專利名稱：制備橡膠/納米粘土母料的方法，以及使用其制備高強度、高抗沖擊聚丙烯/納米粘土/橡 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠/納米粘土母料樹脂組合物，以及使用其制備高強度和高沖擊強度聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料的方法，更具體地，涉及一種使用含有高含量馬來酸酐作為增容劑制備改性聚合物的橡膠/納米粘土母料的方法。
背景技術：
自從 1997 年 Toyota Central Research and Development Laboratories 通過從親水性尼龍中完全剝離具有親水性表面的粘土而開發出納米復合材料并且將開發的復合材料應用于汽車同步帶蓋、汽車燃料管等，大量的研究已聚焦于納米復合材料。用塑料材料，特別是有機填料，強化的聚合物復合材料通常具有優越的機械性能和優良的成形性，重量減輕等，從而在各種各樣的工業應用中正替代著具有競爭力的材料， 例如金屬、陶瓷、木材等。特別是，具有在汽車材料、電氣和/或電子工業中所需的重量輕、 尺寸穩定和/或耐熱性的聚合物復合材料的使用在廣泛的應用范圍上正在增加。隨著混合動力車的引進，廣泛的努力已聚焦于減輕車輛重量的方法上。此外，隨著環境友好時代的到來，對顯示出易回收利用性的聚合物復合材料有巨大的需求。為了減輕重量且提高聚合物復合材料的回收利用性，同時保持增強的物理性質，聚合物/粘土納米復合材料最近已引起關注，并已提出針對這些納米復合材料的各種方法。與含有典型無機添加劑例如滑石的現有聚丙烯復合材料相比，這些聚合物/粘土納米復合材料具有優越的整體機械性能，例如高強度和輕重量。然而，這些聚合物/粘土納米復合材料具有與現有復合材料大致相似的沖擊強度大大降低的缺點，極大限制了其使用。因此，最近已進行提高聚合物/納米粘土沖擊強度的廣泛研究。關于提高聚丙烯納米復合材料組合物沖擊強度的研究及其制備方法，在制備納米復合材料的過程中，橡膠通常被添加。然而，由于橡膠的添加盡管提高了沖擊強度卻引起彎曲模量減小，開發新技術的其它嘗試尚未提出。現有技術已公開了關于聚丙烯/納米復合材料組合物及其制備方法，例如，韓國 Laid-Open Patent Publication專利號2006-0095158公開了一種制造聚丙烯/滑石/橡膠復合材料的方法，其包括添加5至IOwt. %聚丙烯/納米粘土母料，以便防止彎曲模量由于橡膠的添加而減小。根據這一技術，發現包含聚丙烯/納米粘土母料的聚丙烯樹脂組合物具有增加的機械性能，例如拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量等，以及與這些機械性能兼容的沖擊強度。然而，上述改進通過添加聚丙烯/納米粘土母料僅僅有助于防止彎曲模量減小，但是，不能解決主要問題，那就是，由于橡膠添加造成的彎曲模量的減小。因此，仍然需要開發能夠防止橡膠添加造成的彎曲模量減小的創新型材料或技術。
發明內容
技術問題
作為對同時提高上述聚丙烯/粘土納米復合材料的機械強度和沖擊強度的深入和廣泛的研究結果，本發明人通過將納米粘土與橡膠及改性的聚合物混合，已開發了一種制備橡膠/納米粘土母料的方法，依次提高沖擊強度至理想水平，同時最小化橡膠添加造成的彎曲模量減小。如果納米粘土分散在橡膠中，則即使添加納米粘土分散的橡膠至聚丙烯中，該納米粘土仍存在于橡膠中，從而防止了橡膠引起的彎曲模量減小。此外，本發明使用含有高含量馬來酸酐的改性橡膠/納米粘土母料。在這種情況下，馬來酸酐與親水性納米粘土發生物理或化學結合，從而促進其在疏水橡膠相中的分散， 并且增加馬來酸酐的含量可以改善納米粘土(分散)效率。本發明人開發了一種顯著提高納米粘土分散性的方法，包括添加如上所述制備的橡膠/納米粘土母料組合物至聚丙烯樹脂中，然后使該混合物經受雙重擠出(dual extrusion)，從而完成本發明。技術方案為了實現上述目標，本發明提供了 (1) 一種含有20至70wt. %橡膠樹脂，10至50wt. %納米粘土，和20至50wt. %馬來酸酐接枝改性的聚合物的納米粘土母料組合物；(2)根據上述(1)所述的納米粘土母料組合物，其中所述改性的聚合物是具有 10，000至100，000重均分子量且相對于100重量份聚丙烯聚合物含有4至8重量份馬來酸酐的馬來酸酐接枝的聚丙烯樹脂；(3)根據上述(1)所述的橡膠/納米粘土母料組合物，其中所述橡膠樹脂是選自由聚丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM構成的組中的至少一種；(4)根據上述C3)所述的橡膠/納米粘土母料組合物，其中所述聚乙烯-辛烯共聚物具有0. 1至40g/10min的熔體流動指數、1至20wt. %的辛烯含量和10，000至300，000
