顆粒納入得到的聚合物凝膠中。但是，在不能夠充分地被納入的情況下，過小的聚合物顆粒在研磨過程中又被從所述干燥的聚合物凝膠中分離出來，因此在分級過程中又被除去并增加了待循環的過小聚合物顆粒的量。具有最大850 μ m的顆粒大小的顆粒比例優選地為至少90重量％，更優選地為至少95重量％，最優選地為至少98重量％。有利地，具有最大600 μ m的顆粒大小的顆粒的比例優選地為至少90重量％，更優選地為至少95重量％，最優選地為至少98重量％。具有太大的顆粒大小的聚合物顆粒降低溶脹率。因此過大聚合物顆粒的比例同樣
應當小。因此通常將過大聚合物顆粒除去并循環至所述干燥聚合物凝膠的研磨中。
為了進一步改善特性，所述聚合物顆粒可被表面后交聯。合適的表面后交聯劑是包含可與所述聚合物顆粒的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物是，例如，如EP 0 083 022A2、EP 0 543 303A1和EP 0 937 736A2中描述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環氧化物，如DE 33 14 019AU DE 35 23 617A1和EP 0 450 922A2 中描述的雙官能或多官能醇，或如DE 102 04 938A1和US 6，239，230所描述的β-羥烷基酰胺。其他描述的合適的表面后交聯劑是DE 40 20 780C1中所述的環狀碳酸酯；DE 198 07 502Α1中描述的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992C1中描述的雙-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573Α1中描述的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574Α1中描述的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937Α1中描述的環脲；103 34 584Α1中描述的雙環酰胺縮醛；EP 1 199 327Α2中描述的氧雜環丁烷和環脲；以及WO 2003/031482Α1中描述的嗎啉_2，3- 二酮及其衍生物。優選的表面后交聯劑是甘油、碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油基醚、聚酰胺和表氯醇的反應產物以及丙二醇和1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優選的表面后交聯劑是2-羥基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3_丙二醇。此外，還可使用包含其他可聚合烯鍵式不飽和基團的表面后交聯劑，如DE 37 13 601Α1中所述描述。表面后交聯劑的量各自基于所述聚合物顆粒計優選地為0. 001至2重量％，更優選地為0.02至1重量％，最優選地為0.05至0.2重量％。在本發明的一個優選實施方案中，在所述表面后交聯之前、期間或之后除了所述表面后交聯劑外還將多價陽離子施用于所述顆粒表面。可用于本發明的方法的所述多價陽離子是，例如，二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土金屬和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。可能的抗衡離子是氯、溴、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根和羧酸根，如醋酸根和乳酸根。優選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽， 還可使用多胺作為多價陽離子。使用的多價陽離子的量各自基于聚合物顆粒計為，例如，0.001至1.5重量％，優選地為0. 005至1重量％，更優選地為0. 02至0. 8重量％。所述表面后交聯一般以如下方式進行將所述表面后交聯劑的溶液噴霧至經干燥的聚合物顆粒上。在所述噴霧之后，將覆有表面后交聯劑的所述聚合物顆粒進行熱干燥，并且所述表面后交聯反應可在所述干燥之前或期間進行。所述表面后交聯劑溶液的噴霧優選地在帶有移動混合工具的混合器中進行，所述混合器如螺桿式混合機、盤式混合機和槳式混合機。特別優選臥式混合器，如槳式混合機， 極特別優選立式混合器。臥式混合器與立式混合器的區別在于混合軸的位置，即臥式混合器具有水平安裝的混合軸而立式混合器具有垂直安裝的混合軸。合適的混合器是，例如，臥式 Pflugschar 犁式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH ；Paderborn ；Germany)、 Vrieco-Nauta 連續混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、 Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)禾口 SchugiFlexomix(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。但是,還可在流化床中噴霧表面后交聯劑溶液。所述表面后交聯劑通常以水性溶液的形式使用。非水性溶劑的含量和/或溶劑的總量可被用于調節所述表面后交聯劑在所述聚合物顆粒中的滲入深度。