含氟彈性共聚物、其制造方法及交聯橡膠的制作方法

專利名稱：含氟彈性共聚物、其制造方法及交聯橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及交聯反應性良好的含氟彈性共聚物、其制造方法及交聯橡膠。
背景技術：
含氟彈性共聚物(以下也稱為含氟彈性體)的耐熱性、耐化學品性、耐油性、耐候性等優良，因此被用于一般的烴類材料無法耐受的嚴酷環境中。作為含氟彈性共聚物，已知偏氟乙烯/六氟丙烯類共聚物、四氟乙烯/丙烯類共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類共聚物等。這些含氟彈性共聚物由于缺乏反應性，因此交聯反應性及與其它材料的粘接性不夠充分，目前提出了導入反應性官能團以提高反應性的方法。其中，為了提高基于過氧化物的交聯反應性，實施將特殊的交聯性單體共聚的方法或基于過氧化物的交聯前的預處理。 例如，在具有碘原子的含氟鏈轉移劑的存在下使偏氟乙烯和六氟丙烯共聚而得的含氟彈性共聚物由于在高分子末端包含碘原子，所以可以進行過氧化物交聯(參照專利文獻1及非專利文獻1)。另一方面，四氟乙烯/丙烯類共聚物與包含偏氟乙烯的重復單元的上述含氟彈性共聚物相比，耐胺性和耐高溫蒸氣性良好。還提出了在具有碘原子的含氟鏈轉移劑的存在下使四氟乙烯和丙烯共聚而得的含氟彈性共聚物(參照專利文獻2)。但是，該專利文獻2中所記載的方法的聚合速度慢，含氟彈性共聚物的生產性非常低。此外，所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性不足，以壓縮永久變形為代表的交聯橡膠的各物性也并不令人滿意。另外，還提出了使乙烯基酯單體等交聯性單體共聚而得的側鏈具有雙鍵的含氟彈性共聚物(參照專利文獻3及專利文獻4)。但是，該含氟彈性共聚物(四氟乙烯/丙烯共聚物)中交聯性單體的共聚比例如果增多，則生成的共聚物的側鏈的雙鍵在聚合中部分發生反應，出現該含氟彈性共聚物的粘度增大等問題。另外，如果為了獲得具備所希望的強度和壓縮永久變形的交聯橡膠而增加必須的交聯性單體的共聚比例，則有時高溫下的強度明顯降低。此外，如果減少交聯性單體的共聚比例，則出現交聯反應性下降的問題，很難獲得交聯反應性和強度、壓縮永久變形、伸長率、高溫下強度的平衡優良的交聯橡膠。專利文獻1 日本專利特開昭53-125491號公報專利文獻2 日本專利特開平5-222130號公報專利文獻3 日本專利特公昭62-56887號公報專利文獻4 日本專利特開2006-70245號公報非專利文獻1 建元正祥，高分子論文集，1992年，第49卷，第10號，第765 783 頁發明的揭示本發明的目的是提供交聯反應性良好，耐熱性、耐化學品性、耐壓縮永久變形性的平衡良好且高溫下的機械特性優良的含氟彈性共聚物及其制造方法以及交聯橡膠。本發明提供以下構成的含氟彈性共聚物、其制造方法及交聯橡膠。[1]含氟彈性共聚物，該共聚物含有基于下述單體(a)的重復單元(A)、基于下述單體(b)的重復單元(B)及根據需要使用的基于下述單體(c)的重復單元(C)，單體(a):選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的1種以上，單體(b)選自下述式(I)表示的單體、式(II)表示的單體及式(III)表示的單體的1種以上，CR1R2 =CR3-O-R4-O-CR5 =CR6R7…(I)
CR8R9 =CR10-OCO-Ri-C00--CR12 = CR13R14... (II)
CR15R16 ==CRi7COOCH = CH2…(III)式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及 R17 分別獨立地表示氫原子、氟
原子或甲基，R4及R11分別獨立地表示可含醚性氧原子的碳原子數1 10的亞烷基，R15及 R16分別獨立地表示氫原子或可含醚性氧原子的碳原子數1 10的烷基，單體(c)選自乙烯及丙烯的1種以上，該含氟彈性共聚物含有碘原子。[2]上述[1]記載的含氟彈性共聚物，所述重復單元(B)與所述重復單元(A)和所述重復單元(C)的合計量的摩爾比[(B)/{(A) + (C)}]為0.01/100 1.5/100。[3]上述[1]或[2]記載的含氟彈性共聚物，所述含氟彈性共聚物在高分子鏈末端具有碘原子。[4]上述[1] [3]中任一項記載的含氟彈性共聚物，含有所述重復單元(C)，以摩爾比計(C)/(A) = 1/99 70/30。[5]上述[1] [4]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述式(I) R6及R7為氫原子。[6]上述[1] [4]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述單體(b)為1，4_ 丁二
醇二乙烯基醚。[7]上述[1] [4]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述式(II)中，R8、R9、R10、 R12、R13及R14為氫原子。[8]上述[1] [4]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述單體(b)為己二酸二乙
烯基酯。[9]上述[1] [4]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述式(III)中，R16及R17 為氫原子。[10]上述[1] W]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述單體(b)為丁烯酸乙
