熔融混煉方法、擠出物及透明樹脂材料的制作方法

專利名稱：熔融混煉方法、擠出物及透明樹脂材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及熔融混煉方法及用該熔融混煉方法制造的納米分散高分子共混物的擠出物，所述熔融混煉方法使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置，對非相容性高分子共混物進行熔融混煉，由此制造以一方的高分子成分作為基質、另一方的高分子成分以將其分散相尺寸控制在數十納米水平地分散在該基質中、具有微觀的分散結構的納米分散高分子共混物的擠出物(是通過高剪切成型裝置混煉而擠出了的混煉物，包含膜、片狀。)。更詳細而言，本發明涉及為在例如可見光區的波長區域GOOnm 700nm)中具有 80%以上的透射率的透明性優異、可在光學領域利用的材料、且機械特性優異的高分子共混物的擠出物、及其制造方法。
背景技術：
以往，據報道，在使用通常的混煉擠出機(螺桿轉速300rpm左右)進行非相容性高分子共混物體系的單純機械上的混合的情況下，一方的高分子成分的分散相尺寸中的理論的·實驗的界限為350納米(nm)(參照非專利文獻1)。因此，為了使所期望的高分子共混物的性能、功能形成協同效果而呈現，以往，使用具有與共混物成分的一方或兩方具有親和性或粘接性的相容劑來進行混煉。但是，本質上在分子水平互相不溶解，因此在將一方的高分子成分作為基質的情況下，只能得到另一方的高分子成分的分散相尺寸為數微米 亞微米水平的高分子共混物擠出物，不能將它們的性能、功能提高到極限。另外，30年前發現的反應加工技術是存在于共混物成分間的官能團間發生反應、 由此使表面張力降低、減小分散相尺寸的方法(參照非專利文獻1)，成功地將高分子共混物體系的分散相尺寸降低到亞微米 數十納米水平，但在兩成分間不存在反應性基團時不能實現，因此在技術上成為大的障礙。因此，在以非相容性高分子共混物體系的性能、功能的系統效果的呈現為目標而謀求共混物化的情況下，需要以接近分子水平的尺寸控制分散相，在現有技術的延伸中，容易地制作納米分散高分子共混物是困難的。另外，由相容劑等添加物的混入、反應加工法而生成的反應生成物等，在需要連續且純粹的微細結構的光學材料、電子·電氣材料中成為結構上的“缺陷或雜質”，因此存在實用上成為大的障礙的缺點。在這樣的技術背景下，本發明人等成功地制作了可以進行IOOOrpm以上的螺桿旋轉(最高輸出功率3000rpm)的搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置，并已經進行了專利申請(參照專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2005-313608號公報非專利文獻
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非專利文獻 1 :U. Sundararaj and C. W. Macosko, Macromolecules，28，2647， (1995)非專利文獻2 :F. Ide and A. Hasegawa, J. Appl. Polym. Sci.，18，963 (1974)

發明內容
發明要解決的課題本發明以解決上述以往產生的問題點為目的，其課題在于實現一種熔融混煉方法及該擠出物，所述熔融混煉方法中，對于非相容性高分子共混物體系，完全不加入相容劑等的額外的添加物，使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置來熔融混煉，由此制造將一方的高分子成分作為基質、使另一方的高分子成分分散、具有將其分散相尺寸控制在300nm 以下、更優選IOOnm以下的微觀的分散結構的高分子共混物的擠出物(包含膜、片狀)。用于解決課題的手段本發明為了解決上述課題，提供了一種熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具有滾筒、螺桿、材料投入部和加熱部的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 4500^(^1的條件下，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。本發明為了解決上述課題，提供了一種熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具有滾筒、螺桿、材料投入部和加熱部的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 4500^(^1的條件下，進行將上述熔融混煉了的上述樹脂從螺桿的后端送到前端、封入上述螺桿的前端的間隙中、然后從該間隙返回到上述螺桿的后端的循環，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。