的重均分子量；(5)根據上述(1)所述的橡膠/納米粘土母料組合物，其中所述納米粘土是在夾層中含有被取代的有機鐺離子且具有10至50 A的夾層間距的有機粘土 ；(6)根據上述( 所述的橡膠/納米粘土母料組合物，其中所述有機粘土是選自由以下構成的組中的至少一種四烷基銨鹽；包含烷基和芳基基團的季銨鹽；四烷基鱗鹽；與包含烷基和芳基基團的季銨鹽發生插層的蒙脫石、鋰皂石(鋰蒙脫石)、膨潤土、皂石或者麥羥硅鈉石(magadiite)；以及合成云母；(7) 一種聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，包括1至50wt. %的根據(1)至(6) 中任一項所述的橡膠/納米粘土母料組合物；以及50至99wt. %的聚丙烯樹脂，其中橡膠樹脂進一步以相對于所述組合物總重量的1至40wt. %的量被包含；(8)根據上述(7)所述的聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，其中所述橡膠樹脂是選自由聚丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM構成的組中的至少一種；(9)根據上述(7)所述的聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，其中所述復合材料是具有10，000至19，000Kg/cm2的彎曲模量、100至140°C的熱變形溫度、在低溫(_30°C )時范圍從3至lOKgcm/cm的沖擊強度和0. 91至1. O的比重的高強度和高沖擊強度的聚丙烯 /納米粘土 /橡膠復合材料；并且(10)根據上述(7)所述的聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，進一步包括選自由抗氧化劑、UV穩定劑、阻燃劑、染料和增塑劑構成的組中的至少一種添加劑。有益效果如果制備該基于橡膠的納米粘土母料并添加至丙烯中，則在提高沖擊強度的同時，可防止橡膠添加造成的彎曲模量的減小。此外，本發明可提供一種在聚合物中具有優良分散性的橡膠/納米粘土母料組合物，其使用含有高含量馬來酸酐的馬來酸酐接枝改性的聚合物而制備，以及一種用前述含有高含量馬來酸酐的橡膠/納米粘土母料組合物制造的聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，其已最小化彎曲模量的減小且提高了沖擊強度。
具體實施例方式為了阻止橡膠添加引起的彎曲模量減小，本發明沒有使用典型的聚丙烯作為制備納米粘土母料所需的聚合物樹脂，代替之，采用與辛烯共聚的聚乙烯橡膠。正常聚丙烯具有約164°C的熔點，且當使聚丙烯經受擠出時，擠出機筒體應保持在 170至200°C的溫度。然而，納米粘土母料的擠出造成了諸如整體物理性質惡化的缺點，包括例如，高納米粘土含量造成的顯著熱發生，插入到納米粘土中的有機改性劑碳化而產生大量氣體，由于聚丙烯氧化引起的主鏈降解，等。相反，與辛烯共聚的聚乙烯橡膠具有38至80°C的熔點，甚至可以使用預定溫度低于200°C (有機納米粘土改性劑的降解溫度)的擠出機筒體而擠出，從而達到優良的熱穩定性。通過向其中加入高濃度納米粘土，本發明提出的橡膠/納米粘土母料可具有增強的彎曲模量和強度，以改善橡膠的彎曲模量和強度。據顯示，當母料被添加至聚丙烯中時， 這些強度增強的橡膠/納米粘土母料能夠改善沖擊強度，同時防止彎曲模量減小。根據本發明，特別是，使用與至少%的馬來酸酐共聚的改性聚合物可使納米粘土的分散最大化。這些納米粘土具有Inm厚度的分層的結構，當分散具有8 μ m大小的納米粘土時，該納米粘土被剝離從而產生約3000或更多的納米粘土層。因為納米粘土剝離程度直接影響強度，本發明使用含有大量馬來酸酐的增容劑，以便使在疏水性樹脂或聚丙烯樹脂中是親水性的納米粘土的剝離最大化。關于納米粘土母料的制備，馬來酸酐提供一個親水性基團給改性的聚合物，從而促進納米粘土剝離。因此，考慮到納米粘土相對大的表面積，需要大量的改性的聚合物(其與馬來酸酐共聚)以使納米粘土的分散最大化。根據本發明的橡膠/納米粘土母料組合物包含20至70wt. %的橡膠樹脂；10至 50wt. %的納米粘土 ；和20至50wt. %的改性的聚合物，其中改性的聚合物是具有10，000 至100，000的重均分子量且相對于100重量份聚丙烯樹脂含有4至8重量份馬來酸酐的馬來酸酐接枝的聚丙烯樹脂。根據本發明的高強度和高沖擊強度聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料包含50至 99wt. %的聚丙烯；和1至50wt. %的前述橡膠/納米粘土母料組合物，并且該復合材料可通過添加1至40wt. %的橡膠樹脂至聚丙烯與該橡膠/納米粘土母料組合物的混合物中，然后將其熔融并混合而制造。