當只有水被用作溶劑時，有利地加入表面活性劑。這改善了潤濕性能并且降低了結塊的趨勢。但是，優選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水， 其中混合比例優選地是20 80至40 60。所述熱干燥優選地在接觸干燥器中進行，更優選地在槳式干燥器中進行，最優選地在盤式干燥器中進行。合適的干燥器是，例如，Hosokawa B印ex 臥式槳式干燥器 (Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany) >Hosokawa !^一叉⑧盤式干燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)禾口 Nara 獎式干燥器(NARA Machinery Europe ； Frechen ；Germany)。此外，還可使用流化床干燥器。所述干燥可在所述混合器本身中通過加熱夾套或吹入熱空氣實現。同樣合適的是下游干燥器，例如盤架干燥室、旋轉爐或可加熱螺桿。在流化床混合器中混合和干燥特別有利。優選的干燥溫度為100至250°C，優選地為120至220°C，更優選地為130至210°C， 最優選地為150至200°C。在該溫度下在所述反應混合器或干燥器中的優選停留時間優選地為至少10分鐘，更優選地為至少20分鐘，最優選地為至少30分鐘，并且通常至多為60分鐘。隨后，所述表面后交聯的聚合物顆粒可被再次分級，將過小和/或過大的聚合物顆粒除去并且循環至所述過程中。為了進一步改善所述特性，可將所述表面后交聯的聚合物顆粒涂覆或者隨后潤濕。適于提高溶脹率和滲透率(SFC)的涂層是，例如，無機惰性物質，如水不溶性金屬鹽；有機聚合物；陽離子聚合物和二價金屬陽離子或多價金屬陽離子。適于除塵(dust binding) 的涂層是，例如多元醇。適于對抗所述聚合物顆粒的不良結塊傾向的涂層是，例如熱解法二氧化硅，如Aerosil 200，和表面活性劑，如Span 20。由本發明的方法生產的所述吸水聚合物顆粒的含水量優選地為0至15重量％，更優選地為0. 2至10重量％，最優選地為0. 5至8重量％，所述含水量是通過EDANA推薦的測試方法 No. WSP 230.2-05〃 Moisture Content"來測定的。由本發明的方法生產的所述吸水聚合物顆粒的離心保持容量(CRC) —般為至少 15g/g，優選地為至少20g/g，優選地為至少22g/g，更優選地為至少Mg/g，最優選地為至少沈8/8。所述吸水聚合物顆粒的所述離心保持容量(CRC) —般少于60g/g。所述離心保持容量(CRC)是由 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 241.2-05〃 Centrifuge Retention Capacity"來測定的。由本發明的方法生產的所述吸水聚合物顆粒在49. 2g/cm2的壓力下的吸收一般為至少15g/g，優選地為至少20g/g，優選地為至少22g/g，更優選地為至少Mg/g，最優選地為至少^g/g。所述吸水聚合物顆粒在49. 2g/cm2的壓力下的吸收一般少于35g/g。49. 2g/cm2 的壓力下的所述吸收是通過類似于EDANA推薦的測試方法No. WSP 242. 2-05〃 Absorption under Pressure"來確定的，但使用的是49. 2g/cm2的壓力而不是21. Og/cm2的壓力。
通過以下描述的測試方法來測試所述吸水聚合物顆粒。方法除非另有說明，所述測量應該在23 士 2°C的環境溫度下和50 士 10%的相對空氣濕度下進行。在測量前將所述吸水聚合物顆粒徹底混合。鹽水導流率(Saline Flow Conductivity)在0. 3psi (2070Pa)的壓力下溶脹凝膠層的所述鹽水導流率(SFC)如在EP 0 640 330A1中所描述，是作為吸水聚合物顆粒的溶脹凝膠層的凝膠層滲透性而被測定的，已將前述專利申請的第19頁和圖8所描繪的裝置修改為不使用玻璃料(40)，并且活塞(39)由與圓筒(37)同樣的聚合物材料組成，并包含均勻分布于所述整個接觸區域的21個大小相同的孔。所述測量的程序和評價與EP 0 640 330A1中的相同。自動測試流量。所述鹽水導流率(SFC)如下計算SFC [cm3s/g] = (Fg (t = 0) X L0) / (d X A X WP)其中Fg(t = 0)是以g/s計的NaCl溶液流量，是通過對所述流量測定的Fg(t)數據使用線性回歸分析外推至t = 0得到的，LO是以cm計的所述凝膠層的厚度，d是以g/cm3 計的所述NaCl溶液的密度，A是以cm2計的所述凝膠層的面積，而WP是以dyn/cm2計的所述凝膠層上的流體靜壓。含水量所述吸水聚合物顆粒的含水量是通過EDANA推薦的測試方法No. WSP 230.2-05〃 Moisture content"來測定的。離心保持容量所述離心保持容量(CRC)是通過EDANA推薦的測試方法No. WSP
241.2-05" Centrifuge Retention Capacity" ^ξ 貝 11 白勺。49. 2g/cm2的壓力下的吸收49. 2g/cm2 (AUL0. 7psi)的壓力下的吸收是通過類似于EDANA (歐洲非織造布協會，European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法 WSP