本發明為了解決上述課題，提供了一種熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具有滾筒、螺桿、材料投入部、加熱部和封口 (seal)的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的前端面和與該前端面相對的密封面的間隔為0 5mm、螺桿的孔內徑為Imm 5mm、螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 ASOOsec—1、在非結晶性樹脂的情況下加熱至比玻璃化轉變溫度高的溫度、在結晶性樹脂的情況下加熱至比其熔點高的溫度，將上述熔融混煉了的上述樹脂從螺桿的后端送到前端、封入上述螺桿的前端的間隙中、然后從該間隙返回到上述螺桿的后端的循環，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。上述非相容性的共混了的樹脂優選聚碳酸酯為97 3重量％、及甲基丙烯酸系樹脂為3 97重量％。上述甲基丙烯酸系樹脂優選為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯。也可以將熔融混煉了的樹脂作為擠出物進行成型而擠出。本發明為了解決上述課題，提供一種擠出物，其特征在于，通過以上的熔融混煉方法而制造的。上述擠出物為棒、膜、片、纖維的任一種。
上述擠出物優選形成為以下構成基質樹脂中均勻地分散有具有300nm以下、優選IOOnm以下的尺寸的分散相。上述擠出物優選在形成了厚度100 μ m的膜時，在可見部的波長區域即400nm 700nm中具有80%以上的透射率。發明的效果根據本發明，即使是以往在靜置的情況下相互不溶合的非相容性共混物體系，也可以不加入相容劑等的額外的添加物、使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置進行螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、數十秒 數分鐘的熔融混煉，由此可容易地實現具有上述結構即300nm以下優選IOOnm以下的分散相的高分子共混物擠出物。S卩，通過本發明，即使是非相容性共混物體系的材料，也可以制造具有以下結構等的高分子共混物擠出物(包含膜、片狀)在將一方的高分子成分作為基質的情況下，另一方的高分子成分的分散相尺寸控制在直徑300nm以下、優選IOOnm以下的微觀的分散結構、 或者兩方的高分子成分在微觀上相互連續連接的結構(共連續結構)。在具有這樣的結構的材料中，共混物成分的一方以直徑300nm以下、優選IOOnm 以下微觀地混合到另一方中，因此，與以往進行相分離而分散相尺寸變大(數微米以上) 海·島結構(所謂“分散結構”)的材料相比，可以協同地發揮構成共混物的高分子本來的性質，因此可以創造出極高性能、高功能的附加價值高的材料。另外，本發明涉及的制造方法，是使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置而僅進行熔融混煉的簡便的方法，根本不需要加入相容劑等的額外的添加物，因此，可以提供最適合于需要連續且純粹的微細結構的光學材料、電子·電氣材料的方法。在后述的實施例中，僅示出聚碳酸酯(PC)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物的例子，作為甲基丙烯酸系樹脂，除聚甲基丙烯酸甲酯外，使用聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)也可以得到同樣的結果。


圖1是表示本發明涉及的制造方法中使用的搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置中的材料混煉部的圖。圖2是表示圖1的主要部分(螺桿前端部)的圖。圖3是圖2的主要部分(螺桿前端部)的放大圖。圖4的(a)、(b)、(c)是表示本發明的實施例1中得到的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物所產生的擠出物的微觀的分散結構的不同比例的TEM照片。圖5是本發明的實施例1中得到的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物所產生的擠出物的可見波長區域中的透射率曲線。