專利名稱：制備共聚物的半連續(xù)方法
制備共聚物的半連續(xù)方法本發(fā)明涉及一種制備共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。已知常常將分散劑形式的混合物加入至粉狀無機(jī)物質(zhì)或有機(jī)物質(zhì)——例如粘土、 硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、粉碎的巖石和水硬粘合劑——的水漿料中以改進(jìn)其加工性，即可捏合性、可分散性、可噴灑性、可泵性或可流動(dòng)性。此類混合物能夠瓦解固體附聚物、分散形成的顆粒并由此改進(jìn)加工性。該作用還針對(duì)性地用于特別是建筑材料混合物的制備中，所述建筑材料混合物包含水硬粘合劑，例如水泥、石灰、石膏或無水石膏。為了將基于所述粘合劑的這些建筑材料混合物轉(zhuǎn)變成即用的可加工形式，通常需要比隨后的水合或硬化過程所需的顯著更多的混合水。由于過量的隨后蒸發(fā)的水而在混凝土坯體中形成的空腔部分導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性明顯變差。為了在給定的加工稠度下減少這種過量的水分比例和/或在給定的水/粘合劑比例下改進(jìn)加工性，使用通常稱為減水劑或超級(jí)增塑劑的混合物。實(shí)際中所用的這種試劑為特別是通過酸單體與聚醚大分子單體的自由基共聚而制備的共聚物。實(shí)際中，所述共聚合通常是通過半間歇法實(shí)現(xiàn)。WO 2005/0755 描述了用于制備所述共聚物的半連續(xù)法，其中首先放入聚醚大分子單體然后在一段時(shí)間內(nèi)將酸單體計(jì)量加入先放入的混合物中。盡管所述方法已經(jīng)很經(jīng)濟(jì)并且獲得了作為該方法產(chǎn)品的高性能超級(jí)增塑劑，但是仍然有進(jìn)一步提高該方法的成本-效率和該方法產(chǎn)品的質(zhì)量的渴望。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備共聚物的經(jīng)濟(jì)的方法，所述共聚物作為水硬粘合劑的分散劑、尤其是作為超級(jí)增塑劑顯示出良好的性能。此目的通過一種在聚合裝置中以半連續(xù)操作制備共聚物的方法實(shí)現(xiàn)，所述聚合裝置包括一個(gè)與計(jì)量設(shè)備連接的聚合反應(yīng)器，在每種情況下，先將酸單體放入計(jì)量設(shè)備并將聚醚大分子單體和水放入聚合反應(yīng)器，酸單體從計(jì)量設(shè)備中經(jīng)過酸單體計(jì)量供給線計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器，在酸單體計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前和/或該過程中使自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器以便水性介質(zhì)在聚合反應(yīng)器中形成，在所述水性介質(zhì)中酸單體和聚醚大分子單體反應(yīng)并通過自由基聚合形成共聚物，總共使用的酸單體與總共使用的聚醚大分子單體的摩爾比為20 1至1 1，首先放入聚合反應(yīng)器的酸單體與計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器的酸單體的摩爾比為3 1至1 10，在自由基聚合過程中，使一部分含有共聚物的水性介質(zhì)連續(xù)地經(jīng)過反應(yīng)混合物線從聚合反應(yīng)器中排出，所述反應(yīng)混合物線通過混合設(shè)備與酸單體計(jì)量供給線連接，在酸單體的計(jì)量供給過程中，排出的含有共聚物的水性介質(zhì)與酸單體在混合設(shè)備中混合，混合之后經(jīng)過酸單體計(jì)量供給線將其回收至聚合反應(yīng)器。酸單體應(yīng)理解為表示能夠發(fā)生自由基聚合、具有至少一個(gè)碳雙鍵、含有至少一個(gè)酸官能團(tuán)并且作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)的單體。此外，酸單體還應(yīng)理解為表示能夠發(fā)生自由基聚合、具有至少一個(gè)碳雙鍵、由于在水性介質(zhì)中的水解反應(yīng)而形成至少一個(gè)酸官能團(tuán)、 并且作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)的單體(例如馬來酸酐或可堿-水解的酯，例如丙烯酸乙酯)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，聚醚大分子單體為能夠發(fā)生自由基聚合并且具有至少一個(gè)碳雙鍵和至少兩個(gè)醚氧原子的化合物，特別是條件是共聚物中存在的聚醚大分子單體結(jié)構(gòu)單元具有包含至少兩個(gè)醚氧原子的側(cè)鏈。
本發(fā)明的方法確保酸單體的有效混入。由于充分混合，導(dǎo)致所制共聚物具有較高均勻性，從而提高了其作為分散劑或超級(jí)增塑劑的質(zhì)量。此外，聚醚大分子單體的聚醚側(cè)鏈上不希望的水解反應(yīng)更少。本發(fā)明方法可相對(duì)容易地實(shí)施，并且從方法工程的角度看是特別經(jīng)濟(jì)的。一般而言，所用自由基聚合引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，聚合反應(yīng)器中含有共聚物的水性介質(zhì)在自由基聚合過程中的溫度為5至40°C，從聚合反應(yīng)器中排出的含有共聚物的水性介質(zhì)借助與反應(yīng)混合物線連接的冷卻設(shè)備冷卻了至少3°C。該冷卻步驟從加工角度看特別實(shí)用并且還對(duì)共聚物產(chǎn)品的質(zhì)量有積極作用。通常，在自由基聚合過程中使自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)入反應(yīng)混合物線。優(yōu)選地，所述混合設(shè)備處于冷卻設(shè)備的下游。一般而言，所述混合設(shè)備作為靜態(tài)混合機(jī)存在。通常，所述酸單體以水溶液的形式存在于計(jì)量設(shè)備中。一般而言，含有共聚物的水性介質(zhì)與存在于上方的氣體于聚合反應(yīng)器中形成界面，將所述酸單體于該界面上方計(jì)量加入聚合反應(yīng)器。一般而言，所述酸單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元為通式(la)、(lb)、(Ic)和 /或(Id)
權(quán)利要求
