專利名稱：乙烯基膦酸用于制備生物降解性共聚物的用途以及其用于勘探和開采石油和天然氣的用途的制作方法
乙烯基膦酸用于制備生物降解性共聚物的用途以及其用于勘探和開采石油和天然氣的用途 本發明涉及乙烯基膦酸用于制備生物降解性共聚物的用途，該共聚物含有衍生自丙烯酰氨-N-亞甲基丙烯磺酸鹽(AMPS)、N-乙烯基酰胺和丙烯酸或其衍生物的結構單元， 以及其在鉆探深井、鉆探深井硬化、完井液和修井液中作為添加劑的用途以及用于降低在鉆探附近區域中水在傳輸石油、天然氣和水的地層中的滲透性。在深井技術領域，聚合物在水基鉆井液中完成各種任務。因此，它們尤其在鉆通滲透性地層時通過構建使得鉆孔密封的薄過濾層而導致水損失降低。此外，它們通過分散使產生的鉆井巖屑保持懸浮，并因此尤其有助于將該鉆井巖屑運輸到地面。此外，通過使用聚合物型添加劑改變鉆井液的流變性質，尤其導致粘度和流限升高。特別是，鉆探深井的液體損失添加劑應當在涉及強鹽性條件時，尤其在涉及多價陽離子時具有高的溫度穩定性和低的易受影響性，并同時盡可能小地影響流變學性質，因為否則在調節出低水損失值時會導致不期望的塑性粘度和流限升高。在某一區域被鉆開后，將套管裝進鉆孔中。隨后必須固定套管，即必須將以高強度硬化的水泥漿泵入與巖石的環形空間中。由此形成的水泥石對氣體和流體必須是不可滲透的，由此氣體和/或油不能從支撐地層流到另一地層或流到地表。對要泵送的水泥漿的要求非常高。其應是可良好泵送的，即顯示出盡可能低的粘度，盡管如此卻沒有離析跡象。在多孔巖石中的排水量應是低的，使得泵壓由于在鉆孔壁上較厚的濾餅造成的環形空間狹窄而不會升高得過多，這可能導致巖石開裂。如果水泥漿排出過多的水，則其硬化不完全并對氣體和油是可滲透的。最后，在環形空間中所形成的水泥罩必須盡可能快地達到某一強度， 并在硬化時不出現收縮，該收縮導致形成氣體、油和水的流動通道。水泥漿性質的最佳調節只有通過添加劑才可能實現。分為3個主要的添加劑組1.緩凝劑，其延長硬化時間，使得用于整個泵送階段的水泥漿保持足夠的流動性， 所述泵送階段在非常深的鉆井時為數小時。最著名的這類產品是木質素磺酸鹽和羧甲基羥乙基纖維素。2.分散劑，其使水泥漿均勻分散，并且降低粘度，這導致水泥漿更好地泵送。作為這類產品，在US-3 465 825中描述了由單萘磺酸鹽和甲醛組成的濃縮產品，以及在US-4 053 323中描述了 N-磺烷基取代的丙烯酰胺。木質素磺酸鹽和羧甲基羥乙基纖維素醚對水泥漿除了緩凝作用外，還具有分散作用。3.水損失降低劑，其在將水泥漿泵入套管和鉆孔壁之間的環形空間期間降低水泥漿向多孔地層的排水量。這類最著名的產品是全合成的由根據DE-B-28 30 5 的丙烯酸酯/丙烯酰胺制備的共聚物和由根據GB-B-14 73 767的乙基基吡咯酮和丙烯酰胺制備的嵌段聚合物和半合成的羧甲基羥乙基纖維素醚以及羥乙基纖維素醚。水損失降低劑是特別有意義的，因為僅由水泥和水組成的可泵送的水泥漿當在鉆孔固井過程中流經多孔巖石層時排出大量的水。該堿性水在地層中使得粘土膨脹，并與來自天然氣或石油的(X)2形成碳酸鈣沉淀。這兩種效應減小了沉積物的滲透性和降低了后面的生產率。在底面上為各固井優化配制的水泥由于水的排出經歷難于計算的、使泵送過程變得困難的粘度升高。