圖6是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)以及本發明的實施例1中得到的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物所產生的擠出物的利用動態粘彈性測定的 tan δ和溫度的關系。圖7是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)及本發明的實施例1中得到的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物所產生的擠出物的應力-應變曲線。圖中， 曲線1是PMMA單體，曲線2是PC單體。曲線3是低剪切下(螺桿轉速300rpm、混煉時間2分鐘)制作的PC/PMMA = 80/20共混物，曲線4是高剪切下(螺桿轉速1800rpm、混煉時間 2分鐘)制作的PC/PMMA = 80/20共混物。圖8表示增塑部一體型高剪切成型裝置的方塊圖。該裝置具備具備投入預干燥了的規定比例的試樣的“試樣投入部”(符號61)的“增塑部”(符號62)，和用于通過 “閥”(符號6 的開關供給一定量的保持在一定溫度的熔融狀態的試樣、進行高剪切的“高剪切部”(符號65)。“高剪切部”和用于使內部反饋型螺桿以高速旋轉的“驅動部”(符號 64)連結。圖9的(a)、(b)是表示由本發明的實施例2中得到的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物(a)以及20/80共混物(b)所產生的擠出物的微觀的分散結構的TEM照片。符號的說明10高剪切成型裝置
12熔融混煉部
14成型部
16材料投入部
18滾筒
20反饋型螺桿
22軸承
24軸
26加熱器
28密封部件(密封面)
29螺桿的最前端面
32與螺桿的最前端面的間隔(縫隙)
35擠出部加熱器
36T模頭前端加熱器
38T模頭后端加熱器
40排出口
42熱電偶
44螺桿的孔
46內部反饋型結構
48螺桿后段
50螺桿前段
61試樣投入部
62增塑部
63閥
具體實施例方式
以下基于實施例、參照附圖對用于實施本發明涉及的熔融混煉方法、擠出物及透明樹脂材料的最佳方式進行說明。
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本發明中，使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置，以螺桿的轉速600rpm 3000rpm使螺桿旋轉，熔融混煉非相容性高分子共混物體系，由此制造將一方的高分子成分作為基質、另一方的高分子成分的分散相尺寸控制在300nm以下優選IOOnm以下的高分子共混物擠出物及透明樹脂材料。予以說明的是，本發明中制造的“擠出物”，既可以是僅僅混煉了的狀態的擠出物(稱為“混煉物”)，也可以是進行成型而形成為如片狀的形狀的擠出物(稱為“成型物”)。對通過作為非相容性高分子共混物的聚碳酸酯(PC)97 3重量％及甲基丙烯酸系樹脂3-97重量％來制造高分子共混物擠出物及透明樹脂材料的情況進行說明。作為甲基丙烯酸系樹脂，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯 (PEMA)或者聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)等。為了使聚碳酸酯和甲基丙烯酸系樹脂的混合物混煉，可以使用利用使混合物以粒狀物的狀態混合的干共混的方法。干共混，將聚碳酸酯和甲基丙烯酸系樹脂在真空中在 80°C下干燥12小時后進行。但是，聚碳酸酯和甲基丙烯酸系樹脂為非相容性，為了得到它們的共混物，通常在 200 240°C下使用雙軸的熔融混煉機等將兩者混合。但是，它們的擠出物的內部結構形成以下的結構在將一方的成分作為基質的情況下另一方的成分的分散相尺寸粗大至數微米 數十微米水平、即所謂的相分離了的結構，因此分散相的尺寸比可見趨于的波長大，形成不透明的材料。為了解決這樣的問題，本發明人等進行了深刻的研究開發，結果，發現了如下的劃時代的見解代替通常的雙軸螺桿型混煉機而使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置，將包含聚碳酸酯和甲基丙烯酸系樹脂的共混物在熔點附近的200 240°C下熔融混煉兩者，由此可以得到具有直徑300nm以下、優選IOOnm以下的分散相(甲基丙烯酸系樹脂) 均勻并且緊密地分散在聚碳酸酯基質相中的納米分散結構的共混物擠出物及透明樹脂材料。另外，在甲基丙烯酸系樹脂基質相中形成聚碳酸酯分散相的共混物的情況下也可以得到完全相同的結果。將通過本發明人等而制造的搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置示于圖1。