1.在聚合裝置中以半連續(xù)操作制備共聚物的方法，所述裝置包括一個(gè)與計(jì)量設(shè)備連接的聚合反應(yīng)器，在每種情況下，先將酸單體放入計(jì)量設(shè)備并將聚醚大分子單體和水放入聚合反應(yīng)器，酸單體從計(jì)量設(shè)備中經(jīng)過酸計(jì)量供給線計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器，在酸單體計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前和/或該過程中使自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器以便水性介質(zhì)在聚合反應(yīng)器中形成，在所述水性介質(zhì)中酸單體和聚醚大分子單體反應(yīng)并通過自由基聚合形成共聚物，總共使用的酸單體與總共使用的聚醚大分子單體的摩爾比為20 1至1 1，首先放入聚合反應(yīng)器的酸單體與計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器的酸單體的摩爾比為3 1至1 10， 在自由基聚合過程中，使一部分所述含有共聚物的水性介質(zhì)連續(xù)地經(jīng)過反應(yīng)混合物線從聚合反應(yīng)器中排出，所述反應(yīng)混合物線通過混合設(shè)備與酸單體計(jì)量供給線連接，在酸單體的計(jì)量供給過程中，排出的含有共聚物的水性介質(zhì)與酸單體在混合設(shè)備中混合，混合之后經(jīng)過酸單體計(jì)量供給線將其回收至聚合反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用自由基聚合引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，并且聚合反應(yīng)器中含有共聚物的水性介質(zhì)的溫度在自由基聚合過程中為5至40V，從聚合反應(yīng)器中排出的含有共聚物的水性介質(zhì)借助與反應(yīng)混合物線連接的冷卻設(shè)備冷卻至少3°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使自由基聚合引發(fā)劑在自由基聚合過程中進(jìn)入反應(yīng)混合物線。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于所述混合設(shè)備處于所述冷卻設(shè)備的下游。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于所述混合設(shè)備作為靜態(tài)混合機(jī)而存在。
6.權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于所述酸單體以水溶液的形式存在于計(jì)量設(shè)備中。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于所述含有共聚物的水性介質(zhì)與聚合反應(yīng)器中存在于上方的氣體形成界面，將所述酸單體于該界面上方計(jì)量加入聚合反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于通過酸單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元為通式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一(Ia)H R1R其中R1相同或不同，并且代表H和/或直鏈的或支鏈的C1-C4烷基基團(tuán)；X相同或不同，并且代表NH-(CnHJ，其中η = 1、2、3或4，和/或O-(CnH2n),其中η = 1、2、3或4，和/或不存在的單元；R2相同或不同，并且代表OH、SO3H, PO3H2、O-PO3H2和/或?qū)ξ蝗〈腃6H4-SO3H,條件是如果X為不存在的單元，則R2代表OH ；
9.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于所用酸單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、 馬來酸酐、馬來酸的單酯或者多種這些組分的混合物。
10.權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于通過聚醚大分子單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元為通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)之一
11.權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于所用聚醚大分子單體為烷氧基化異戊二烯醇和/或烷氧基化羥丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亞烷基二醇，優(yōu)選各自含有的氧基亞烷基基團(tuán)的算術(shù)平均值為4至340。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于所用自由基聚合引發(fā)劑是包含壓021必04 和一種還原劑的氧化還原弓I發(fā)劑體系。
13.權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于所述水性介質(zhì)以水溶液的形式存在。
14.權(quán)利要求1至13之一的方法，其特征在于所述共聚物的所有結(jié)構(gòu)單元中總共有至少45mol%、優(yōu)選至少SOmol %作為以聚合單元形式納入的酸單體和以聚合單元形式納入的聚醚大分子單體而存在。
15.權(quán)利要求1至14之一的方法，其特征在于使鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器，所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地以溶解的形式而存在。
16.可通過權(quán)利要求1至15之一的方法制備的共聚物。
17.權(quán)利要求16的共聚物作為水硬粘合劑的分散劑或潛在水硬粘合劑的分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合設(shè)備中用半連續(xù)操作制備共聚物的方法，所述設(shè)備包括一個(gè)與計(jì)量單元連接的聚合反應(yīng)器，在計(jì)量單元中提供有酸單體并在聚合反應(yīng)器中提供有聚醚大分子單體和水。根據(jù)本發(fā)明酸單體從計(jì)量單元中經(jīng)過酸單體計(jì)量供給線計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器；在酸單體計(jì)量進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前和/或該過程中將自由基聚合引發(fā)劑引入至聚合反應(yīng)器，使得在所述反應(yīng)器中形成水性介質(zhì)，在該介質(zhì)中酸單體和聚醚大分子單體通過自由基聚合轉(zhuǎn)變成共聚物。在自由基聚合過程中借助反應(yīng)混合物線將一部分含有共聚物的水性介質(zhì)連續(xù)地從聚合反應(yīng)器中回收，所述反應(yīng)混合物線通過混合單元與酸單體計(jì)量供給線連接；在酸單體的計(jì)量供給過程中，使回收的含有共聚物的水性介質(zhì)與酸單體在混合單元中混合，并在混合之后借助所述酸單體計(jì)量供給線將其返回至聚合反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C08F290/00GK102245657SQ200980149320
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者C·斯考茲, K·勞倫斯, P·瓦格納, R·多夫納 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司