烯基酯。[11]上述[1] [10]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述含氟彈性聚合物中包含的碘原子的含量為0.01 5質量％。[12]上述[1] [11]中任一項記載的含氟彈性共聚物，所述單體(a)為四氟乙烯，所述單體(c)為丙烯，重復單元的比例以摩爾比計為(C)/(A) = 40/60 60/40。[13]上述[1] [12]中任一項記載的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引發劑及以通式RI2表示的碘化合物的存在下，將所述單體(a)、所述單體 (b)及根據需要使用的所述單體(c)共聚；通式中，R為碳數3以上的亞烷基或全氟亞烷基。[14]上述[13]記載的含氟彈性共聚物的制造方法，聚合溫度為0°C 60°C的范圍。[15]交聯橡膠，其特征在于，用有機過氧化物對上述[1] [12]中任一項記載的含氟彈性共聚物進行交聯而獲得。本發明的含氟彈性共聚物的交聯反應性良好，耐熱性、耐化學品性、耐壓縮永久變形性的平衡良好且高溫下的機械特性優良。本發明的交聯橡膠的價格比較低廉，交聯橡膠物性、耐熱性、耐化學品性、耐油性、 耐候性良好。實施發明的最佳方式以下，將四氟乙烯記為TFE、將六氟丙烯記為HFP、將偏氟乙烯記為VdF、將三氟氯乙烯記為CTFE、將全氟(烷基乙烯基醚)記為PAVE、將全氟(甲基乙烯基醚)記為PMVEjf 全氟(丙基乙烯基醚)記為PPVE、將乙烯記為E、將丙烯記為P。<含氟彈性共聚物>本發明的含氟彈性共聚物含有基于單體(a)的重復單元(A)、基于單體(b)的重復單元(B)及根據需要使用的基于單體(c)的重復單元(C)。單體(a)為選自TFE、HFP、VdF、CTFE 及 PAVE 的 1 種以上。作為PAVE，優選下式(IV)表示的單體。CF2 = CF-O-Rf ... (IV)式中，Rf表示碳原子數1 8的全氟烷基或碳原子數1 8的可具有醚性氧原子的全氟烷基。作為Rf，碳原子數較好為1 6，更好為1 5。作為PAVE的具體例，可例舉PMVE、全氟(乙基乙烯基醚)、PPVE、全氟(3，6- 二氧雜-1-庚烯)、全氟(3，6-二氧雜-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3，6-二氧雜-1-壬烯)等。作為單體(a)，更好為選自TFE、HFP、VdF及PAVE的1種以上，最好為TFE。單體(b)為選自下述式(I)表示的單體、式(II)表示的單體及式(III)表示的單體的1種以上。CR1R2 =CR3-O-R4-O-CR5 =CR6R7…(I)
CR8R9 =CR10-OCO-Ri-C00--CR12 = CR13R14... (II)
CR15R16 ==CRI7COOCH = CH2…(III)式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及 R17 分別獨立地表示氫原子、氟
原子或甲基，R4及R11分別獨立地表示可含醚性氧原子的碳原子數1 10的亞烷基，R15及 R16分別獨立地表示氫原子或可含醚性氧原子的碳原子數1 10的烷基。作為式(I)，可例舉二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丁烯基乙烯基醚等。也可使用這些化合物的一部分或全部被氟化的化合物等，R1、! 2、! 3、! 5、! 6及R7較好為氫原子，作為特好的式(I)的具體例，可例舉1，4_ 丁二醇二乙烯基醚。作為式(II)，可例舉二乙烯基酯、烯丙基酯、丁烯基乙烯基酯等。也可使用這些化合物的一部分或全部被氟化的化合物等，R8> R9> R10> R12、R13及R14較好為氫原子，作為特好的式(II)的具體例，可例舉己二酸二乙烯基酯。式(III)中，R"5及R17較好為氫原子。作為式(III)的具體例，可例舉丁烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯等，特好為丁烯酸乙烯基酯。如果使式(I)、式(II)或式(III)表示的單體共聚，則聚合中側鏈的雙鍵部分發生反應，可獲得具有支鏈的含氟彈性共聚物。另外，殘留的側鏈的雙鍵可用作為交聯基團。單體(C)為選自E及P的1種以上。作為單體(C)，優選P。本發明的含氟彈性共聚物中，重復單元(B)與重復單元(A)和重復單元(C)的合計量的摩爾比[(B) / {(A) + (C)}]較好為 0. 01/100 1. 5/100，更好為 0. 01/100 0. 5/100， 進一步更好為0. 02/100 0. 3/100，特好為0. 05/100 0. 2/100。如果在該范圍內，則所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性優良，且所得的交聯橡膠的交聯橡膠物性良好。但是，[(B)/{(A) + (C)}]如果超過0.5/100，則所得的交聯橡膠的脆性有時不夠充分。[(B)/ {(A) + (C)}]如果小于0. 01/100，則所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性缺乏，所得的交聯橡膠的強度及壓縮永久變形有時不夠充分。重復單元(C)和重復單元(A)的摩爾比[(C) / (A)]較好為1/99 70/30，更好為 30/70 70/30，最好為40/60 60/40。如果在該范圍內，則所得的交聯橡膠的交聯橡膠物性良好，耐熱性、耐化學品性、耐油性及耐候性良好。本發明的含氟彈性共聚物中，作為重復單元(A)及重復單元(C)的組合的具體例， 可例舉下述(Xl) (X4)等。從含氟彈性共聚物的生產性良好，且所得的交聯橡膠的機械特性、耐熱性、耐化學品性、耐油性及耐候性良好的角度考慮，更好為(Xl)、(X2)、(X4)，最好為(Xl)。