對于納米粘土母料的制備，如果橡膠樹脂的含量低于20wt. %，則納米粘土和/或與馬來酸酐共聚的改性的聚合物的含量過度增加，從而造成擠出中的困難。另一方面，當橡膠樹脂的含量超過70wt. %時，納米粘土的量太少，造成防止橡膠彎曲模量減小困難。因此， 橡膠樹脂的量的合適范圍可為20至70wt. %。本發明將通過以下實施例而更好的理解。這些實施例旨在闡明本發明，但并不解釋為限制本發明的范圍。實施例實施例1 橡膠/納米粘土母料組合物的制備(A)作為橡膠組分，分別使用30、40和50wt. %的乙烯-辛烯共聚物，各自具有 0. 8g/10min的熔體流動指數和12. 5wt. %的辛烯含量；(B)作為增容劑，使用30wt. %的具有%馬來酸酐含量和40，000重均分子量的改性的聚丙烯；并且(C)作為有機納米粘土組分，分別使用20、30和40wt. %的有機納米粘土 I.44P(由美國Nanoco制造)。前述組分按照相對混合比混合，引入到Henschel混合器中，然后充分混合2分鐘， 即，在500rpm下持續1分鐘，然后在1500rpm下持續1分鐘。接下來，在160至180°C下， 在500rpm加工條件下，使用L/D比為40的共轉雙軸擠出機，制備橡膠/納米粘土母料組合物。根據組成比例，在下表1中，用M/B1、M/B2和M/B3示出了三個制備的組合物。表 權利要求
1.一種橡膠/納米粘土母料組合物，所述組合物包括20至70wt. %的橡膠樹脂；10至50wt. %的納米粘土 ；以及20至59wt. %的馬來酸酐接枝改性的聚合物。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述改性的聚合物是具有10，000至100，000重均分子量且相對于100重量份聚丙烯樹脂含有4至8重量份馬來酸酐的馬來酸酐接枝的聚丙烯樹脂。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述橡膠樹脂是選自由丙烯-乙烯共聚物、聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM構成的組中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中所述聚乙烯-辛烯共聚物具有0.1至40g/10min 的熔體流動指數、1至20wt. %的辛烯含量和10，000至300，000的重均分子量。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述納米粘土是在夾層中含有取代的有機鐺離子且具有10至50 A夾層間距的有機粘土。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述有機粘土是選自由以下構成的組中的至少一種四烷基銨鹽；含有烷基和芳基基團的季銨鹽；四烷基鱗鹽；與包含烷基和芳基基團的季銨鹽發生插層的蒙脫石、鋰皂石、膨潤土、皂石或麥羥硅鈉石；以及合成云母。
7.一種聚丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料，包括1至50wt. %的根據權利要求1至6 中任一項所述的橡膠/納米粘土母料組合物；以及50至99wt. %的聚丙烯樹脂，其中以相對于所述組合物總重量的1至40wt. %的量進一步包含橡膠樹脂。
8.根據權利要求7所述的復合材料，其中所述橡膠樹脂是選自由聚丙烯-乙烯共聚物、 聚乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯-丁二烯共聚物和EPDM構成的組中的至少一種。
9.根據權利要求7所述的復合材料，其中所述復合材料是具有10，000至19，000Kg/cm2 的彎曲模量、100至140°C的熱變形溫度、在低溫(_30°C )時范圍從3至lOKgcm/cm的沖擊強度和0. 91至1. 0的比重的高強度和高沖擊強度的丙烯/納米粘土 /橡膠復合材料。
10.根據權利要求7所述的復合材料，進一步包括選自由抗氧化劑、UV穩定劑、阻燃劑、 染料和增塑劑構成的組中的至少一種添加物。
全文摘要
本發明涉及一種橡膠/納米粘土母料組合物，以及涉及使用其制備高強度、高抗沖擊的聚丙烯/納米粘土/橡膠復合材料的方法，且更具體地，涉及一種使用含有高含量馬來酸酐的改性的聚合物和增容劑制備橡膠/納米粘土母料的方法。根據本發明制備基于橡膠的納米粘土母料的方法防止了在聚丙烯中加入橡膠造成的彎曲模量的下降，并改善了抗沖擊性。進一步，本發明使用含有高含量馬來酸酐的馬來酸酐接枝改性的聚合物以提供在聚合物中具有顯著優良的分散性的橡膠/納米粘土母料組合物。此外，本發明使用含有高含量馬來酸酐的橡膠/納米粘土母料組合物以提供最小化彎曲模量的減小且提高抗沖擊性的聚丙烯/納米粘土/橡膠復合材料。
文檔編號C08L21/00GK102239212SQ200980148678
公開日2011年11月9日 申請日期2009年10月13日 優先權日2008年12月8日
發明者南炳國, 崔彰烋, 高圣緣 申請人:湖南石油化學株式會社