該高剪切成型裝置自身和上述的專利文獻1中介紹的高剪切成型裝置大體相同，因此在此簡單地進行說明，使用這樣的高剪切成型裝置，按照如下的順序進行調整后使用。圖1中，高剪切成型裝置10具備熔融混煉部12和成型部14。成型部14具有擠出成型部或者注射成型部。熔融混煉部12具備材料投入部16、滾筒18、安裝在滾筒18內的反饋型螺桿20、介有軸承22連接于滾筒18上的軸M。滾筒18具備用于使滾筒18內的樹脂熔融的加熱器26。滾筒18在滾筒18的軸M的相對端具備用于密封與成型部14的之間的密封部件觀。滾筒18，如圖2及圖3所示，在螺桿后部側具備用于調整螺桿20的最前端面四和與該最前端面四相對的密封部件觀的密封面(以下，稱為“密封面觀”。)的間隔(縫隙)32 的調整裝置。該間隔32調整在約0. 5 約5mm的范圍內。作為成型部14的擠出成型部具備擠出部加熱器35和膜制作用T模頭34。T模頭 34具備T模頭前端加熱器36和T模頭后端加熱器38。擠出的膜通過兩端的加熱器36、38 之間的排出口 40。在擠出成型部以及T模頭前端加熱器36中安裝有熱電偶42，進行溫度測定。將測定結果送到控制裝置(無圖示)來調整上述熔融混煉部12的溫度及T模頭的溫度。螺桿20具有內徑約Imm 約5mm、優選約2mm 約3mm的孔44，螺桿的轉速為 600rpm 3000rpm，剪切速度為900 4500^(^^滾筒18內的溫度根據被熔融混煉樹脂而不同，在非結晶性樹脂的情況下設定為比玻璃化轉變溫度高的溫度，在結晶性樹脂的情況下設定為比其熔點高的溫度。在本發明的情況下優選在230 240°C加熱熔融。螺桿20具備在螺桿20內部將至少2種非相容性的共混了的樹脂充分熔融混煉的結構。圖3表示反饋型螺桿20中的樹脂的內部反饋型結構46。內部反饋型結構46將從螺桿后段48投入的混合樹脂通過螺桿20 —邊送至螺桿前段50 —邊充分進行混煉，將混煉了的樹脂封入在螺桿20的最前端面四和與該前端面相對的密封面觀的間隔32中，進而將混煉了的樹脂送至在螺桿20的大致中心部在長度方向設置的孔44內，然后再返回螺桿 20的后段。內部反饋型結構46中的混煉時間，可以根據在內部反饋型結構46中的循環時間任意變化。混煉的程度可以通過改變螺桿20的前端面和與該前端面相對的密封面觀的間隔32及螺桿20的孔44的內徑進行調整。這樣，間隔32越窄、及螺桿20的孔44的內徑越小，混煉的程度變得越高，考慮樹脂的粘度等，需要將間隔32和螺桿20的孔44的內徑最優化。滾筒18內的樹脂的混合時間為5秒鐘 10分鐘。這樣，根據本發明，可對非相容性的共混物樹脂不添加相容劑等的添加物地進行熔融混煉。而且，通過熔融混煉，可作成在以一方的高分子成分作為基質的情況下、另一方的高分子成分的分散相尺寸控制在直徑300nm以下優選IOOnm以下的尺寸的高分子共混物擠出物及透明樹脂材料。為了降低上述螺桿20的高速轉動所引起的剪切發熱的效果，高剪切成型裝置10 具備將滾筒18冷卻的冷卻裝置(沒有圖示，例如為圍繞滾筒18的周圍使冷卻水流動的結構等。參照專利文獻1的說明書的段落0038、圖5等)。在使用上述搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置的情況下，作為成型加工條件，不僅上述的特定溫度的設定O30 240°C )，該成型裝置中的螺桿轉速和混煉時間的設定也是重要的。本發明中，作為螺桿轉速可以設定為600 3000rpm，作為混煉時間可設定為5秒鐘 60分種之間，作為轉速以及混煉時間分別設定為1200 2500rpm、5秒鐘 4分種，由
此可以得到最佳的結果。本發明涉及的制造方法的特征在于，在上述的特定的溫度條件下，使螺桿轉速和混煉時間為最佳數值條件來進行高剪切成型。這樣，組合特定的條件才可得到良好的結果。 如果溫度設定或上述螺桿轉速等的設定條件的一方不符合上述條件，則不能得到滿意的結^ ο在使用上述搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置10的情況下，通過改變填充有共混物的滾筒18中的螺桿20的前端面四和與該前端面相對的密封面的間隔32及螺桿 20的孔44的內徑，可以調整剪切流場的強度或混煉的程度。