(Xl)基于TFE的重復單元和基于P的重復單元的組合，(X2)基于TFE的重復單元和基于P的重復單元和基于VdF的重復單元的組合，(X3)基于TFE的重復單元和基于P的重復單元和基于PPVE的重復單元的組合，(X4)基于TFE的重復單元和基于P的重復單元和基于PMVE的重復單元的組合。從所得的交聯橡膠的交聯橡膠物性優良且耐熱性、耐化學品性、耐油性及耐候性良好的角度考慮，(Xl) (X4)中的共聚組成的各重復單元優選具備下述摩爾比。(Xl)基于TFE的重復單元/基于P的重復單元=40/60 60/40 (摩爾比)，(X2)基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于VdF的重復單元=40 60/60 40/1 10 (摩爾比)，(X3)基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于PPVE的重復單元=30 60/10 40/10 40 (摩爾比)，(X4)基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于PMVE的重復單元=30 60/10 40/10 40 (摩爾比)。在不影響本發明的效果的范圍內，本發明的含氟彈性共聚物除了單體(a)、單體 (b)及單體(c)以外，還可具備基于其它單體的重復單元。作為其它單體，可以例舉氟乙烯、五氟丙烯、全氟環丁烯、CH2 = CHCF3、CH2 = CHCF2CF3>CH2 = CHCF2CF2CF3、CH2 = CHCF2CF2CF2CF3、CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CF3 等(全氟烷基) 乙烯類等含氟類單體；異丁烯、戊烯等α -烯烴類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯等乙烯基酯等非氟類單體等。作為其它單體，也可使用具有碘原子的單體。如果使具有碘原子的單體共聚，則可在本發明的含氟彈性共聚物的側鏈導入碘原子。作為具有碘原子的單體，可例舉碘乙烯、4-碘-3，3，4，4_四氟丁烯、 2-碘-1，1，2，2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、三氟碘乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。含氟彈性共聚物中的基于其它單體的重復單元的含量較好為0. 001 2. 0摩爾％，更好為0. 01 1. 0摩爾％，特好為0. 01 0. 5摩爾％。本發明的含氟彈性共聚物的門尼粘度較好是10 200，更好是20 180，進一步更好是30 170。門尼粘度是分子量的基準，門尼粘度大則表示分子量大，門尼粘度小則表示分子量小。門尼粘度如果在該范圍內，則含氟彈性共聚物的加工性及交聯橡膠的交聯橡膠物性趨好。該門尼粘度是按照實施例記載的JIS K6300測得的值。作為本發明的含氟彈性共聚物的制造方法，優選在自由基聚合引發劑及以通式 RI2 (式中，R為碳數3以上的亞烷基或全氟亞烷基)表示的碘化合物的存在下，將所述單體 (a)、所述單體(b)及根據需要使用的所述單體(c)共聚的方法。本發明中的以通式RI2表示的碘化合物是碳數3以上的亞烷基或全氟亞烷基的兩末端結合有碘原子的化合物。作為具體例，可例舉1，3- 二碘丙烷、1，4- 二碘丁烷、1，6- 二碘己烷、1，8_ 二碘辛烷、1，3- 二碘全氟丙烷、1，4- 二碘全氟丁烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷等。以通式RI2表示的碘化合物的碳數較好是3 8。作為以通式RI2表示的碘化合物，更好是具有全氟亞烷基的碘化合物，特好是1，4_ 二碘全氟丁烷。這些碘化合物起到鏈轉移劑的作用，因此如果在這些碘化合物的存在下使所述單體聚合，則可在含氟彈性共聚物的高分子的主鏈末端結合碘原子。另外，本發明中有時獲得具有支鏈的含氟彈性共聚物，同樣地可使碘原子結合于該支鏈末端。因此，本發明中高分子鏈末端可以是主鏈末端也可以是支鏈末端。本發明中，含氟彈性共聚物中的碘原子含量較好為0.01 5.0質量％，更好為 0. 05 2. 0質量％。碘原子的含量如果在該范圍內，則含氟彈性共聚物的交聯反應性良好， 交聯橡膠的機械特性良好。本發明的含氟彈性共聚物的制造方法是在碘化合物的存在下使所述單體聚合，優選在自由基聚合引發劑及所述碘化合物的存在下使所述單體共聚的方法。碘化合物的存在量由所要的含氟彈性共聚物量決定，相對于100質量份水性介質，較好為0. 005 10質量份，特好為0. 02 5質量份。作為本發明的含氟彈性共聚物的聚合方法，可以例舉乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等。從易于調整含氟彈性共聚物的分子量和共聚組成、生產性良好的角度來看，優選在乳化劑的存在下于水性介質中使單體共聚的乳液聚合法。作為水性介質，較好是水或含水溶性有機溶劑的水。作為水溶性有機溶劑，可以例舉叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇等，較好是叔丁醇、丙二醇、二丙二醇單甲醚。水性介質含有水溶性有機溶劑時，水溶性有機溶劑的含量相對于100質量份的水較好是1 50質量份，更好是3 20質量份。乳液聚合法中，水性介質的pH較好為7 14，更好為7 11，進一步更好為7. 5 11，最好為8 10. 5。PH低于7時，碘化合物的穩定性下降，有時所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性下降。