固體狀聚甲基鋁氧烷組合物及其制造方法

專利名稱：固體狀聚甲基鋁氧烷組合物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及烯烴類的聚合中使用的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物及其制造方法、將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物用作催化劑成分的聚合催化劑和聚烯烴類的制造方法。
背景技術：
溶液狀聚鋁氧烷組合物通常為通過有機鋁化合物的部分水解反應制備的縮合生成物，已知在烯烴聚合物的制造中，可用作助催化劑成分將作為主催化劑的過渡金屬化合物有效率地活化。廣泛已知使用了三甲基鋁作為原料有機鋁化合物的聚甲基鋁氧烷組合物顯示特別優異的助催化劑性能，該組合物通常以溶解于甲苯等芳香族烴溶劑的溶液狀態來操作。(參照專利文獻1 6等)。雖然聚甲基鋁氧烷組合物顯示優異的助催化劑性能，但由于通常是在茂金屬化合物等主催化劑和聚甲基鋁氧烷組合物一起溶解于溶劑的狀態下進行操作，故無法控制生成聚合物的形態。因此，存在不僅聚合物的操作變得困難，也極容易因聚合物附著于聚合反應器等而引起污垢的問題。為了解決上述問題，提出了將聚甲基鋁氧烷組合物擔載于二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等固體狀無機載體而得的擔載型固體狀聚甲基鋁氧烷組合物應用于懸浮聚合或氣相聚合的方法。固體狀無機載體中，也將控制了表面羥基量的二氧化硅極廣泛地用作載體，實現向工業水平開展的事例也不少(參照專利文獻7 11、17等)。已知前述的二氧化硅載體容易殘留于聚合物中、造成聚合物的性能變差。此外，還已知利用了如上所述載體的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，在與均相聚合中的聚合活性進行比較時，顯示活性大大降低。所以，為了解決上述課題，期望開發出一種保持助催化劑的聚甲基鋁氧烷組合物為固體狀態的優點、同時還相當于均相聚合的高活性固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。進行了不使用如上所述固體狀載體而得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的嘗試。通常采用在要制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物時，使某種添加物與溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物反應的方法(參照專利文獻12 16等)。但是，該方法中以鋁為基準的固體狀物的回收
率不高。專利文獻1 日本特開昭58-19309號公報專利文獻2 日本特開昭60-35005號公報
專利文獻3 日本特開昭62-234009號公報專利文獻4 日本特開昭63-234009號公報專利文獻5 日本特開昭64-66214號公報專利文獻6 日本特開平1-207355號公報專利文獻7 日本特開昭60-260602號公報專利文獻8 日本特開昭63-89506號公報專利文獻9 日本特開昭63-178108號公報專利文獻10 日本特開平1-31M07號公報專利文獻11 日本特開平2-22308號公報專利文獻12 日本特開2000-95810號公報專利文獻13 日本特開平8-319309號公報專利文獻14 日本特開平7-300486號公報專利文獻15 日本特開平7-70144號公報專利文獻16 日本特公平7-42301號公報
專利文獻17 日本特表2000-505785號公報(W097/23288)專利文獻1 17的全部記載特別作為公開援用于此。

發明內容
發明要解決的課題
為得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物而添加第三成分，根據聚合物的用途有時會引起毒性等問題，因而最好避免。出于這樣的考慮，有涉及在溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中，僅通過加入不溶性或難溶性的溶劑來得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的方法的提案。專利文獻12和16中提出了在室溫下將正己烷或正癸烷添加至聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液中以使固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出，之后利用真空泵進行溶劑除去而使析出量增加的方法。專利文獻12和16記載的方法中，雖然有析出固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的收率和平均粒徑的描述，但沒有其它形態相關的描述。將固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物組合來制備烯烴系聚合物時，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的形態會對所制備烯烴系聚合物的性狀有大的影響。通常，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物為微粒，粒徑較均一的則所制備的烯烴系聚合物也是較均一的粒子，故優選。專利文獻12的實施例中記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑為210 350 μ m，專利文獻16中記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑為觀 47 μ m。艮口， 上述專利文獻中對怎樣才能制備30 μ m以下的小粒徑固體狀聚甲基鋁氧烷組合物并無記載而不清楚，實施例記載的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒徑的均一性為何種左右也不清林疋。此外，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物通常還存在與溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物相比聚合活性低的問題。進而，對于固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的收率，溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物所含的聚甲基鋁氧烷的總量并不會被作為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物而回收，收率低則與高成本相關。此外，如專利文獻12和16中記載的方法所述，得到固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之際，通過真空泵將大量溶劑從溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中除去的方法雖然在實驗室水平上可沒有特別問題地實施，但考慮商業規模的實施時，則有可能引起未成為固體狀態的三甲基鋁或聚甲基鋁氧烷向真空泵側飛散，因而不僅危險，從生產效率等觀點出發問題也多，故不是實用的處理方法。因此本發明要解決的課題在于不利用二氧化硅等固體狀載體和第三成分，而提供一種較為微粒、例如體積基準的中值粒徑在5 50 μ m的范圍，且粒徑也更均一的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。進而在于提供不僅較為微粒、粒徑也更均一，而且制備烯烴系聚合物時的聚合活性也高，優選具有比得上溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的活性的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。進而，此時，提供由溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物時的聚甲基鋁氧烷組合物的收率高、且不需要利用真空泵從溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物除去溶劑的方法也是本發明的課題之一。此外，本發明的課題之一還在于提供一種使用上述固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物而在工業上有效率地、且廉價地制造品質良好的烯烴系聚合物的方法。用于解決課題的手段本發明如下所述。[1]
固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，其中，(i)鋁含量在36質量％至41質量％的范圍、且 ( )來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為12摩爾％以下。[2]所述的組合物，其為粒子狀、且體積基準的中值粒徑為5 50 μ m的范圍。[3]或[2]所述的組合物，其25°C下的相對于正己烷的溶解度為0 2摩爾％、且25°C 下的相對于甲苯的溶解度為0 2摩爾％。[4] [3]中任一項所述的組合物，其中，下述式所示的均一性為0.45以下， 均一性=Σ Xi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
(這里，Xi表示粒子i的直方圖值、d(0. 5)表示體積基準的中值粒徑、Di表示粒子i的體積基準粒徑)。[5] [4]中任一項所述的組合物，其中，比表面積為10 25m2/mmol-Al的范圍。[6] [5]中任一項所述的組合物，其含有含以下通式⑴所示單元的聚甲基鋁氧烷、 與三甲基鋁，
-[(Me)AlO] n-(I)
(式中，η表示10 50的整數)。[7] W]中任一項所述的組合物，其不含Si02。[8] [7]中任一項所述的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法，其包括(a)將含有含下述通式(II)所示單元的聚甲基鋁氧烷、與三甲基鋁的芳香族系烴溶液(以下，稱為溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物)進行加熱，以使含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的工序，
-[(Me)AlO] n-(II)
(式中，η表示1 50的整數)。[9]所述的制造方法，其中，對于前述加熱前的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為15摩爾％以下。[10]或[9]所述的制造方法，其中，在工序(a)中， 由(i) 80°C 200°C的范圍的加熱溫度、和 ( ) 5分鐘以上、不足M小時的加熱時間，
選擇適于使固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的加熱溫度和加熱時間。[11] [10]中任一項所述的制造方法，其中，工序(a)中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物是通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱解而得的。[12]所述的制造方法，其中，前述具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物是通過三甲基鋁與含氧有機化合物的反應而制備的。[13]所述的制造方法，其中，前述含氧有機化合物為通式(III)所示的脂肪族或芳香
族羧酸，
R1-(COOH)n(III)
(式中，R1表示Cl C20的直鏈或支鏈烷基、烯基、芳基的烴基，η表示1 5的整數)。[14]
烯烴類的聚合催化劑，其含有[1] [7]中任一項所述的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與下述通式(IV)所表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分， MR5R6R7R8(IV)
(式中，M表示過渡金屬元素，R5, R6, R7, R8 一同表示具有環烷二烯基骨架的有機基團、 烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亞胺基、烷基氨基、烷基亞氨基、 鹵素原子)。[15]
聚烯烴類的制造方法，其包括使用[14]所述的催化劑來聚合烯烴類。發明效果
根據本發明，可以極其簡便地以高收率得到較為微粒、且粒度均勻的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。將本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物作為助催化劑用于聚合時則顯示極其高的聚合活性。進而，由于本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的溶劑溶解性非常低，故用于聚合時可顯著抑制反應器的污垢，可得到粒徑均勻的聚合物。