通常，間隔32可以在1毫米M U ) 5毫米之間以0. 5毫米間隔設定任意值， 螺桿20的孔44的內徑也同樣可以在1 Φ至5Φ之間以0.5Φ間隔設定任意值，通過將間隔32及螺桿20的孔44的內徑分別設定為1 2毫米、2. 5 Φ，可以得到最佳的結果。本發明的特征在于，在上述的特定的溫度下，使螺桿的前端面和與該前端面相對的密封面的間隔(縫隙)及螺桿的孔的內徑為最佳數值來進行高剪切成型，組合特定的條件才可得到良好的結果，如果溫度設定或上述縫隙等的設定條件中的一方不符合上述條件，則不能得到滿意的結果。實施例(實施例1)對于本發明，對作為非相容性高分子共混物，由聚碳酸酯及甲基丙烯酸系樹脂制造高分子共混物擠出物及透明樹脂材料的實施例進行說明。該實施例中，原料的聚碳酸酯使用帝人化成(株)社制造的">，^卜L-1225L、L-1225Y或L-1250Y (均為商品名)。另外，作為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，使用臺灣奇美實業社制造的CM-205或 CM-207(均為商品名)、或住友化學(株)社制造的7 W”卞LG21(商品名)。將兩者在真空下在溫度80°C下干燥12小時后，在室溫下以聚碳酸酯97 3重量％和聚甲基丙烯酸甲酯的3 97重量％的比例進行干共混。進而，將該干混物的2 5g 投入圖1 圖3所述的高剪切成型裝置，將縫隙(圖3中的間隔32)以及內部反饋螺桿的孔的內徑(圖3中的孔44的內徑)分別設定為1 2毫米、2.5Φ，加熱至230 M0°C熔融，使螺桿轉速為ISOOrpm而混煉2分鐘，從T模頭擠出。另外，為了比較，作為低剪切下試樣，制作使螺桿轉速為300rpm而混煉了 2分鐘的試樣。此時，為了降低剪切發熱，使用將滾筒冷卻的冷卻手段，進行溫度控制為使得樹脂溫度不超過250°C。通過這樣的工藝，可以得到表面狀態良好的擠出物。圖4(a)、(b)以及(c)為表示該實施例中得到的擠出物的微觀的分散結構的照片。 該實施例中，微觀的分散結構使用透射型電子顯微鏡(TEM)(日立制H7600)、在加速電壓 IOOkV下進行測定。該TEM觀察中的照片用CCD照相機形成數碼圖像來進行拍攝。在結構觀察時，用四氧化釕(RuO4)對共混物試樣染色30秒后，通過超微切片機 (，4力制々 > 卜，力7卜UCT)制作超薄切片(120nm)，展開在貼有火棉膠的網上。圖4的照片(a)、(b)中，觀察到聚碳酸酯基質中混入尺寸為200nm左右的PMMA微區的結構。即，圖4中，背景的黑色部分為聚碳酸酯基質相，在其中分散的白色部分(小圓) 為PMMA微區。這里，可知尺寸為200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微區均勻且緊密地存在于聚碳酸酯基質相中。這樣的納米分散結構在聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=97/3 3/97共混物這樣的寬范圍的共混物組成中，即，即使基質相相互變化也可以觀察到。另一方面，為了比較而表示的圖4(c)為作為低剪切下試樣在使螺桿轉速為 300rpm而混煉2分鐘來制作的試樣的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。該條件相當于以往技術，在用以往技術制作的試樣中如圖所示，在黑地的聚碳酸酯基質相中分散有1.5 2μπι 的聚甲基丙烯酸甲酯相(白地)，明顯地得知形成比可見波長區域GOO 700nm)的波長大的尺寸。由該尺寸也可以明確，利用以往技術的條件、即在低剪切下制作的共混物試樣不成為透明、發生白濁。
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另外，試樣的光學透射率如下測定在將各試樣形成為厚度100 μ m的膜狀態下， 使用市售的JASCO V_550(商品名)UV/VIS分光光度計(Spectrophotometer)，在紫外·可見波長區域進行測定。圖5表示在上述實施例中制備的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物試樣中、測定可見波長區域中的透射率所得的結果即相對于波長的透射率曲線。圖5中，曲線1為聚甲基丙烯酸甲酯單體的透射率曲線，曲線3為聚碳酸酯單體的透射率曲線。可知兩者為單體時在400nm以上的波長區域其透射率為80%以上，為透明性非常高的材料。但是，在低剪切下(在300rpm的螺桿轉速下、混煉2分鐘)制作的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯=80/20共混物擠出物的透射率曲線為曲線4所示，在整個可見波長區域其透射率為0%，因此成為不透明(白濁)試樣。相對于此，在高剪切下(在ISOOrpm的轉速下、混煉2分鐘)制作的共混物擠出物的透射率曲線為曲線2所示的透射率曲線，在可見波長區域示出80%以上的透射率，可知成為透明試樣。進而，為了評價這些一系列的試樣的力學性能，進行動態粘彈性測定(DMA)及應力-應變測定。動態粘彈性測定使用Mieovibron DDV-25FP-S(Orientec Co.制)以拉伸模式進行。