理想的是在乳液聚合的從聚合開始到聚合結束之間的整個聚合期間將水性介質的PH保持在上述范圍內，但也可以不是整個聚合期間。優選整個聚合期間的80%以上、較好是90%以上、更好是95%以上將pH保持在上述范圍內。pH的調整較好是采用pH緩沖劑。作為pH緩沖劑，可以例舉無機鹽類等。作為無機鹽類，可以例舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等磷酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸鈉等碳酸鹽等。作為磷酸鹽的更優選的具體例子，可以例舉磷酸氫二鈉二水合物、磷酸氫二鈉十二水合物等。作為乳化劑，從所得的含氟彈性共聚物的膠乳的機械穩定性和化學穩定性良好的角度考慮，較好是離子性乳化劑，更好是陰離子性乳化劑。作為陰離子性乳化劑，優選月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴類乳化劑，全氟辛酸銨、全氟己酸銨、ω-氫全氟辛酸銨等含氟烷基羧酸及其鹽，以下式(V)表示的乳化劑(以下記為乳化劑(X))，CF3O(CF2O) nCF2C00NH4(其中，n = 2 或 3)等。F (CF2) p0 (CF (X) CF2O) qCF (X) COOA …(V)式中，X表示氟原子或碳原子數1 3的全氟烷基，A表示氫原子、堿金屬或NH4, ρ 表示1 10的整數，q表示0 3的整數。式(V)中，ρ較好為1 4的整數，更好為1 3的整數。q較好為0 2的整數， 更好為1 2的整數。A較好為氫原子、Na及NH4,更好為NH4。作為A為NH4時的乳化劑(V)的具體例，可例舉下述乳化劑等。CF30CF2CF20CF2C00NH4、CF3O (CF2CF2O) 2CF2COONH4、F (CF2) 2OCF2CF2OCF2COONH4、 F (CF2) 20 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、CF3O (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4, F (CF2) 20 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4、F (CF2) 30 (CF (CF3) CF2O) 2CF (CF3) COONH4、F (CF2) 30CF2CF20CF2C00NH4、 F (CF2) 30 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、F (CF2) 40CF2CF20CF2C00NH4、F (CF2) 40 (CF2CF2O) 2CF2C00NH4、 CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, F (CF2) 20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4, F (CF2) 30CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 等。乳化劑的含量相對于100質量份的水性介質較好是0. 01 10質量份，更好是 0. 1 5質量份，最好是0. 1 2質量份。作為本發明的含氟彈性共聚物的制造方法中的自由基聚合引發劑，較好是水溶性聚合弓I發劑和氧化還原聚合弓I發劑。作為水溶性聚合引發劑，可以例舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸類，過氧化二丁二酸、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽等有機類聚合引發劑類等，更好是過硫酸類，最好是過硫酸銨。水溶性聚合引發劑的含量相對于單體的總質量較好是0.0001 3質量％，更好是 0. 001 1質量％。作為氧化還原聚合引發劑，可以例舉過硫酸類和還原劑的組合，優選在聚合溫度為0°C 60°C的范圍內可使TFE和P等單體聚合的聚合引發劑。作為過硫酸鹽的具體例子，可以例舉過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸堿金屬鹽等，更好是過硫酸銨。另一方面，作為還原劑，可以例舉硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、羥甲基亞磺酸鹽等，較好是羥甲基亞磺酸鹽，最好是羥甲基亞磺酸鈉鹽。另外，較好是使作為第三成分的少量的鐵、亞鐵鹽等鐵鹽、硫酸銀等與氧化還原聚合弓I發劑共存，更好是使水溶性鐵鹽共存。作為水溶性鐵鹽的具體例子，可以例舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨等。最好在氧化還原聚合引發劑中加入螯合劑。作為螯合劑，最好是乙二胺四乙酸二鈉鹽。氧化還原聚合引發劑中，過硫酸鹽的使用量在水性介質中較好是0.001 3質量％，更好是0.01 1質量％，特別好是0.05 0.5質量％。還原劑的使用量在水性介質中較好是0. 001 3質量％，更好是0. 01 1質量％，特別好是0. 05 0. 5質量％。此外， 鐵、亞鐵鹽等鐵鹽、硫酸銀等第三成分的使用量在水性介質中較好是0. 0001 0. 3質量％， 更好是0. 001 0. 1質量％，特別好是0. 01 0. 1質量％。螯合劑的使用量在水性介質中較好是0. 0001 0.3質量％，更好是0. 001 0. 1質量％，特別好是0.01 0. 1質量％。本發明的含氟彈性共聚物的制造方法中的聚合壓力、聚合溫度等聚合條件可根據單體組成、自由基聚合引發劑的分解溫度等適當選擇。作為聚合壓力，較好是1. 0 IOMPaG,更好是1. 5 5. OMPaG,最好是2. 0 4. OMPaG。如果聚合壓力低于1. OMPaG,則聚合速度極慢，不理想。如果在該范圍內，則聚合速度適當，易于控制，且生產性良好。如果超過IOMPaG,則為了提高耐壓性必須使用高價的
