專利名稱：倍半硅氧烷樹脂的制作方法
倍半硅氧烷樹脂相關申請的交叉參考無
背景技術：
在光刻工藝中，使光阻劑曝露于UV光是獲得高分辨圖像的一個重要步驟。隨著半導體產業中對較小部件尺寸的不斷需求，最近已出現193nm光學光刻作為生產具有 sub-lOOnm部件的器件的技術。使用這種較短波長的光需要底部抗反射涂層(BARC)通過吸收透過該光阻劑的光以減少在基板上的反射以及抑制光阻劑擺動固化(swing cure) 0市售的抗反射涂層是由有機基質材料和無機基質材料組成。通常，具有良好抗蝕刻性的無機 ARC是基于CVD的并且受到所有極端形貌整合缺點的限制；另一方面，采用旋涂方法應用有機ARC材料，該材料具有優良的填充和平坦化性質，但對有機光阻劑的蝕刻選擇性差。因此，非常需要一種提供綜合了有機ARC與無機ARC的優點的材料。在這方面，近來我們發現某些基于苯基-氫化物的倍半硅氧烷樹脂對193nm光具有優良的抗反射涂層性質。雖然底部抗反射涂層(BARC)材料能夠有效地減少活化輻射的反射，但要除去BARC材料而不損傷上層光阻劑和/或下層基板卻極具有挑戰性。除去BARC 的常規方法是通過等離子蝕刻方法。然而，等離子蝕刻通常會導致光阻劑層變薄。因此，光阻劑層上的圖案可能被破壞或變得無法轉印到基板層上。等離子蝕刻可能還會導致基板損傷從而影響最終器件的性能。此外，用于除去BARC材料的額外蝕刻步驟會增加光刻實施中的成本和工藝復雜程度。因此，期望存在可以通過等離子蝕刻以外的方法除去的抗反射涂層材料。本發明涉及可作為用于光刻的抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂。本發明更具體地涉及含羧基基團的倍半硅氧烷材料。羧基官能的倍半硅氧烷樹脂形成良好的旋涂薄膜并耐受有機溶劑，諸如PGMEA、2-庚酮Q-h印tonene)，但是當在250°C或低于250°C下固化時可溶于顯影劑。此外，由羧基官能的倍半硅氧烷樹脂生成的富含Si的ARC顯現良好的抗干蝕刻性。
發明內容
本發明涉及用于抗反射涂層的羧基官能的倍半硅氧烷樹脂，其中所述倍半硅氧烷樹脂由下列單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSiO(3_x)/2 (OR' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；R選自羧酸基團、羧酸形成基團或其混合物；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團；且r的值為0、1、2、3 或4 ;x的值為0、1或2 ；其中在所述樹脂中，m的值為0至0. 95 ；η的值為0. 05至0. 95 ；ο 的值為0至0. 95 ；ρ的值為0. 05至0. 5 ;q的值為0至0. 95 ；且m+n+o+p+q ^ 1。當這些樹脂用于抗反射涂層時，其固化薄膜具有良好的耐溶劑(即，PGMEA)性并且可以通過各種方法(包括蝕刻、濕法顯影、濕法剝離及其它)除去。
具體實施例方式用于形成抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂由下列單元組成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；R選自羧酸基團、羧酸形成基團或其混合物；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團；且r的值為0、1、2、3 或4 ;x的值為0、1或2 ；其中在所述的樹脂中，m的值為0至0. 90 ；η的值為0. 05至0. 99 ；ο 的值為0至0. 95 ;ρ的值為0. 01至0. 5 ;q的值為0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1。通常m的值為0. 05至0. 25，或者為0. 05至0. 15。通常η的值為0. 15至0. 80，或者為0. 2至0. 75。通常ο的值為0. 25至0. 80，或者為0. 4至0. 75。通常ρ的值為0. 015至0. 35,或者為0. 025 至0.25。通常q的值為0至0. 15，或者為0至0. 1。R'獨立地是氫原子或含1至4個碳原子的烴基。R'可以例如是H、甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在該樹脂中，R是羧酸基團、羧酸形成基團或其混合物。羧酸基團的實例是具有通式R2C(O)OH的基團，其中R2選自含1至10個碳原子的亞烷基基團。羧酸形成基團的實例是具有通式-R2C (0) OR3的基團，其中R2選自含1至10個碳原子的亞烷基基團，且R3是保護基。保護基是在酸性條件下斷裂得到對應的羧酸基團的有機或甲硅烷基基團。保護基的實例可以例如是但不限于叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、芐氧基甲酯、二苯基甲酯、對甲氧基芐酯及其它。許多保護基在由Greene和^its編寫的《有機合成中的保護基》 (Protective groups in organic synthesis)，第 3 片反，369-453 頁中描述。R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團。取代的苯基含有至少一個H0-、Me0-、Me-、 Et-、C1-和/或其它取代基。酯基可以是含有至少一個酯官能度的任何有機取代基。本文所用的酯基的實例是-(CH2) 2-0-C (0) Me和-(CH2) 2_C (0) -OMe。聚醚基是含有通過氧原子連接的烴單元的有機取代基，其由下列結構表示，但不限于下列結構_(CH2)a