242.2-05" Absorption under Pressure" τ^^Μ^Μ 49. 2g/cm2 (AUL0. 7psi)的J￡ 力而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)的壓力。
實施例實施例1 (基礎聚合物的生產)通過連續地將去離子水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸混合制備了丙烯酸/ 丙烯酸鈉溶液，使得中和程度相當于71. 3mol%。所述單體溶液的固體含量為38. 8重量％。使用的多烯鍵式不飽和交聯劑是聚乙二醇-400 二丙烯酸酯(從平均摩爾質量為 400g/mol的聚乙二醇產生的二丙烯酸酯)。使用的量為每噸單體溶液2kg交聯劑。為了引發所述自由基聚合，每噸單體溶液使用1. 03kg的0. 25重量％的過氧化氫水溶液、3. IOkg的15重量％的過二硫酸鈉水溶液和1. 05kg的1重量％的抗壞血酸水溶液。所述單體溶液的產量是20t/h。所述反應溶液在進料時的溫度為23. 5°C。單個組分以以下量連續地計量加入容量為6. 3m3的List Contikneter連續捏合反應器(LIST AG, Arisdorf，Switzerland)，所述量為
20t/h
的單體溶液 40kg/h 的聚乙二醇-400 二丙烯酸酯 82. 6kg/h
21kg/h
的過氧化氫溶液/過二硫酸鈉溶液的抗壞血酸溶液在所述交聯劑加入點和所述引發劑加入點之間用氮氣來惰性化所述單體溶液。在大約50%的所述停留時間后，將通過研磨并且篩分將從所述生產過程中得到的細粒另外計量加入(1000kg/h)所述反應器中。所述反應混合物在所述反應器中的停留時間是15分鐘。將得到的聚合物凝膠放置在帶式干燥器中。在所述帶式干燥器上，空氣/氣體混合物連續流經所述聚合物凝膠并將其干燥。在帶式干燥器中的停留時間是37分鐘。將經干燥的聚合物凝膠研磨并篩至150-850 μ m的顆粒大小級分。實施例2 (吸水聚合物顆粒A的生產)在 Schugi Flexomix (Hosokawa Micron B. V. ,Doetinchem,the Netherlands) 中，將來自實施例1的所述基礎聚合物用表面后交聯劑溶液涂覆并且隨后在NARA槳式干燥器(GMF Gouda, ffaddinxveen, the Netherlands)中在 1S0°C下干燥 45 分鐘。將以下量計量加入至所述khugi Flexomix 中7. 5t/h 的基礎聚合物308. 25kg/h的表面后交聯劑溶液所述表面后交聯劑溶液包含2. 7重量^WDenacol EX_810(乙二醇二縮水甘油基醚)、73. 0重量％的去離子水和24. 3重量％的丙二醇。干燥之后，將所述表面后交聯的基礎聚合物在NARA槳式冷卻機(GMF Gouda, ffaddinxveen, the Netherlands)中冷卻至約60°C，隨后再次篩至150-850 μ m的顆粒大小級分。得到的吸水聚合物顆粒A在40°C和80%的相對濕度下儲存2或3小時。對于所述儲存(后潤濕)，在每種情況下將50g的吸水聚合物顆粒A稱量至直徑為 IlOmm的玻璃皿中。隨后，分析所述吸水聚合物顆粒。結果總結在表1中表.1 含水量的影響(吸水聚合物顆粒A)
權利要求
1.通過聚合單體溶液或懸浮液來生產吸水聚合物顆粒的方法，所述單體溶液或懸浮液包含a)至少一種帶有酸基團的并且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)任選地一種或多種可與a)的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或多種水溶性聚合物，金屬雜質通過磁性分離裝置從包含吸水聚合物顆粒的產品物質流中除去，其中所述產品物質流的溫度為35至90°C。
2.權利要求1的方法，其中所述產品物質流中的所述吸水聚合物顆粒的含水量為1至20重量％。
3.權利要求1或2的方法，其中所述吸水聚合物顆粒的含水量在所述磁性分離裝置的上游增加。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述磁性分離裝置的內表面具有至少60°的相對于水的接觸角。
5.權利要求4的方法，其中所述磁性分離裝置的內表面被氟化聚烯烴涂覆。
6.權利要求1至5任一項的方法，其中所述磁性分離裝置的面積裝載量為2至15g/ cm2So
7.權利要求1至6任一項的方法，其中條形磁體被用作磁性分離裝置。
8.權利要求7的方法，其中所述條形磁體的直徑為5至30mm。
9.權利要求7或8的方法，其中所述條形磁體位于不可磁化材料殼中。
10.權利要求1至9任一項的方法，其中所述單體a)是被部分中和的丙烯酸。
11.權利要求1至10任一項的方法，其中至少95重量％的所述吸水聚合物顆粒的顆粒大小為至少150 μ m。
12.權利要求1至11任一項的方法，其中至少95重量％的所述吸水聚合物顆粒的顆粒大小為最大600 μ m。
13.權利要求1至12任一項的方法，其中所述吸水聚合物顆粒是經表面后交聯的。
14.權利要求1至13任一項的方法，其中所述吸水聚合物顆粒的離心保持容量為至少 15g/go
全文摘要
從包含吸水聚合物顆粒的產品物質流中除去金屬雜質的方法，其中所述產品物質流的溫度為35至90℃。
文檔編號C08F6/06GK102245653SQ200980150102
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月7日 優先權日2008年12月12日
發明者J·施羅德, M·威斯曼特爾, R·芬克 申請人:巴斯夫歐洲公司