聚合設備。聚合溫度較好為0 60°C，更好為10 50°C，特好為20 40°C。聚合溫度如果超過60°C，則有時所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性明顯降低。聚合溫度及聚合壓力如果在該范圍內，則所得的含氟彈性共聚物的交聯反應性良好，交聯橡膠的機械特性良好。本發明的含氟彈性共聚物的制造方法中，聚合速度較好為10 100g/L ·小時，更好為5 70g/L ·小時，最好為30 50g/L ·小時。如果聚合速度低于上述范圍，則生產性低下，實用方面不理想。另一方面，如果高于上述范圍，則所得含氟彈性共聚物的分子量低， 交聯反應性不夠充分。如果在該范圍內，則生產性良好，所得含氟彈性共聚物的分子量大小合適，交聯反應性良好。本發明中，利用公知的方法使通過乳液聚合法得到的含氟彈性共聚物的膠乳凝集，從而分離含氟彈性共聚物。作為凝集方法，可以例舉添加金屬鹽的方法(鹽析)、添加無機酸(鹽酸等)的方法、采用機械剪切的方法、采用冷凍解凍的方法等。另外，所得的含氟彈性共聚物最好采用烘箱等干燥裝置進行干燥。干燥溫度較好為60 150°C，更好為80 120°C。如果在該范圍內，則經干燥的含氟彈性共聚物的交聯反應性良好，交聯橡膠的機械特性良好。本發明的含氟彈性共聚物最好使用有機過氧化物進行交聯。作為有機過氧化物，可例舉過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二枯基、α，α-雙(叔丁基過氧基)對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧基)己烷-3等二烷基過氧化物類，1，1_ 二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧基)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等，較好是二烷基過氧化物類。有機過氧化物的使用量相對于100質量份的含氟彈性共聚物較好是0. 3 10質量份，更好是0. 3 5質量份，進一步更好是0. 5 3質量份。如果有機過氧化物的使用量在該范圍內，則交聯速度適當，所得的交聯橡膠的抗拉強度和伸長率的平衡良好。如果在進行本發明的含氟彈性共聚物的交聯時摻入交聯助劑，則交聯反應性提高，因此優選。作為交聯助劑，可例舉氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲基丙烯酰基酯、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙基酯、間苯二胺雙馬來酰亞胺、對醌二亞肟、Ρ，Ρ’_ 二苯甲酰基醌二亞肟、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”，N”’ -四烯丙基對苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(多甲基乙烯基硅氧烷、多甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等，較好是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲基丙烯酰基酯，更好是異氰脲酸三烯丙酯。交聯助劑的摻入量相對于100質量份含氟彈性共聚物較好是0. 1 20質量份，更好是1 10質量份。如果交聯助劑的摻入量在該范圍內，則交聯速度適當，所得的交聯橡膠的強度和伸長率的平衡良好。此外，可以根據需要在含氟彈性共聚物中摻入金屬氧化物。作為金屬氧化物，較好是2價金屬的氧化物。作為2價金屬的氧化物，可優選例舉氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等。金屬氧化物的摻入量相對于100質量份含氟彈性共聚物較好是0. 1 10質量份，更好是0.5 5質量份。另外，使本發明的含氟彈性共聚物交聯時，還可采用使其著色的顏料、填充劑、增強劑等。作為填充劑或增強劑，可以例舉炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等。在本發明的含氟彈性共聚物中摻入有機過氧化物、交聯助劑及其它各種添加劑時通常采用輥、捏合機、班伯里混煉機、擠出機等橡膠用混合裝置。利用該橡膠用混合裝置，能夠容易地獲得交聯反應性良好的含氟彈性共聚物組合物。該含氟彈性共聚物組合物通常通過熱壓等方法在成形的同時進行交聯，但也可以先成形后再交聯。作為成形方法，可采用壓縮成形、注塑成形、擠出成形、壓延成形或溶于溶劑后浸漬、涂覆的方法等。交聯條件可考慮到成形法和交聯物的形狀而采用熱壓交聯、蒸氣交聯、熱風交聯等各種條件。交聯溫度通常優選采用100 400°C下數秒 對小時的范圍。此外，為了提高交聯物的機械特性或壓縮永久變形或使其它特性穩定化，優選采用二次交聯。作為二次交聯條件，較好是100 300°C下30分鐘 48小時左右。還優選通過放射線照射來使成形后的含氟彈性共聚物組合物交聯。作為照射的放射線，可以例舉電子射線、紫外線等。電子射線照射中的照射量較好是0. 1 30Mrad，更好是1 20Mrad。通過放射線照射進行交聯時，含氟彈性共聚物組合物也可以是不含有機過氧化物的組合物。