[圖1]為依據本發明所得的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR譜圖。[圖2]是實施例1中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖3]是實施例1-2中所得的、在加熱4小時的時刻，溶液中的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖4]是實施例1-2中所得的、在加熱8小時的時刻溶液中的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖5]是實施例3中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖6]是顯示加熱時間對實施例10中求出的、固體狀甲基鋁氧烷組合物的析出率的影響的結果。[圖7]是實施例11中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖8]是比較例1中所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的電子顯微鏡照片(300 倍)。[圖9]是比較例6中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷的利用Mastersizer2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖10]是比較例8中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖11]是比較例8中所得的、未干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。[圖12]是比較例9中所得的、干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布評價結果。
具體實施例方式[固體狀聚甲基鋁氧烷組合物] 本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物為，
(i)鋁含量在36質量％至41質量％的范圍、且
( )來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為12摩爾％以下。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁。聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的共存狀態雖不完全清楚，但卻以滿足上述(i)和(ii)的組成比和存在狀態，含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁。聚甲基鋁氧烷，例如，可含有以下通式(I)所示單元， -[(Me)AlO] n-(I)
(式中，η表示10 50的整數)。含有通式(I)所示單元意指含有η為上述范圍內的單數(η為某特定的整數)的聚甲基鋁氧烷或多種(η為不同的多個整數)的多種聚甲基鋁氧烷。N為10 50的整數是指作為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁氧烷的η為10 50。文獻中還有下述記載，即，溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁氧烷鏈彼此或聚甲基鋁氧烷鏈與三甲基鋁發生歧化，由此聚甲基鋁氧烷鏈長度會發生變化。聚甲基鋁氧烷鏈彼此的歧化反應的情形中三甲基鋁會生成，聚甲基鋁氧烷鏈與三甲基鋁的歧化反應情形中三甲基鋁會被消耗。但是，對實施溶劑清洗前的固體狀聚甲基鋁氧烷以d8-THF為溶劑實施1H-NMR測定時，未觀察到顯著的三甲基鋁含量的變化。由此可認為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的聚甲基鋁氧烷的η與用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的η大致相當。本發明中的聚甲基鋁氧烷，只要含有上述單元，則可以是鏈狀結構也可以是環狀結構， 此外還可以是分支結構。聚甲基鋁氧烷采取環狀結構時，鋁含量的理論量約為46 47質量％，三甲基鋁中的鋁含量的理論量約為38質量％。即，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量超過46質量％時，則可推定固體狀聚甲基鋁氧烷組合物僅由具有環狀結構的聚甲基鋁氧烷構成，三甲基鋁基本不存在，進而完全不含溶劑等雜質。聚甲基鋁氧烷采取直鏈狀結構時，鋁含量的理論量取決于通式(I)的η數而發生變化，但與環狀結構的相比要小。另一方面，本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中，除了環狀結構的聚甲基鋁氧烷之外，還包括具有線狀結構和分支結構的聚甲基鋁氧烷，進而除三甲基鋁之外還含有殘留溶劑等雜質，因而本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中，如(i)所示，鋁含量在36質量％至41質量％的范圍。存在鋁含量越小，則三甲基鋁的存在比例越多，鋁含量越大，則三甲基鋁的存在比例越少的傾向。通過鋁含量在36質量％至41質量％的范圍，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可以具有這樣的性能，即良好的粒徑均一性與不易引起裂紋等導致的破碎的牢固性。相反，本發明的鋁含量不足36質量％時，則顯示干燥不充分、過多含有溶劑等雜質。鋁含量超過46質量％ 時，則可推定由以環狀結構為主的聚甲基鋁氧烷構成，此外，雖顯示基本不含三甲基鋁和溶劑雜質，但卻是組成本身與本發明所得的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物不同的物質。從上述觀點出發，鋁含量優選38質量％至41質量％的范圍。本發明中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物和固體狀鋁氧烷組合物的鋁含量可通過，例如，向用0. 5N的硫酸水溶液進行了水解的溶液中加入過量的乙二胺四乙酸二鈉后，以雙硫腙為指示劑用硫酸鋅進行反滴定來求出。測定濃度稀薄時，也可使用原子吸光分析法進行測定。(ii)所示的來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數中的、 甲基的總摩爾數為來源于聚甲基鋁氧烷的甲基與來源于三甲基鋁的甲基的總摩爾數，來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾數為來源于三甲基鋁的甲基的摩爾數，來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數為12摩爾％以下。來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數低，則意味著聚甲基鋁氧烷中所含的來源于三甲基鋁部分的甲基少，聚甲基鋁氧烷鏈的鋁的狀態多。通過來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數為12摩爾％以下，則成為溶劑溶解性低、且具有通過干燥處理粒子也不破壞的強度的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。相反，來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數超過12摩爾％時，則溶劑溶解性變高的同時，還顯示粒子容易被破碎的傾向。本發明的固體狀甲基鋁氧烷組合物中，來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數優選11摩爾％以下。來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數的下限依賴于作為可控制固體狀聚甲基鋁氧烷形狀的原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷，出于該原因，例如，可以為6摩爾％，優選為8摩爾％。本發明中利用的聚甲基鋁氧烷組合物含有作為未反應原料而內在的三甲基鋁。本發明中，存在于聚甲基鋁氧烷組合物中的三甲基鋁的量通過來源于聚甲基鋁氧烷和三甲基鋁的甲基的摩爾分數(各自記為Me(PMAO) ,Me(TMAL))來表現。聚甲基鋁氧烷組合物中各成分的摩爾分數可以通過聚甲基鋁氧烷組合物的 1H-NMR測定，由歸屬于各成分的面積比來求出。聚甲基鋁氧烷組合物的具體的Me (PMAO)， Me (TMAL)的摩爾分數的求出方法例示于實施例中。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優選為粒子狀，且下述式所示的均一性為 0. 45以下，
均一性=Σ Xi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
(這里，Xi表示粒子i的直方圖值、d(0. 5)表示體積基準的中值粒徑、Di表示粒子i的體積基準粒徑)。通過粒子狀的本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的均一性為0.45以下，可以使用固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物得到粒徑均勻的烯烴系聚合物。上述均一性優選0. 4以下、更優選0. 35以下、進一步優選0. 3以下。上述均一性的值越低，則所得烯烴系聚合物越有成為粒徑均勻的粒子的傾向。上述均一性可用作催化劑粒度分布的指標，對該指標而言，值越大則顯示分布越廣。上述均一性的下限，在考慮本固體狀聚甲基鋁氧烷組合物會由于自聚而使粒子形狀受控制時，可以為例如0. 15。進一步地，本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可以制備為粒子狀、且體積基準的中值粒徑為5 50 μ m的范圍。通過粒子狀的本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑為上述范圍，可以使用固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物得到保持了良好聚合物松密度、抑制了微粉聚合物生成的烯烴系聚合物。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑，從使所得烯烴系聚合物的松密度等粉體性狀良好的方面出發，通常以5 200 μ m左右為宜。但是，本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑，在考慮均一性時，優選5 50 μ m、更優選5 40 μ m的范圍、進一步優選5 30 μ m的范圍。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑和粒度分布可以利用 Malvern Instrument Ltd.的 Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮氣氛下通過激光衍射散射法來求出。具體的方法記載于實施例。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優選為粒子狀、且比表面積為10 25m2/ mmol-Al的范圍。通過粒子狀的本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積為上述范圍，在使用固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物的烯烴系化合物的聚合中，可以顯示良好的活性。此處，良好的活性意指與優選使用溶液狀的聚甲基鋁氧烷組合物時所得的活性相等。但是，認為本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的良好的聚合活性不僅取決于比表面積，還取決于固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積以外的組成或結構。認為比表面積，會對用于烯烴類的聚合時固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與以作為主催化劑的茂金屬化合物為代表的過渡金屬化合物的接觸所引起的活化有影響。即，通常認為比表面積小則主催化劑的活化效率差，大則活化效率高。另一方面，比表面積過高時，則認為固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的內部會變得過于多孔質，固體的強度降低。基于以上原因，優選10 25m2Aimol-Al的范圍、更優選13 22m2Aimol-Al的范圍。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積可以使用BET吸附等溫式，利用固體表面的氣體的吸附現象來求出。具體的方法記載于實施例。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物優選25°C下的相對于正己烷的溶解度為 0 2摩爾％、且25°C下的相對于甲苯的溶解度為0 2摩爾％。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的特征在于，相對于保持于25°C的溫度的正己烷和甲苯而溶解的比例非常低。相對于正己烷，滿足0至2摩爾％、優選0至1摩爾％、特別優選0至0. 2摩爾％的范圍。此外，相對于甲苯，也滿足0至2摩爾％、優選0至1摩爾％、 特別優選0至0. 5摩爾％的范圍。溶劑中的溶解比例的測定可以根據日本特公平7-42301 號公報中記載的方法來實施。具體記載于實施例。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物不含SiO2。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物至少不是在制造過程中積極地含有S^2而得的。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物通過不含SiO2,可以避免含有S^2的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物所具有的缺點。[固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法]