。0R4， 其中a = 2至12 ;b = 2至6 ;c = 2至200 ;R4 = H、烷基或其它有機基團。本文所用的聚醚基的實例是-(CH2) 3" (OCH2CH2) c-0Me、- (CH2) 3- (OCH2CH2) C-0H 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2)3-(0CH2CH2)。-0C(0)Me。巰基具有通式HS(CH2)d-,其中d的值為1至18，諸如巰基丙基、巰基乙基和巰基甲基。芳基磺酸酯基團具有通式R5O-SO2-Ph-(CH2),-,其中R5是氫原子、脂族基團或芳族基團，且r的值為0、1、2、3或4。芳基磺酸酯基團可以例如是但不限于 HO-SO2-Ph-(CH2)r-或(CH3)2CH0-S02-Ph-(CH2)r-。反應性或可固化的有機官能團可以例如是但不限于烯基(諸如乙烯基與烯丙基)、環氧基(諸如縮水甘油氧基丙基和環氧環己烷基)、丙烯酸酯基團(諸如甲基丙烯酰氧丙基(methacryoxypropyl)、丙烯酰氧丙基以及其它)。用于制造倍半硅氧烷樹脂的常規方法包括適當鹵代硅烷或烷氧硅烷的水解和縮合。一個實例是苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羧酸或羧酸形成基團的硅烷、甲基三氯硅烷和可選的其它有機官能的三氯硅烷的混合物的水解和縮合。通過這種方法，由于不完全水解或縮合而導致殘余的-OH和/或-OR'保留在倍半硅氧烷樹脂中是可能的。如果在倍半硅氧烷樹脂中含有-OR'基團的單元的總量超過40摩爾％，則該樹脂可能出現膠凝和不穩定。 通常，倍半硅氧烷樹脂含有6至38摩爾％的含-OR'基團的單元，或者少于5摩爾％，或者少于1摩爾％。倍半硅氧烷樹脂具有的重均分子量(Mw)的范圍為500至200，000，或者為500至 100, 000,或者為700至30，000,如通過凝膠滲透色譜法使用RI檢測以及聚苯乙烯標準品所
測定的。用于制備硅氧烷樹脂的方法包含在有機溶劑中使(A)包含HSiX3、和RSiX3、以及可選地MeSi)(3、Ph(CH2)rSiX3、和R1SU3的硅烷反應物的混合物與⑶水反應，其中X是可水解基團，該可水解基團獨立地選自Cl、Br、CH3C02-、烷氧基-OR'、或其它可水解基團。本文所用的硅烷的實例可以例如是但不限于HSi (OEt) 3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3、和PhSiCl3、 MeSi (OMe) 3、MeSiCl3、#SiCl3 禾口 R1Si (OMe3) 3，其中 R1 如上面所定義的，Me 表示甲基，Et 表示乙基和W1表示苯基。在反應混合物中，通常具有0至90摩爾％或者5至25摩爾％的 Ph (CH2)rSiX3^5至99摩爾％或者15至80摩爾％的HSi)(3、0至95摩爾％或者25至80摩爾％的MeSiX3、1至95摩爾％或者1. 5至35摩爾％的RSiX3、以及0至50摩爾％或者0至 15摩爾％的#SiX3，前提條件是反應物的總和等于100摩爾％。可以用于制備倍半硅氧烷樹脂的羧基官能的硅烷可以例如是但不限于(MeO)3Si-(CH2)2-COOtBu(MeO) 3Si_ (CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COOtBu(MeO)3Si-(CH2)2-COO-Siife3(MeO) 3Si-(CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COO-SiMe權利要求
1.一種倍半硅氧烷樹脂，其中所述倍半硅氧烷樹脂由以下單元組成(Ph (CH2)rSiCW2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；且r的值為0、1、 2、3或4 ;x的值為0、1或2 ；其中在所述樹脂中，m的值為0至0. 90 ；η的值為0. 05至0. 99 ； ο的值為0至0. 95 ；ρ的值為0. 01至0. 5 ；q的值為0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1。
2.根據權利要求1所述的樹脂，其中m的值為0.05至0. 25，η的值為0. 15至0. 80，ο 的值為0. 25至0. 80，ρ的值為0. 015至0. 35，且q的值為0至0. 15。
3.根據權利要求1所述的樹脂，其中R'是H。
4.根據權利要求1所述的樹脂，其中R是具有式-R2C(O)OH的羧酸基團，其中R2選自含1至10個碳原子的亞烷基基團。
5.根據權利要求1所述的樹脂，其中R是具有式-R2C(O)OR3的羧酸形成基團，其中R2 選自含1至10個碳原子的亞烷基基團，且R3是保護基。
6.根據權利要求1所述的樹脂，其中R是羧酸基團和羧酸形成基團的混合物。
7.根據權利要求5所述的樹脂，其中所述保護基選自叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、 甲硫基甲酯、芐氧基甲酯、二苯基甲酯、對甲氧基芐酯。