實施例以下，例舉實施例對本發明進行具體說明，但這些實施例并不對本發明構成限定性的解釋。各物性的測定采用下述的方法。(共聚組成)含氟彈性共聚物中的基于TFE的重復單元的含量通過氟含量分析算出，基于乙烯基酯及乙烯基醚的單體單元的含量通過紅外吸收光譜算出，進行共聚組成的分析。(碘含量)通過大亞儀器株式會社(夕·、^>^ > 7社)制自動試樣燃燒裝置離子色譜分析用前處理裝置AQF-100型和離子色譜儀組合而成的裝置對含氟彈性共聚物中的碘含量進行定量。(門尼粘度)含氟彈性共聚物的門尼粘度如下測定按照JISK6300，采用直徑 38. 1mm、厚5. 54mm的L型轉子，在100°C將預熱時間設定為1分鐘，轉子旋轉時間設定為4 分鐘進行測得。(比重)含氟彈性共聚物的比重使用新光電子株式會社(新光電子社)制比重計通過基于JIS K6220-1的方法測定。(交聯物性和交聯橡膠物性的測定)將100質量份含氟彈性共聚物、30質量份炭黑、5質量份異氰脲酸三烯丙酯和1質量份1，3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯(化藥阿克蘇株式會社(化薬7々社)制，商品名“Perkadox 14”)通過雙輥在室溫下混煉10分鐘， 獲得均勻混合的含氟彈性共聚物組合物。使用交聯特性測定機(阿爾法科技公司(7 > 7
^yn夕一 < 社)制，商品名“RPA2000”)以177°C下12分鐘、振幅角3度的條件對所得的含氟彈性共聚物組合物的交聯特性進行測定。交聯特性中，Mh表示轉矩的最大值，Ml表示轉矩的最小值，Mh-Ml表示交聯度。該交聯特性成為含氟彈性共聚物的交聯反應性的指標，(Mh-MJ的值越大，則表示交聯反應性越好。此外，對該含氟彈性共聚物組合物在170°C進行20分鐘的熱壓后，在200°C的烘箱內進行4小時的二次交聯，獲得含氟彈性共聚物組合物的厚2mm的交聯橡膠片。將所得的交聯橡膠片用3號tt鈴沖裁，制成試樣。于25°C按照JIS K6251測定100%拉伸應力、抗拉強度和斷裂伸長率。此外，按照JIS K6253測定硬度。(趁熱抗拉強度)對于所述含氟彈性共聚物組合物，按照JISK6251測定在150°C 恒溫槽內的拉伸強度及斷裂伸長率。(壓縮永久變形)對于所述含氟彈性共聚物組合物，按照JISK6262在200°C進行 72小時的壓縮永久變形試驗，測定壓縮永久變形。[實施例1](含氟彈性共聚物A(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)將具備攪拌用錨槳的內容積3200mL的不銹鋼制耐壓反應器的內部脫氣后，向該反應器中加入1500g離子交換水、60g磷酸氫二鈉十二水合物、0. 9g氫氧化鈉、198g叔丁醇、 9g作為含氟乳化劑的C2F50CF2CF20CF2C00NH4和3. 8g過硫酸銨。然后，將使0. 4g乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物(以下記作EDTA)和0. 3g硫酸亞鐵七水合物溶解于200g離子交換水而得的水溶液加入反應器中。這時的反應器內的水性介質的PH為9. 5。接著，在將TFE/P = 88/12(摩爾比)的單體混合氣體以反應器的內壓達到 2. 50MPaG的條件壓入。使錨槳以300rpm旋轉，添加6. 4g 1，4_ 二碘全氟丁烷。然后，將以氫氧化鈉調整至PH10. 0的羥甲基亞磺酸鈉二水合物(以下記作雕白粉)的2. 5質量％水溶液(以下記作雕白粉2.5質量％水溶液)加入反應器中，開始聚合反應。其后，使用高壓泵連續地向反應器中加入雕白粉2. 5質量％水溶液。在TFE/P的單體混合氣體的壓入量達到IOg時以氮氣背壓在反應器內壓入預先調制的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇=1/99(質量比)溶液lmL。然后，對應每IOg的TFE/P的單體混合氣體壓入丁烯酸乙烯基酯的叔丁醇溶液ImL直至TFE/P的單體混合氣體的壓入量達到690g為止，合計壓入69mL。在TFE/P的單體混合氣體的壓入總量達到700g時，停止雕白粉2. 5質量％水溶液的添加，將反應器的內溫冷卻至10°C，停止聚合反應，獲得含氟彈性共聚物A的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為68g。聚合時間為6小時。在該膠乳中添加氯化鈣的5質量％水溶液，使含氟彈性共聚物A的膠乳凝集，使含氟彈性共聚物A析出。過濾回收含氟彈性共聚物A。接著，用離子交換水清洗含氟彈性共聚物A，用100°C的烘箱干燥15小時，獲得690g白色的含氟彈性共聚物A。確認含氟彈性共聚物A的紅外吸收光譜中在1700CHT1附近存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物A的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/0. 05 (摩爾比)。含氟彈性共聚物A中的碘含量為0. 5 質量％。含氟彈性共聚物A的門尼粘度為90，比重為1. 55。含氟彈性共聚物A的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[實施例2](含氟彈性共聚物B(TFE/P/ 丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)除了將壓入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的濃度變為丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇 = 98/2(質量比)以外，與實施例1同樣地進行單體的聚合，獲得含氟彈性共聚物B的膠乳。 雕白粉2. 