本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法包括(a)將含有含下述通式(II)所示單元的聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的芳香族系烴溶液(溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物)加熱，以使含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的工序，是上述本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法， -[(Me)AlO] n-(II)
(式中，η表示10 50的整數)。含通式(II)所示單元意指包含η為上述范圍內的單數(η為特定的整數)的聚甲基鋁氧烷、或η為上述范圍內的多種(η為不同的多個整數)的多個聚甲基鋁氧烷。η為 10 50的整數的原因是以在苯中由凝固點降低求得的分子量為基準的鋁氧烷的聚合度存在于10 50的范圍。本發明的制造方法中用作原料的、溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物可通過例如專利文獻17中記載的方法來制備。專利文獻17中記載的方法是不水解三甲基鋁而制備聚甲基鋁氧烷組合物的方法。具體地，是通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱解而得到溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的方法。可用于溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的芳香族系烴可舉出例如，苯、甲苯、乙基苯、 丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但不限于上述實例，只要是芳香族系烴則可利用作為溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物用的溶劑。進一步地，優選前述具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物通過三甲基鋁與含氧有機化合物的反應而制備。進一步地，上述含氧有機化合物優選為通式(III)所示的脂肪族或芳香族羧酸，
R1-(COOH)n(III)
(式中，R1表示Cl C20的直鏈或支鏈烷基、烯基、芳基的烴基，η表示1 5的整數)
ο利用熱解反應來提供溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物的三甲基鋁與含氧化合物的反應中可用的含氧化合物是例如，具有COOH基的羧酸化合物、羧酸酐。溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備時，它們可單獨使用或使用多個化合物。 具體例示含氧化合物時，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、 正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十八烷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、草酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲苯甲酸酐等。其中優選乙酸、乙酸酐、丙酸、 丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐。用于溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成的三甲基鋁中所含的鋁原子與含氧有機化合物的氧原子的摩爾比，為了控制聚甲基鋁氧烷的分子量、以及三甲基鋁余量，而可以任意設定。三甲基鋁所含鋁原子相對于含氧有機化合物的氧原子的摩爾量之比可以在0. 5 3.0:1的范圍任意設定。從控制溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備容易度、其穩定性和合適的三甲基鋁殘留量的觀點出發，上述摩爾量之比優選為1.0 1.7:1的范圍、更優選為1. 15 1.4:1的范圍、進一步優選為1.2 1.4:1的范圍。作為溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的前體的具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物的熱解溫度可以在20 90°C之間的任意溫度下實施。從反應的易操作性與安全性和合適的反應時間的觀點出發，優選為30°C 80°C、進一步優選為60°C 80°C。具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物的熱解時間根據熱解溫度或原料組成(例如，A1/0摩爾比等)而變化，但例如為5 100小時的范圍。溫度若低，則需要長時間，溫度若高，則可在短時間內結束熱解。上述熱解溫度超過100°C時，則會引起凝膠狀物的顯著生成、聚甲基鋁氧烷均一溶液的回收收率降低。另一方面，熱解溫度低于50°C時，則有時會引起聚甲基鋁氧烷生成反應時間增大所致的生產率顯著降低。本發明中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物制備時的溫度控制是重要的。初一看時，很可能理解為本發明是溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備工序中所含的一部分。 但是，欲得到粒徑受控制的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物時，不將溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的原料即具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱解而得到溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，則不能直接得到固體狀甲基鋁氧烷組合物。首先，將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱解而制備溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，通過將制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物在規定的條件下加熱，首次得到固體狀甲基鋁氧烷組合物。例如，即使將溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的原料直接加熱至100°C，也得不到粒徑均勻的固體狀甲基鋁氧烷組合物。其原因在目前尚不明確，但若考慮因具有某鏈長和鏈長分布的聚甲基鋁氧烷的自聚而通過熱處理形成了能量上穩定粒徑的固體狀甲基鋁氧烷組合物時，本發明人認為可以理解暫先完好形成的聚甲基鋁氧烷結構是必要的。惰性烴溶劑中的聚甲基鋁氧烷濃度可以為6 40重量％的范圍、優選6 30重量％、進一步優選10 25重量％。迄今為止的具有鋁-氧-碳鍵的鋁化合物通過熱解反應得到溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的大部分文獻中，將重點置于以定量的反應收率得到溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物方面與可控制溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的三甲基鋁量方面。通常，三甲基鋁不會起到以茂金屬化合物為代表的過渡金屬化合物的活化劑的作用，因而控制殘留于溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物中的三甲基鋁量是重要的課題。另一方面，已知在水解法中制備溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物時，若降低反應液中的鋁濃度、且降低相對于原料三甲基鋁的水的添加量，則鋁回收率會大幅降低。用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，從提高固體狀聚甲基鋁氧烷的收率的觀點出發，優選來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為15摩爾％以下。相對于甲基的總摩爾數的來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數優選為14摩爾％以下。相對于甲基的總摩爾數的來源于鋁氧烷部分的甲基的摩爾分數的下限大致為6摩爾％。 以水解法制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物具有40 50mo W)的來源于鋁氧烷部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數，難以利用通常的濃縮干固處理將相對于聚甲基鋁氧烷組合物中的甲基總摩爾數的來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數由15摩爾％降低。另一方面，在利用熱解法的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的制備中，通過使三甲基鋁所含的鋁原子與含氧有機化合物的氧原子的摩爾比為1. 15，可以使相對于甲基的總摩爾數的來源于鋁氧烷部分的甲基的摩爾分數的下限為8摩爾％，且使所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的性能也良好。使三甲基鋁的鋁原子與含氧有機化合物的氧原子的摩爾比為1. 10時，雖可以使相對于甲基總摩爾數的來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數為5. 2摩爾％，但所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的性能差。由于以上原因，故優選8摩爾％ 14摩爾％。本發明的制造方法中使用的芳香族系烴沒有特別限制，例如，可例示苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。工序(a)中，優選從
(i) 80°C 200°C的范圍的加熱溫度，和 ( ) 5分鐘以上、不足M小時的加熱時間，
選擇適于使固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的加熱溫度和加熱時間。本發明人等發現，含有含通式(II)所示單元的聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的芳香族系烴溶液(溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物)在規定溫度下持續加熱時，含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物會以粒徑均勻的形態析出到溶液中。規定溫度是指80°C 200°C的范圍，析出所需的時間隨溫度而不同，例如，為5分鐘以上、不足M小時的范圍。通過在該范圍內，可以以高收率得到具有期望粒徑、與粒徑的均一性的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子。其中，取決于加熱溫度，超出該時間范圍的時間的加熱也有時是合適的。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在溶液中的析出隨著時間的經過而增大，達到一定的水平時，析出物的量不會再有增大。析出物的量(回收率)會根據溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的組成、或溶劑(芳香族系烴溶液)中的溶質的濃度而變化。考慮固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子的粒徑、粒徑的均一性、收率等時，加熱溫度可以為80 200°C、優選90 150°C、更優選100 130°C。時間在該溫度范圍下優選為 1 20小時、更優選5 12小時。其中，溫度變低時，則固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子析出所需的時間變長，溫度若變高，則固體狀聚甲基鋁氧烷組合物粒子析出所需的時間有變短的傾向。