測定在-150°C M0°C的范圍、升溫速度3°C/min、頻率IHz下進行。應力-應變測定如下進行制作 鈴型試樣，用基于ASTM D412-80試驗法的方法進行拉伸，使用試驗機 Tensilon UMT-300 (Orientec Co.制)，在十字頭速度 10mm/min、溫度 25°C、濕度 50% 下進行。圖6表示動態粘彈性測定所產生的tan δ和溫度的關系。此處的tan δ的峰值溫度相當于玻璃化轉變溫度(Tg)。如圖所示，PMMA的Tg為115°C，PC的為162.5°C。在PC/ PMMA = 80/20共混物中，其Tg成為152. 5°C，可知Tg升高了 37°C。即，可知在共混物試樣中，耐熱性顯著提高。圖7表示應力-應變曲線。圖中，可知，曲線1為PMMA單體，在幾乎還未伸長中就斷裂。另一方面，曲線2為PC單體，在伸長近120%時斷裂。曲線3為在低剪切下(螺桿轉速300rpm、混煉時間2分鐘)下制作的PC/PMMA = 80/20共混物，其斷裂伸長率為42%。 相對于此，曲線4為在高剪切下(螺桿轉速1800rpm、混煉時間2分鐘)制作的PC/PMMA = 80/20共混物，其斷裂伸長率顯著得到改善，達到90%。如此可知，通過減小分散相尺寸，斷裂伸長率也顯著提高。(實施例2)對于本發明，對作為非相容性高分子共混物，由聚碳酸酯及甲基丙烯酸系樹脂制造高分子共混物擠出物及透明樹脂材料的實施例進行說明。該實施例中，原料的聚碳酸酯使用帝人化成(株)社制造的">，^卜L-1225L、L-1225Y或L-1250Y (均為商品名)。另外，作為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，使用臺灣奇美實業社制造的CM-205或 CM-207(均為商品名)、或住友化學(株)社制造的7 W”卞LG21(商品名)。圖8表示增塑部一體型高剪切成型裝置((株)二 ^力夕* >〒夕^制造 NHSS2-28)的方塊圖。該裝置具備具備投入預先干燥了的規定比例的試樣的“試樣投入部”(符號61)的“增塑部”(符號62)、和用于通過“閥”(符號63)的開閉供給一定量的保持在一定溫度的熔融狀態的試樣進行高剪切的“高剪切部”(符號65)。“高剪切部”與用于使內部反饋螺桿以高速旋轉的“驅動部”(符號64)連結。該增塑部一體型高剪切成型裝置不僅連結增塑部，且裝置各部受到自動控制，因此也可以無人下的連續運轉，與實施例1中使用的裝置不同。將兩者在真空下在溫度80°C下干燥12小時后，在室溫下以聚碳酸酯97 3重量％和聚甲基丙烯酸甲酯的3 97重量％的比例進行干共混。進而，將在增塑部熔融了該干混物3. 5g投入高剪切部(圖3)，將縫隙(圖3中的間隔32)以及內部反饋型螺桿的孔的內徑(圖3中的孔44的內徑)分別設定為2毫米、2. 5 Φ，加熱至230 240°C熔融，使螺桿轉速為2250rpm而混煉20秒鐘，從T模頭擠出。另外，為了比較，作為低剪切下試樣，制作使螺桿轉速為300rpm而混煉20秒鐘所得的試樣。此時，為了降低剪切發熱，使用將滾筒冷卻的冷卻裝置，進行溫度控制以使得樹脂溫度不超過250°C。通過這樣的工藝，可以得到表面狀態良好的擠出物。圖9(a)、(b)為表示該實施例中得到的擠出物及透明樹脂材料的微觀的分散結構的照片。該實施例中，微觀的分散結構，使用透射型電子顯微鏡(TEM)(日本電子制 JEM1230)、在加速電壓120kV下進行測定。該TEM觀察中的照片用CCD照相機形成數碼圖像來進行拍攝。(a)、(b)分別對應共混物組成為PC/PMMA = 80/20,20/80.結構觀察時，用四氧化釕(RuO4)對共混物試樣染色30秒鐘后，通過超微切片機 (，4力制々 > 卜，力7卜UCT)，制作超薄切片(120nm)，展開在貼有火棉膠的網上。圖9(a)的照片中，被染色為黑色的是聚碳酸酯(PC)基質，在PC中觀察到尺寸為 IOnm左右的非常微細的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微區(白色圓的部分)。圖9 (b)的照片中，在白色的PMMA基質中，觀察到尺寸為30 40nm水平的染黑了的PC微區。在此，可知，分別均勻地存在有尺寸IOnm左右或尺寸30 40nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微區或者聚碳酸酯微區。這樣的納米分散結構在聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯 =97/3 3/97共混物這樣的寬范圍的共混物組成中，S卩，即使基質相相互變化也可以觀察到。這樣，可知在實施例2中形成比實施例1小一位數的微細的微區結構。這由以下效果產生的與實施例1在ISOOrpm下進行2分鐘高剪切混煉相比，在實施例2中，由于使用增塑部一體型的裝置，因此將事先在增塑部中熔融了的試樣投入高剪切部，由此在2250rpm 下實施20秒鐘這樣的短時間的高剪切混煉。通常，在共混物由不同折射率的聚合物構成的情況下，分散相尺寸變大時散射的效果變得顯著，透明性受損。但是，如通過本發明制作的共混物這樣，分散相尺寸為IOOnm以下，因此顯著確保了透明性。另外，使用(株)7夕^社制的阿貝折射儀DR-M2，在波長589nm、室溫下測定實施例2中制作的PC/PMMA共混物擠出物及透明樹脂材料的膜(厚度為0. 5毫米)的折射率。折射率的結果匯總示于以下。