5質量％水溶液的添加量為66g。聚合時間為6小時。與實施例1同樣地從含氟彈性共聚物B的膠乳回收含氟彈性共聚物B，然后清洗， 干燥，獲得695g白色含氟彈性共聚物B。確認含氟彈性共聚物B的紅外吸收光譜中存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物B的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/0. 1(摩爾比)。含氟彈性共聚物B中的碘含量為0.5質量％。含氟彈性共聚物B的門尼粘度為105，比重為1. M。含氟彈性共聚物B的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[實施例3](含氟彈性共聚物C(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)除了將1，4_ 二碘全氟丁烷的添加量設為3. 2g以外，與實施例1同樣地進行操作， 獲得含氟彈性共聚物C的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為61g。聚合時間約為 6小時。與實施例1同樣地進行操作，由含氟彈性共聚物C的膠乳獲得690g含氟彈性共聚物C。確認含氟彈性共聚物C的紅外吸收光譜中存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物C的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/0.05(摩爾比)。含氟彈性共聚物C中的碘含量為0. 25質量％。含氟彈性共聚物C的門尼粘度為160，比重為1. 55。含氟彈性共聚物C的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[實施例4](含氟彈性共聚物D(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)除了將壓入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的濃度變為丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇 =80/20(質量比)以外，與實施例1同樣地進行單體的聚合，獲得含氟彈性共聚物D的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為75g。聚合時間約為6小時。與實施例1同樣地從含氟彈性共聚物D的膠乳回收含氟彈性共聚物D，然后清洗， 干燥，獲得670g白色含氟彈性共聚物D。確認含氟彈性共聚物D的紅外吸收光譜中存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物D的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/1.0(摩爾比)。含氟彈性共聚物D中的碘含量為0.5質量％。含氟彈性共聚物D的門尼粘度為170，比重為1. 55。含氟彈性共聚物D的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[比較例1](含氟彈性共聚物E(TFE/P共聚物)的制造)除了不添加丁烯酸乙烯基酯以外，與實施例1同樣地進行操作，制得含氟彈性共聚物E的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為70g。聚合時間約為6小時。與實施例1同樣地從含氟彈性共聚物E的膠乳回收含氟彈性共聚物E，然后清洗， 干燥，獲得690g白色含氟彈性共聚物E。未在含氟彈性共聚物E的紅外吸收光譜中觀測到基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物E的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元=56/44(摩爾比)。 含氟彈性共聚物E中的碘含量為0. 5質量％。含氟彈性共聚物E的門尼粘度為75，比重為 1. 55。含氟彈性共聚物E的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[比較例2](含氟彈性共聚物F(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)除了不添加1，4_ 二碘全氟丁烷以外，與實施例1同樣地進行單體的聚合，獲得含氟彈性共聚物F的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為65g。聚合時間約為6小時。與實施例1同樣地從含氟彈性共聚物F的膠乳回收含氟彈性共聚物F，然后清洗， 干燥，獲得690g白色含氟彈性共聚物F。確認在含氟彈性共聚物F的紅外吸收光譜中存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物F的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/0. 05 (摩爾比)。含氟彈性共聚物F的門尼粘度為140，比重為1. 55。含氟彈性共聚物F的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[比較例3](含氟彈性共聚物G(TFE/P/丁烯酸乙烯基酯共聚物)的制造)除了未添加1，4_ 二碘全氟丁烷且壓入的丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇溶液的濃度為丁烯酸乙烯基酯/叔丁醇=96/4(質量比)以外，與實施例1同樣地進行單體的聚合，獲得含氟彈性共聚物G的膠乳。雕白粉2.5質量％水溶液的添加量為70g。聚合時間約為6小時。與實施例1同樣地從含氟彈性共聚物G的膠乳回收含氟彈性共聚物G，然后清洗，干燥，獲得690g白色含氟彈性共聚物G。確認在含氟彈性共聚物G的紅外吸收光譜中存在基于碳一碳雙鍵的吸收。含氟彈性共聚物G的共聚組成是基于TFE的重復單元/基于P的重復單元/基于丁烯酸乙烯基酯的重復單元=56/44/0. 2 (摩爾比)。含氟彈性共聚物G的門尼粘度為155，比重為1. 55。含氟彈性共聚物G的交聯特性和交聯橡膠物性示于表1。[表1]