本發明的制造方法可以進一步包括(b)將加熱析出的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物使用非芳香族系烴溶劑進行清洗的工序。清洗中使用的非芳香族系烴溶劑可以舉出，例如，正戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正i^一烷、 Isopar E等。本發明中使用的非芳香族系溶劑并不是如現有技術中所知的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出中所使用的那些，而是以使加熱析出的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的清洗和干燥容易進行為目的的那些，因而是容易進行固體狀聚甲基鋁氧烷的干燥的低沸點溶劑，具體地，優選正戊烷、正己烷、環己烷。工序(b)中，前述非芳香族烴溶劑的添加，相對于工序(a)中加熱的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，以體積比計可以為4倍量以上的量。通過為該量，存在下述優點，即，芳香族系溶劑的殘留量降低，所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的干燥變得容易。上述制造方法中，本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可以是分散于溶劑中的狀態的分散液，也可以是除去溶劑、并根據需要進行了干燥的粉體。粉體的干燥可以利用，例如，減壓下除去溶劑的方法或吹送干燥的加熱氮的方法等。應予說明，本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的干燥中，與溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的情形不同，由于僅以除去附著于固體的溶劑為目的，也沒有三甲基鋁的飛散等，因而在使用真空泵上沒有問題。[烯烴類的聚合催化劑]
本發明包含烯烴類的聚合催化劑。本發明的烯烴類的聚合催化劑含有上述本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與下述通式(IV)所表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分， MR5R6R7R8(IV)
(式中，M表示過渡金屬元素，R5, R6, R7, R8 一同表示具有環烷二烯基骨架的有機基團、 烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亞胺基、烷基氨基、烷基亞氨基、 鹵素原子)。本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物可以與作為烯烴聚合用催化劑公知的催化劑組合而用作聚合催化劑。作為烯烴聚合用催化劑，可舉出例如過渡金屬化合物。此類過渡金屬化合物可以是上述通式(IV)所示的那些。作為通式(IV)中的M，具體可舉出鈦、鋯、鉿、鉻、釩、錳、鐵、鈷、鎳或鈀，優選鈦、 鋯、鉻、鐵、鎳。前述通式(IV)中，優選的過渡金屬化合物為配位了 1個至2個具有環烷二烯基骨架的配位體的茂金屬化合物。作為具有環烷二烯基骨架的配位體，可例示例如，環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基等烷基取代環戊二烯基、茚基、芴基等，環烷二烯基可以用2價的取代亞烷基、取代亞甲硅烷基等交聯。具有環烷二烯基骨架的配位體以外的配位體有碳原子數1 20的烴基、烷氧基、 芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亞氨基、鹵素原子或氫原子。作為碳原子數1 20的烴基，可例示烷基、環烷基、芳基、芳烷基等，具體地，作為烷基可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，作為環烷基可例示環戊基、環己基等，作為芳基可例示苯基、甲苯基等，作為芳烷基可例示苯甲基等。作為烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作為芳氧基，可例示苯氧基等。 上述基團中可取代有鹵素原子等。作為烷基甲硅烷基，可例示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作為鹵素，可例示氟、氯、溴、碘。對于前述通式(IV)中的M為鋯時的、含有具有環烷二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物，具體地例示化合物。可舉出雙(環戊二烯基)鋯單氯化物單氫化物、雙(環戊二烯基)鋯單溴化物單氫化物、雙(環戊二烯基)甲基鋯氫化物、雙(環戊二烯基)乙基鋯氫化物、 雙(環戊二烯基)苯基鋯氫化物、雙(環戊二烯基)芐基鋯氫化物、雙(環戊二烯基)新戊基鋯氫化物、雙(甲基環戊二烯基)鋯單氯化物氫化物、雙(茚基)鋯單氯化物氫化物、雙(環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(環戊二烯基)鋯二溴化物、雙(環戊二烯基)甲基鋯單氯化物、雙(環戊二烯基)乙基鋯單氯化物、雙(環戊二烯基)環己基鋯單氯化物、雙(環戊二烯基)苯基鋯單氯化物、雙(環戊二烯基)芐基鋯單氯化物、雙(甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(二甲基環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物、雙(茚基)鋯二氯化物、雙(茚基) 鋯二溴化物、雙(環戊二烯基)鋯二甲基、雙(環戊二烯基)鋯二苯基、雙(環戊二烯基)鋯二芐基、雙(環戊二烯基)鋯單甲氧基單氯化物、雙(環戊二烯基)鋯單乙氧基單氯化物、雙(甲基環戊二烯基)鋯單乙氧基單氯化物、雙(環戊二烯基)鋯單苯氧基單氯化物、雙(芴基)鋯二氯化物等。此外，對于前述通式(IV)中的M為鋯、至少含有2個以上具有環烷二烯基骨架的配位體、且該至少2個具有環烷二烯基骨架的配位體介由亞乙基、亞丙基等亞烷基、亞異丙基、二苯基亞甲基等取代亞烷基、亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基等取代亞甲硅烷基等而鍵合的過渡金屬化合物，例示具體的化合物。可舉出亞乙基雙(茚基)二甲基鋯、亞乙基雙(茚基)二乙基鋯、亞乙基雙(茚基)二苯基鋯、亞乙基雙(茚基)甲基鋯單氯化物、亞乙基雙(茚基) 乙基鋯單氯化物、亞乙基雙(茚基)甲基鋯單溴化物、亞乙基雙(茚基)鋯二氯化物、亞乙基雙 (茚基)鋯溴化物、亞乙基雙(4，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物等，也可以是外消旋體、內消旋體和它們的混合物。上述過渡金屬化合物，在均相聚合之際可僅使用1種，也可以以調整分子量分布為目的而使用2種以上。此外，在預先進行固體催化劑制備時，可僅使用1種上述過渡金屬化合物，也可以以調整分子量分布等為目的而使用2種以上。[聚烯烴類的制造方法]
本發明包含聚烯烴類的制造方法，其包括使用上述本發明的催化劑來聚合烯烴類。使用了本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的均相聚合以及使用利用本發明的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物而制備的擔載催化劑的聚合，在聚合形式為使用溶劑的溶液聚合、不使用溶劑的本體聚合或氣相聚合等中的任一方法中，均發揮適宜的性能。此外，在連續聚合、分批式聚合的任一方法也發揮優選的性能，還可根據需要使用作為分子量調節劑的氫等。對于聚合中使用的單體，可以是烯烴系單體的均聚和組合了它們的共聚中能夠使用的化合物。列舉具體例時，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-烯烴、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等鹵代烯烴、環戊烯、環己烯、降冰片烯等環狀烯烴。
實施例以下通過實施例詳細地說明本發明，但本發明并不受本實施例的限定。另外，下述實施例中，固體狀甲基鋁氧烷組合物的干燥通常通過加入了液體石蠟的密封罐在40°C下在真空泵的充分真空下實施，并以密封罐未見氣泡的時刻為干燥的終點。
[試驗方法]
(1)溶解度
本發明的固體狀甲基鋁氧烷組合物相對于保持于25°C溫度的正己烷和甲苯的溶解比例的測定根據日本特公平7-42301號公報中記載的方法實施。具體地，相對于正己烷的溶解比例通過下述求出，即，向保持于25°C的50ml正己烷加入固體狀聚甲基鋁氧烷組合物 2g，之后進行2小時的攪拌，然后使用G— 4玻璃制的過濾器分離溶液部，測定該濾液中的鋁濃度而求出。該方法所得的溶解比例被定為存在于上述濾液中的鋁原子相對于與用作試樣的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物2g相當的鋁原子的量的比例。(2)鋁含量
溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物和固體狀鋁氧烷組合物的鋁含量，基本上通過向用0. 5N 的硫酸水溶液水解的溶液中加入過量的乙二胺四乙酸二鈉后，以雙硫腙為指示劑用硫酸鋅進行反滴定來求出。測定濃度稀薄時，使用原子吸光分析法進行測定。(3)固體狀鋁氧烷組合物的比表面積
固體狀鋁氧烷組合物的比表面積是使用BET吸附等溫式、利用固體表面的氣體的吸附現象來求出。測定裝置使用BEL JAPAN, INC.制的BELSORP mini II，測定氣體使用氮氣。(4)固體狀鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑和粒度分布
固體狀鋁氧烷組合物的體積基準的中值粒徑和粒度分布是利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S、在干燥氮氣氛下通過激光衍射散射法而求出的。分散介質主要使用經脫水脫氣的正己烷，根據目的一部分使用經脫水脫氣的甲苯。作為催化劑粒度分布的指標，均一性使用了下式所示的定義。均一性=ΣXi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
這里，Xi表示粒子i的直方圖值、d(0. 5)表示體積基準的中值粒徑、Di表示粒子i的體積基準粒徑。(5)甲基的摩爾分數
聚甲基鋁氧烷組合物中各成分的摩爾分數是利用聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR測定， 由歸屬于各成分的面積比求出的。以下例示求出聚甲基鋁氧烷組合物的具體的Me (PMAO)， Me(TMAL)的摩爾分數的方法。來源于聚甲基鋁氧烷的甲基的摩爾分數表示為Me (PMAO)。來源于三甲基鋁的甲基的摩爾分數表示為Me (TMAL)。首先，使用d8-THF作為氘代溶劑，實施聚甲基鋁氧烷組合物的1H-NMR測定。1H-NMR 測定使用 300MHz Varian Technologies Japan Limited 的 Gemini 2000 NMR測定裝置，在測定溫度下進行。1H-NMR譜圖的實例示于圖1。(i)求出出現于_0.3ppm至-1.2ppm左右的含三甲基鋁氧烷的聚甲基鋁氧烷的Me 基峰的全體積分值，將其記為I (聚甲基鋁氧烷)。(ii)將-1. Ippm附近的來源于TMAL的Me基峰通過切線_1切出，求出其積分值 I (TMAL-Me)。(iii)從⑴所求出的積分值1(聚甲基鋁氧烷)中減去(ii)所求出的各積分值，可以求出不含三甲基鋁的僅聚甲基鋁氧烷的Me-基的積分值I(PMAO-Me)。將 I (TMAL-Me)和I (PMAO-Me)除以I (聚甲基鋁氧烷)而標準化時，可求出Me (PMAO)， Me (TMAL)的摩爾分數。
應予說明，作為切出各峰的方法，可以通過使用市售曲線擬合程序(力一 ^ , r ^ 口 >/ 7 A )的方法或使用基線采集一 7 V λ y ^y ^ >)的方法等而簡便地進行。此外，溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析樣品通過對溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物約0. 05ml添加Cl8-THF約0. 5ml來制備。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析樣品通過對溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物IOmg添加d8-THF 0. 5ml來制備。以下的反應在干燥氮氣氣氛下進行，溶劑均使用經脫水和脫氣的溶劑。預實驗1 (苯甲酸-AlZO=L 40) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