1權利要求
1.一種用于制造分散相結構的共混樹脂的熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具備滾筒、螺桿、材料投入部和加熱部的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 4500sec_l的條件下，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。
2.一種用于制造分散相結構的共混樹脂的熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具備滾筒、螺桿、材料投入部和加熱部的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 ASOOsec—1的條件下，進行將上述熔融混煉了的上述樹脂從螺桿的后端送到前端、封入上述螺桿的前端的間隙中、然后從該間隙返回到上述螺桿的后端的循環，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。
3.一種用于制造分散相結構的共混樹脂的熔融混煉方法，其特征在于，具備以下工序將至少2種非相容性的共混了的樹脂向具備滾筒、螺桿、材料投入部、加熱部和封口的熔融混煉部從該材料投入部投入的投入工序；和在上述螺桿的前端面和與該前端面相對的密封面的間隔為0 5mm、螺桿的孔內徑為 Imm 5mm、螺桿的轉速為600rpm 3000rpm、剪切速度為900 ASOOsecT1、在非結晶性樹脂的情況下加熱至比玻璃化轉變溫度高的溫度、在結晶性樹脂的情況下加熱至比其熔點高的溫度，進行將上述樹脂從螺桿的后端送到前端、封入上述螺桿的前端的間隙中、然后從該間隙返回到上述螺桿的后端的循環，進行上述非相容性的共混了的樹脂的熔融混煉的熔融混煉工序。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的用于制造分散相結構的共混樹脂的熔融混煉方法，其特征在于，上述至少2種非相容性的共混了的樹脂是聚碳酸酯為97 3重量％、及甲基丙烯酸系樹脂為3 97重量％。
5.一種透明樹脂材料，其中，聚碳酸酯為97 3重量％，及甲基丙烯酸系樹脂為3 97重量％，且具有300nm以下、更優選IOOnm以下的尺寸的分散相(甲基丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯)均勻地分散在基質樹脂(聚碳酸酯或甲基丙烯酸系樹脂)中，形成厚度IOOym的膜時，在可見部的波長區域即400nm 700nm中具有80%以上的透射率。
6.如權利要求5所述的透明樹脂材料，其特征在于，上述甲基丙烯酸系樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯。
7.—種透明樹脂材料，其通過添加聚碳酸酯而改善了斷裂伸長率。
8.一種擠出物，其特征在于，其是通過權利要求1 4中的任一項所述的熔融混煉方法而制造的。
9.如權利要求8所述的擠出物，其特征在于，所述擠出物為棒、膜、片、纖維的任一種。
全文摘要
本發明的目的在于將非相容性高分子共混物熔融混煉、得到具有以一方的樹脂作為基質、另一方的樹脂的分散相尺寸控制在300nm以下、更優選100nm以下的微觀的分散結構的光學透明的納米分散高分子共混物擠出物及透明樹脂材料。其不加入相容劑等的額外的添加物、使用搭載內部反饋型螺桿的高剪切成型裝置、在螺桿的轉速600rpm～3000rpm下將非相容性高分子共混物熔融混煉時，通過提高內部反饋型螺桿的轉速、設定一定轉速下的混煉時間等、調節高剪切成型條件，由此形成分散相尺寸控制在300nm以下、更優選100nm以下的結構。
文檔編號C08J5/00GK102227293SQ200980147178
公開日2011年10月26日 申請日期2009年11月26日 優先權日2008年11月26日
發明者李勇進, 清水博 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所