8.一種用于制造倍半硅氧烷樹脂的方法，所述方法包含在有機溶劑中使(A)硅烷反應物的混合物，所述混合物包括0至90摩爾％的Wi(CH2) rSiX3>5至99摩爾％的HSiX3^O至95摩爾%的MeSiX3、1至95摩爾%的RSU3、和0至50摩爾%的R1SiX3, 前提條件是硅烷反應物的總和等于100摩爾％ ；與(B)相對于硅烷反應物中每摩爾X的0.5至2摩爾的水反應，其中Wi表示苯基，Me表示甲基，R選自羧酸基團、羧酸形成基團或其混合物；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團；且r的值為0、1、2、3或4 ；X是可水解基團。
9.根據權利要求8所述的方法，其中RSDC3選自(MeO) 3Si-(CH2) m- (OCH2CH2) [COOtBu(MeO) 3Si-(CH2) 2-C00-SiMe3(MeO) 3Si-(CH2) m- (OCH2CH2) n-C00-SiMe3
10.根據權利要求8所述的方法，其中另外存在基于(Α)+ (Β)的重量的0.05至的催化劑。
11.根據權利要求8所述的方法，其中所述有機溶劑以基于(A)+ (B)的重量的1至 99wt%的量存在。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述有機溶劑選自飽和脂族化合物、環脂族化合物、芳烴、醚、酮、鹵素取代的烷烴、鹵代芳烴、酯和硅酮。
13.一種用于制造倍半硅氧烷樹脂的方法，所述方法包含在過渡金屬催化劑的存在下將烯烴羧酸酯接枝到含Si-H的倍半硅氧烷樹脂上。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述烯烴羧酸酯選自 CH2 = CH- (CH2)m-COOR4 ；CH2 = CH- (CH2)m-COO-CH2-OMe ； CH2 = CH- (CH2) m- (OCH2CH2) n-C00R4 ；
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述含SiH的倍半硅氧烷樹脂由下列單元組成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω (HSi0(3_x)/2(0R' )x)n’’ (MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0 (R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團；且r的值為0、1、2、3或4 ；χ的值為0、1或2 ；其中在所述的樹脂中，m的值為0至0. 90 ；η"的值為0. 10至1 ;0的值為0至0. 95 ；q的值為0至0. 5 ；且 m+n ‘’ +o+q ^ 1。
16.根據權利要求16所述的方法，其中所述過渡金屬催化劑是鉬催化劑。
17.一種抗反射涂層(ARC)組合物包括(i)倍半硅氧烷樹脂，所述倍半硅氧烷樹脂由下列單元組成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；R選自羧酸基團、 羧酸形成基團或其混合物；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團、和反應性或可固化的有機官能團；且r的值為0、1、2、3或4; χ的值為0、1或2 ；其中在所述樹脂中，m的值為> 0至0. 90 ;n的值為0. 05至0. 99 ；ο的值為0至0. 95 ;ρ的值為0. 01至0. 5 ；q的值為0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1 ；和 ( )溶劑。
18.根據權利要求17所述的ARC組合物，其中存在基于ARC組合物總重量的10%至 99.溶劑。
19.根據權利要求17所述的ARC組合物，其中所述溶劑選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基醋酸酯、Y-丁內酯、和環己酮。
全文摘要
本發明涉及用于抗反射涂層的倍半硅氧烷樹脂，其中倍半硅氧烷樹脂由下列單元組成(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m、(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n、(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o、(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p、(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氫原子或含1至4個碳原子的烴基；R選自羧酸基團或羧酸形成基團或其混合物；且R1選自取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基、含硫有機官能團、羥基生成基團、芳基磺酸酯基團和反應性或可固化的有機官能團；r的值為0、1、2、3或4；x的值為0、1或2；其中在樹脂中，m的值為0至0.90；n的值為0.05至0.99；o的值為0至0.95；p的值為0.01至0.5；q的值為0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
文檔編號C08G77/04GK102245674SQ200980149545
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月19日 優先權日2008年12月10日
發明者亞克雷·克雷格, 付鵬飛, 埃里克·摩爾 申請人:陶氏康寧公司