在具有攪拌裝置的內容積2L的可拆式燒瓶中，加入三甲基鋁(TMAL) 240. 8g(3. 34mol)、甲苯600. 5g。將該溶液冷卻至15°C，向其中將苯甲酸145. 7g(l. 19mol) 以使溶液的溫度為25°C以下的速度緩慢添加。之后在50°C下進行1小時加熱熟化。此時， TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 40。將反應液在70 °C下加熱4小時，然后在60 °C下加熱6小時，由此得到聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液。所得溶液為沒有凝膠狀物的透明液體。由反應液回收后進行的鋁分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為9. 30wt%o通過1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL) 量，結果為26. 0md%。應予說明，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約 3. lmol/L0將進行了濃縮干固處理的聚甲基鋁氧烷溶解于苯，利用凝固點下降法求出分子量，結果為2430，因此該鋁氧烷的聚合度η求出為42。(2)乙烯聚合評價
1.使用了雙(環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0. 16g(5. 93mmol)的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液，進一步加入雙(環戊二烯基)鋯二氯化物(CpJrCl2)以使AlAr的摩爾比為5000，邊升溫至40°C邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥， 求出聚合活性，結果為62X 106g-PE/mOl-&.atnrhr。聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯者ο2.使用了雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0. 043g(l. 6mmol)的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液，進一步加入雙 (正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物(OiBu-Cp)2ZrCl2)以使AlAr的摩爾比為5000，邊升溫至40°C邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求出聚合活性，結果為35X 106g-PE/mol-&'atnrhr。3.使用了外消旋-亞乙基雙G，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0. 035g(l. 3mmol)的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液，進一步加入外消旋-亞乙基雙(4，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物(外消旋-Et (Ind)2ZrCl2)以使Al/Zr的摩爾比為5000，邊升溫至40°C邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求出聚合活性，結果為25X 106g-PE/mol-&'atnrhr。預實驗2 (苯甲酸-AlZO=L 30) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
預實驗1中，除了將添加了粉體的苯甲酸量改變為使TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 30、并將50°C下的加熱熟化后的加熱改變為70°C下15小時之外，與預實驗1相同地進行溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。所得溶液為沒有凝膠狀物的透明液體。由反應液回收后進行的鋁分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為9. 40wt%o通過1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 18. 3mol%。應予說明，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約3. lmol/L。(2)乙烯聚合評價
聚合評價與預實驗1的(2)1.中記載的方法相同地實施，結果聚合活性為 45X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。預實驗3 (苯甲酸-AlZO=L 25) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
預實驗1中，除了將添加了粉體的苯甲酸量改變為使TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 25、并將50°C下的加熱熟化后的加熱改變為70°C下21小時之外，與預實驗1相同地進行溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。所得溶液為沒有凝膠狀物的透明液體。由反應液回收后進行的鋁分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為9. 15wt%。通過1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 17. 5mol%。應予說明，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約3. lmol/L。(2)乙烯聚合評價
聚合評價與預實驗1的(2)1.中記載的方法相同地實施，結果聚合活性為 49X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。預實驗4 (苯甲酸-AlZO=L 20) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
預實驗1中，除了將添加了粉體的苯甲酸量改變為使TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 20、并將50°C下的加熱熟化后的加熱改變為70°C下32小時之外，與預實驗1相同地進行溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。所得溶液為沒有凝膠狀物的透明液體。由反應液回收后進行的鋁分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為9. 04wt%o通過1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 14. 0mol%。應予說明，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約3. 0mol/Lo(2)乙烯聚合評價
1.使用了雙(環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
聚合評價與預實驗1的(2)1.中記載的方法相同地實施，結果聚合活性為 39X 106g-PE/mol-Zr-atm-hro聚合物形狀為不定形，利用高溫GPC求出的分子量為18萬、Mw/Mn為2. 9。聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。2.使用了雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
聚合評價與預實驗1的(2) 2.記載的方法相同地實施，結果聚合活性為70 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。3.使用了外消旋-亞乙基雙G，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物的聚合
聚合評價與預實驗1的(2) 3.記載的方法相同地實施，結果聚合活性為35 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。預實驗5 (苯甲酸-AlZO=L 10) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
預實驗1中，除了將添加了粉體的苯甲酸量改變為使TMAL與苯甲酸的氧原子的摩爾比為1. 10、并將50°C下的加熱熟化后的加熱改變為70°C下60小時之外，與預實驗1相同地進行溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。所得溶液為沒有凝膠狀物的透明粘稠性液體。由反應液回收后進行的鋁分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為8. 81wt%。通過1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為5. 2md%。應予說明，由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約2. 9mol/ L0(2)乙烯聚合評價
聚合評價與預實驗1的(2) 1.記載的方法相同地實施，結果聚合活性為46 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。預實驗6 (苯乙酮-AlZO=L 39) (1)溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
在具有攪拌裝置的內容積500mL的可拆式燒瓶中，加入三甲基鋁(TMAL) 68. 39g(948. 81mmol)、甲苯102. 51g。將該溶液冷卻至15 °C，向其中將苯乙酮 82. 13g(683. 56mmol)和甲苯19. 35g的溶液，以使燒瓶中的內部溫度為25°C以下的速度緩慢添加。之后在50°C下進行1小時加熱熟化。此時，TMAL與苯乙酮的氧原子的摩爾比為 1. 39。在反應液中，將預實驗1中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液(Al濃度9. 30wt%) 作為熱解反應的活化劑，以鋁原子基準計為49. Ommol (溶液計為14. 23g)的量一次性添加， 之后在65°C下加熱9小時，由此得到使用了苯乙酮為氧源的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液。所得溶液為沒有凝膠狀物的淺黃色透明液體。由反應液回收后進行的鋁濃度分析結果可知，以鋁原子基準表示的反應收率是定量的。所得反應液的鋁濃度為9. 15wt%。通過 1H-NMR求出所得溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為23. 2moW)。應予說明， 由于本溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物是溶液狀態，故未能進行試驗方法的項目中記載的溶解度測定，由溶液的比重和鋁濃度計算求出的甲苯中的濃度為約3. lmol/L。(2)乙烯聚合評價
聚合評價與預實驗1的(2)1.中記載的方法相同地實施，結果聚合活性為 65X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形狀為不定形，聚合器的污垢顯著。預實驗7
將預實驗1 (Al/0=1. 40)中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物174. 63g在室溫下、在充CN 102239187 A
說明書
17/28 頁
分真空下進行濃縮干固處理，作為殘留成分得到濃縮聚甲基鋁氧烷54. 03g。向該殘留成分中添加甲苯，將鋁濃度調整為8. 92wt%。所得聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液是沒有不溶物的均一溶液,通過1H-NMR求出Me (TMAL)量，結果為15. Omo 1%,比濃縮處理前的26. Omo 1% 大幅降低。將進行了濃縮干固處理的聚甲基鋁氧烷組合物溶解于苯，并利用凝固點下降法求出分子量，結果為1220，因此該鋁氧烷的聚合度η求出為21。預實驗8正己烷的添加量的影響評價
向預實驗1中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液(Al/0=1.40)中一次性添加聚甲基鋁氧烷溶液體積的6倍量、10倍量、20倍量的正己烷，測定固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出量變化。其結果，固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出量為一定，基于鋁的析出率均為 22%，未見正己烷添加量的差異。實施例1
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