權利要求
1.含氟彈性共聚物，該共聚物含有基于下述單體(a)的重復單元(A)、基于下述單體 (b)的重復單元(B)及根據需要使用的基于下述單體(c)的重復單元(C)，單體(a)選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的 1種以上，單體(b)選自下述式(I)表示的單體、式(II)表示的單體及式(III)表示的單體的1 種以上，CR1R2 = CR3-O-R4-O-CR5 = CR6R7…(I)CR8R9 = CR10-OCO-Rn-COO-CR12 = CR13R14- (II)CR15R16 = CRi7COOCH = CH2- (III)式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14及R17分別獨立地表示氫原子、氟原子或甲基，R4及R11分別獨立地表示可含醚性氧原子的碳原子數1 10的亞烷基，R15及R16分別獨立地表示氫原子或可含醚性氧原子的碳原子數1 10的烷基，單體(c)選自乙烯及丙烯的1種以上，其特征在于，該含氟彈性共聚物含有碘原子。
2.如權利要求1所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述重復單元(B)與所述重復單元(A)和所述重復單元(C)的合計量的摩爾比(B)/{(A)+ (C)}為0.01/100 1.5/100。
3.如權利要求1或2所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述含氟彈性共聚物在高分子鏈末端具有碘原子。
4.如權利要求1 3中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，含有所述重復單元 (C)，以摩爾比計(C)/(A) = 1/99 70/30。
5.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述式(I)中，R1、 R2、R3、R5、R6及R7為氫原子。
6.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述單體(b)為 1，4-丁二醇二乙烯基醚。
7.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述式(II)中， R8、R9、R1Q、R12、R13 及 R14 為氫原子。
8.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述單體(b)為己二酸二乙烯基酯。
9.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述式(III)中， R16及R17為氫原子。
10.如權利要求1 4中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述單體(b)為丁烯酸乙烯基酯。
11.如權利要求1 10中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述含氟彈性聚合物中包含的碘原子的含量為0. 01 5質量％。
12.如權利要求1 11中任一項所述的含氟彈性共聚物，其特征在于，所述單體(a)為四氟乙烯，所述單體(c)為丙烯，重復單元的比例以摩爾比計為(C)/㈧=40/60 60/40。
13.權利要求1 12中任一項所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引發劑及以通式RI2表示的碘化合物的存在下，將所述單體(a)、所述單體(b)及根據需要使用的所述單體(c)共聚；通式中，R為碳數3以上的亞烷基或全氟亞烷基。
14.如權利要求13所述的含氟彈性共聚物的制造方法，其特征在于，聚合溫度為0°C 60°C的范圍。
15.交聯橡膠，其特征在于，用有機過氧化物對權利要求1 12中任一項所述的含氟彈性共聚物進行交聯而獲得。
全文摘要
本發明提供具有高交聯反應性、流動性高、耐壓縮永久變形性及耐堿性良好的含氟彈性共聚物及其制造方法以及交聯橡膠。該含氟彈性共聚物含有基于選自四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(烷基乙烯基醚)的1種以上的單體(a)的重復單元(A)，基于選自丁烯酸乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯及1，4-丁二醇二乙烯基酯的1種以上的單體(b)的重復單元(B)及根據需要使用的基于選自乙烯基及丙烯的1種以上的單體(c)的重復單元(C)；該含氟彈性共聚物含有碘原子。用有機過氧化物使該含氟彈性共聚物交聯而獲得交聯橡膠。
文檔編號C08J3/24GK102203147SQ200980144670
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月30日 優先權日2008年11月5日
發明者關滿, 巨勢丈裕 申請人:旭硝子株式會社