在具有攪拌裝置的內容積5L的可拆式燒瓶中，加入預實驗4(Α1/0=1. 20)中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液406. 5g(1.361mol-Al)，邊攪拌邊在100°C下加熱8小時。固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在加熱中析出。將溶液冷卻至30°C以下后，在攪拌下添加正己烷 3. 6L以進行清洗。傾析固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，除去上清液后，用正己烷3L進行2次利用傾析的清洗操作。將所得固體在室溫下減壓干燥，由此得到干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為96%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 9. OmoW。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為37. 3wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0.5) 9. 4 μ m、均一性為0^96 (參照圖2)。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 19. 5m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. lmol%、0. 4mol% 的極低值。(3)乙烯聚合評價
1.使用了雙(環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0. 16g(5. 93mmol)的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1. 20)的甲苯漿料溶液，進一步加入雙(環戊二烯基)鋯二氯化物(CpJrCl2)以使AlAr的摩爾比為 5000，邊升溫至40°C邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求出聚合活性，結果為64X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。此外，利用高溫GPC求出的分子量為16萬，Mw/Mn為2. 7。2.使用了雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0.038g(1.4mmOl)的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液，進一步加入雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物((IiBu-Cp)2ZrCl2)以使Al/^ 的摩爾比為5000，邊升溫至40°C 邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求出聚合活性，結果為140 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm·hr。所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。3.使用了外消旋-亞乙基雙(4，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物的聚合
向具有磁力攪拌裝置的500ml的四口燒瓶中導入甲苯250ml，加熱至34°C。向其中加入以鋁原子換算計為0. 038g(l. 4mmol)的聚甲基鋁氧烷的甲苯溶液，進一步加入外消旋-亞乙基雙(4，5，6-四氫-1-茚基)鋯二氯化物(外消旋-Et (Ind)2ZrCl2)以使Al/Zr的摩爾比為5000，邊升溫至40°C邊吹入乙烯氣體。10分鐘后，停止供給乙烯氣體，添加甲醇以使催化劑失活。將生成的聚乙烯過濾干燥，求出聚合活性，結果為51X106g-PE/mol-&.atnrhr。 所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。實施例1-2
將預實驗4中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液與實施例1相同地進行熱處理，使固體狀物析出。之后，不進行利用正己烷的清洗而直接進行反應液的粒度分布測定。 Mastersizer 2000 Hydro S中使用了甲苯作為溶劑。其結果，為具有在加熱4小時的時刻體積基準的中值粒徑d(0. 5) 14. 5 μ m (參照圖3)、在加熱8小時的時刻體積基準的中值粒徑d(0. 5) 14. 6 μ m (參照圖4)的粒徑的粒子形狀。另外，在實施例1中，對干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物進行粒度分布評價，得到了體積基準的中值粒徑d(0. 5) 9. 4μ m、均一性0. 296的結果，但本實施例中沒有進行干燥而進行了固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯分散物的粒度分布評價試驗。粒度分布中的中值粒徑d(0』)雖超出10μ m，但認為這是由于未干燥的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯分散物中的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物溶脹的緣故。實施例2
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使用預實驗3中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1.25)之外，與實施例 1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為72%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 Me (TMAL)量，結果為 10. 5mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為40. 3wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 28. 3 μ m、均一性為0. 339。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 17. 6m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. 2mol%、0. 6mol% 的低值。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為；34X 106g-PE/mol-& Wtnrhr15所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。實施例3
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使用預實驗2中制備的聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1. 30)之外，與實施例1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為65%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 11. 5mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為38. 5wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0.5) 30. 9 μ m、均一性為0.313 (參照圖5)。(c)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. 4mol%、l. 4mol% 的低值。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為33 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。實施例4
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使預實驗2中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液的100°C加熱時間為16小時之外，與實施例3相同地制備固體聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為75%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為11. 0mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為40. 2wt%-AL·
(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 28. 7 μ m、均一性為0. 422。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 21. ImVmmol-Al0(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. 3mol%、l. 2mol% 的低值。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為30 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。實施例5
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使用預實驗1中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1.40)之外，與實施例 1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為M.6%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 Me (TMAL)量，結果為 11. 5mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為38. 4wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 10. 3 μ m、均一性為0. 366。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 18. 3m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. 5mol%、l. 5mol% 的低值。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為38 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物為干松的微粒狀，聚合后不附著于反應器。實施例6
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使用預實驗1中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1. 40)、使100°C加熱時間為16小時之外，與實施例1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為62%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為12. 0md%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為40. lwt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)為8. 2 μ m、均一性為0. 345。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 16. 8m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合評價
1.使用了雙(環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為40X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為干松的微粒狀， 聚合后不附著于反應器。2.使用了雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物的聚合
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)2.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為135X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為干松的微粒狀， 聚合后不附著于反應器。實施例7
除了使用預實驗6中使用苯乙酮制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1.39)之外，與實施例1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為54. 8%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為11. 8mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為40. lwt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 6. 2 μ m、均一性為0. 300。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 13. 2m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為37X 106g-PE/mol-&'atm'hr。所得聚合物為干松的微粒狀， 聚合后不附著于反應器。實施例8 (通過濃縮使三甲基鋁含量降低時)除了使用預實驗7中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1相同地制備固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為70.0%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 10. 5mc^%。(2)固體狀聚鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為40. 2wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 42. 8 μ m、均一性為0. 322。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 20. ImVmmol-Al0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為33X 106g-PE/mol-&'atm'hr。所得聚合物為干松的微粒狀， 聚合后不附著于反應器。實施例9 (正己烷添加時間的影響)
除了用60分鐘添加正己烷之外，與實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為97.4%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 8. 8mc^%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為38. 2wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 10. 1 μ m、均一性為0. 2900(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 20. 8m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. llmol%、0. 42mol% 的極低值。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述合成的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.相同地實施聚合評價，結果聚合活性為66X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為干松的微粒狀， 聚合后不附著于反應器。實施例10 (加熱時間的影響)
25使用預實驗4中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，在實施例1所示的條件下下對加熱時間的影響進行研究。測定的固體析出率的結果示于圖6。實施例11 (稀釋溶液的處理)
將預實驗4中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物以甲苯稀釋以使鋁濃度為4. 55wt%0 稀釋溶液中未觀察到變化，為澄清的溶液狀。除了利用該稀釋溶液之外，與實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷的組合物合成。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為95. 3%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的 Me (TMAL)量，結果為 9. 2mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為37. 8wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)36. 7 μ m、均一性為0. 276。(參照圖7) 比較例1
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了不實施加熱處理而添加正己烷之外，與實施例5相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物(Al/0=1.40)的合成。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為22%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 12. 5mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為37. 8wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基( > 求1J ^ )鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)雖得到330. 8 μ m的值，但實施電子顯微鏡觀測時，形狀零散，判斷為完全沒有受到控制。觀測的電子顯微鏡照片示于圖8。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 17. OmVmmol-Al0(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 4. 2mol%U5. 2mol%0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為58X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為不定形、聚合后聚合物對反應器的附著也多。比較例2
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成CN 102239187 A
說明書
24/28 頁
除了不實施加熱處理而添加正己烷之外，與實施例3(A1/0=1. 30)相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。干燥固體的析出率以使用的聚甲基鋁氧烷的鋁原子基準計為 31%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為12. 2mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為36. 0wt%-Alo(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)雖得到590. 2μπι的值，但實施與比較例1的圖8相同的電子顯微鏡觀測時，形狀零散，判斷為完全沒有受到控制。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 16. 7m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 2. 7mol%U2. 5mol%0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為40X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為不定形、聚合后聚合物對反應器的附著也多。比較例3
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了不實施加熱處理而添加正己烷之外，與實施例2(A1/0=1. 25)相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為34. 4%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為 13. ImoW。

(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為33. 6wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)雖得到575. 2μπι的值，但實施與比較例1的圖8相同的電子顯微鏡觀測時，形狀零散，完全沒有受到控制。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 17. OmVmmol-Al0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為^X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為不定
27形、聚合后聚合物對反應器的附著也多。此外，利用高溫GPC求出的分子量為18萬，Mw/Mn 為 2. 6。比較例4
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了使用預實驗4中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物、不實施加熱處理而添加正己烷之外，與實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。干燥固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為47. 0%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為11. 5moW)。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為36. 8wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)雖得到508. 6 μ m的值，但實施與比較例1的圖8相同的電子顯微鏡觀測時，形狀零散，完全沒有受到控制。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 17. 6m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 0. 8mol%U. 6mol%0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為30X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為不定形、聚合后聚合物對反應器的附著也多。比較例5
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了不實施預實驗7中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的加熱處理而添加正己烷之外，與實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為24. 5%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為12. 7md%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為38. 4wt%-AL·(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5)雖得到317 μ m的值，但實施與比較例1的圖8相同的電子顯微鏡觀測時，形狀零散，完全沒有受到控制。(c)比表面積測定進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 16. 5m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為36X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物為不定形、聚合后聚合物對反應器的附著也多。比較例6
(1) SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的合成
向具有磁力攪拌裝置的IL的四口燒瓶中導入甲苯625ml。接著，導入通過在400°C燒成2小時而使表面羥基濃度為1. 63wt%的SiO2 (富士 * 'J ν 7制SiO2 p-io, ) 49. 9g，邊攪拌邊將液溫冷卻至5°C。向其中用60分鐘緩慢添加預實驗1中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液147. 6g(Al/0=l. 40，0. 508mol-Al)。將其緩慢加熱升溫至65°C，并在該溫度下進行60分鐘的熟化。通過傾析除去反應液的上清，進而用甲苯500ml進行5次清洗。將所得S^2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的漿料在60°C下減壓下干燥，得到SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的干燥固體71. 77g。(2) SiOjI載甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過ICP分析測定干燥SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為 15. 3wt%-AL·由該鋁含量，作為SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的固體而回收的鋁量為80%。(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0.5) 41. 8 μ m、均一性為0.481 (參照圖9)。(c)比表面積測定
進行干燥SW2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 51. OmVmmol-Al0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的干燥SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為9X 106g-PE/mol-&'atnrhr的低活性。所得聚合物為微粒狀、聚合后對反應器的附著受到抑制。此外，利用高溫GPC求出的分子量為 16 萬，Mw/Mn 為 3. O。比較例7
(1)干燥SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的合成
向具有磁力攪拌裝置的IL的四口燒瓶中導入甲苯625ml。接著，導入通過在400°C下燒成2小時而使表面羥基濃度為1. 63wt%的SW2 (富士〉”〉r制SW2 P-10) 49. 9g，邊攪拌邊將液溫冷卻至5°C。向其中用60分鐘緩慢添加預實驗4中制備的聚甲基鋁氧烷組合物的甲苯溶液151.73g(Al/0=1.20, 0. 508mol-Al)。將其緩慢加熱升溫至65°C，并在該溫度下進行60分鐘的熟化。隨著熟化時間的進行，溶液的粘性增大，熟化結束后的S^2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的傾析速度非常慢，無法進行與比較例4相同的操作。因此，取漿料 100ml，通過向其中添加甲苯而以同樣的效率進行清洗。將所得SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的漿料在60°C下減壓下干燥，得到S^2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的干燥固體74. 0g。(2) SiOjI載甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過ICP分析測定干燥SW2擔載聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為16wt%-Al。 由該鋁含量，作為SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的固體而回收的鋁量為86. 3%。(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果體積基準的中值粒徑d(0. 5) 44. 5 μ m、均一性為0. 577。(c)比表面積測定
進行干燥SW2擔載聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每lmmol Al的比表面積為 55. ImVmmol-Al0(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的SiO2擔載聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為17. OX 106g-PE/mol-&'atnrhr，與比較例6所示的S^2擔載聚甲基鋁氧烷組合物相比雖為高活性，但依然為低活性。所得聚合物為微粒狀、聚合后對反應器的附著受到抑制。比較例8
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成(對應專利文獻16)
使用預實驗7中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物，與日本特公平7-42301記載實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成。以下，對具體操作進行闡述。首先， 將預實驗7中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物通過追加甲苯調整鋁濃度為4. 10襯％，在 500ml的茄型燒瓶中其重量為140. Og。邊攪拌該溶液、邊通過滴液漏斗用30分鐘滴加體積比為1. 5倍量的干燥正癸烷。稀釋溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物在添加正癸烷約30ml的時刻起開始渾濁，滴下結束時為白濁狀態。邊對其進行攪拌，邊減壓至4托，同時用3小時將溫度升溫至35°C。通過玻璃過濾器過濾該溶液，除去液相部，由此得到微粒狀聚甲基鋁氧烷組合物。得到得固體含有正癸烷，為濕狀態，因而充分真空下在60°C下干燥2小時、進而在 100°C下干燥2小時，由此來干燥固體。固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為63. 5%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me(TMAL) 量，結果為13. 2mol%0(2)固體狀甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為34. 9wt%-AL·(b)形狀評價
利用Microtrac進行干燥固體狀甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果得到體積基準的中值粒徑d(0.5) 12. 5 μ m、均一性為3.43的值(參照圖10)。進一步，由于干燥時有粉碎的可能性，故測定未干燥品，結果得到體積基準的中值粒徑d(0. 5) 22. 2 μ m、均一性為 0. 778的值(參照圖11)。推定本固體狀聚甲基鋁氧烷組合物比較脆。(c)比表面積測定
進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的比表面積測定，結果每Immol鋁原子的比表面積為 18. 8m2/mmol-AL·(d)溶劑中的溶解比例
求出干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物在正己烷與甲苯中的溶解比例，結果各自為 8. 3mol%、23. 6mol%，非常良好地溶解。(3)乙烯聚合評價
除了使用上述制備的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物之外，與實施例1的(；3)1.記載的方法相同地實施聚合評價，結果聚合活性為34X 106g-PE/mol-&'atnrhr。聚合物形狀為不定形，與溶液聚合沒有變化，聚合后聚合物對反應器的附著也未受到抑制。比較例9
(1)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的合成
除了不加熱處理預實驗5中制備的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物而添加正己烷之外，與實施例1相同地進行固體狀聚甲基鋁氧烷組合物合成。固體的析出率以使用的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物的鋁原子基準計為63.8%。通過1H-NMR求出所得固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的Me (TMAL)量，結果為6. 0mol%。(2)固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的分析 (a)鋁含量
通過螯合滴定測定干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物中的鋁含量，結果為36. 0wt%-Alo(b)形狀評價
利用Mastersizer 2000 Hydro S進行干燥固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的粒度分布評價，結果得到體積基準的中值粒徑d(0. 5) 147. 5 μ m、均一性為0. 989的值的值，不能說粒度分布受到控制(參照圖12)。產業實用性
本發明在聚烯烴類的制造技術領域中有用。
權利要求
1.固體狀聚甲基鋁氧烷組合物，其中，(i)鋁含量在36質量％至41質量％的范圍，且 ( )來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為12摩爾％以下。
2.權利要求1所述的組合物，其為粒子狀、且體積基準的中值粒徑為5 50μ m的范圍。
3.權利要求1或2所述的組合物，其中，25°C下的相對于正己烷的溶解度為0 2摩爾％、且25°C下的相對于甲苯的溶解度為0 2摩爾％。
4.權利要求1 3中任一項所述的組合物，其中，下述式所示的均一性為0.45以下， 均一性=Σ Xi |d (0. 5) - Di I /d (0. 5) Σ Xi這里，Xi表示粒子i的直方圖值、d(0. 5)表示體積基準的中值粒徑、Di表示粒子i的體積基準粒徑。
5.權利要求1 4中任一項所述的組合物，其中，比表面積為10 25m2/mmol-Al的范圍。
6.權利要求1 5中任一項所述的組合物，其含有含以下通式(I)所示單元的聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁，-[(Me)AlO] n-(I)式中，η表示10 50的整數。
7.權利要求1 6中任一項所述的組合物，其不含Si02。
8.權利要求1 7中任一項所述的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法，其包括 (a)將含有含下述通式(II)所示單元的聚甲基鋁氧烷、與三甲基鋁的芳香族系烴溶液(以下，稱為溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物)進行加熱，以使含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的工序，-[(Me)AlO] n-(II)式中，η表示1 50的整數。
9.權利要求8所述的制造方法，其中，對于前述加熱前的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物， 來源于三甲基鋁部分的甲基相對于甲基的總摩爾數的摩爾分數為15摩爾％以下。
10.權利要求8或9所述的制造方法，其中，在工序(a)中， 由(i) 80°C 200°C的范圍的加熱溫度、和( ) 5分鐘以上、不足M小時的加熱時間，選擇適于使固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的加熱溫度和加熱時間。
11.權利要求8 10中任一項所述的制造方法，其中，工序(a)中用作原料的溶液狀聚甲基鋁氧烷組合物是通過將具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物熱解而得的。
12.權利要求11所述的制造方法，其中，前述具有鋁-氧-碳鍵的烷基鋁化合物是通過三甲基鋁與含氧有機化合物的反應而制備的。
13.權利要求12所述的制造方法，其中，前述含氧有機化合物為通式(III)所示的脂肪族或芳香族羧酸，R1-(COOH)n(III)式中，R1表示Cl C20的直鏈或支鏈烷基、烯基、芳基的烴基，η表示1 5的整數。
14.烯烴類的聚合催化劑，其含有權利要求1 7中任一項所述的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與下述通式(IV)所表示的過渡金屬化合物作為催化劑成分，MR5R6R7R8(IV)式中，M表示過渡金屬元素，R5，R6，R7, R8 一同表示具有環烷二烯基骨架的有機基團、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亞胺基、烷基氨基、烷基亞氨基、鹵素原子。
15.聚烯烴類的制造方法，其包括使用權利要求14所述的催化劑來聚合烯烴類。
全文摘要
本發明不利用二氧化硅等而提供較為微粒、粒徑也更均一、制備烯烴系聚合物時的聚合活性也高的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物及其制造方法。提供聚合催化劑與烯烴系聚合物的制造方法。鋁含量在36質量%至41質量%的范圍、且來源于三甲基鋁部分的甲基的摩爾分數為12摩爾%以下的固體狀聚甲基鋁氧烷組合物。包括將含有聚甲基鋁氧烷與三甲基鋁的芳香族系烴溶液加熱以使固體狀聚甲基鋁氧烷組合物析出的工序的、上述固體狀聚甲基鋁氧烷組合物的制造方法。含有上述固體狀聚甲基鋁氧烷組合物與過渡金屬化合物作為催化劑成分的烯烴類的聚合催化劑與使用其的烯烴系聚合物的制造方法。
文檔編號C08F4/6592GK102239187SQ20098014495
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月11日 優先權日2008年11月11日
發明者加地榮一, 吉岡悅男 申請人:東曹精細化工株式會社