水排出到多孔層的可以導致產生不均勻的水泥材料，其不能均勻凝固，并且對于氣體、對于液態烴和水是可滲透的。這可以導致天然氣或石油通過被多孔水泥填充的環形空間滲漏到另一層，并且在極端情況下滲漏到地面。此外，侵蝕性鹽水和氣體通過多孔水泥作用于套管并將其腐蝕。為了確保工業上沒有問題地進行鉆孔固井，降低所使用的水泥漿的水損失是必要的。在此，水損失比較性地根據API Code四用壓濾器測定。在此過程中，過濾面積為 45. 8士0. 7cm2，超壓為7士0. 7atm,以及過濾時間為30分鐘。近來，還越來越經常地采用高溫和高壓壓濾器(Baroid Nr. 387)進行水損失測定。通常用35巴的壓差過濾，并使溫度符合實踐中的溫度。迄今為止，羥乙基纖維素型的半合成纖維素醚以及有時還有羧甲基羥乙基纖維素醚廣泛地用于降低水泥漿的水損失。由于水泥漿暴露的溫度，其有意義的使用受到限制。在 100°C以上時，作用已急劇下降，因此也不再能夠通過更高的使用量來補償。由丙烯酰胺和丙烯酸或乙烯基吡咯構成的全合成共聚物在底部溫度更高的更深的井中不能實現。特別是當使用鹽水配制水泥漿時，其顯示非常一般的作用，該作用在更高溫度下進一步降低。鹽水在海上鉆井時是常用的并且在鹽層中固井時是必要的。當使用CaCl2作為速凝劑時，這些產品完全無效。現有技術顯示，用來降低用于深井鉆探的水泥漿的水損失的產品存在缺陷， 特別是當水泥漿暴露于超過100°C的溫度和用鹽水配制水泥漿時。有時添加劑具有多于一種功能。分散劑如木質素磺酸鹽和聚甲基萘磺酸鹽延緩硬化并輕微降低水損失。一些水損失降低劑延緩硬化并顯著提高粘度。目前還在使用的最初的效果良好的水損失降低劑是羥乙基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素。羥乙基纖維素提高粘度并且略微延緩硬化。羧甲基羥乙基纖維素延緩作用更明顯，但這可以通過促進劑得到補償。隨著溫度升高，作用明顯降低。因此，推薦并使用許多各種全合成的更加溫度穩定的聚合物。US-3 994 852描述了聚乙烯基吡咯烷酮聚丙烯酰胺聚合物，US-3943 996描述了甲基丙烯酰氨基丙烯基三甲基氯化銨共聚物，US-4 015991描述了水解的丙烯酰胺-丙烯酰氨基亞甲基丙烯基磺酸鹽共聚物，US-4 340 525描述了丙烯酰胺-、丙烯酸鈉-和乙烯磺酸鈉三元共聚物，US-4 413 681描述了由聚胺和高分子量的磺化的聚合物得到的反應產物，US-4 602 685描述了二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸共聚物，EP-A-O 192 447描述了二甲基丙烯酰胺-丙烯酰氨基亞甲基-丙烯基磺酸鹽-共聚物，US-4 683 953描述了甲基丙烯酰氨基亞丙基三甲基-氯化銨_、苯乙烯磺酸鹽-和丙烯酰胺-三元共聚物，US-4 742 094描述了由聚乙烯亞胺和磺化的有機化合物得到的反應產物，US-4 568 471描述了皂化的由乙烯基磺酸鹽、丙烯酰胺、乙烯基酰胺得到的三元共聚物，以及EP-A-O 116 671描述了丙烯酰氨基亞甲基-丙烯基磺酸鹽_、丙烯酰胺_(部分皂化的)和乙烯基酰胺-三元共聚物，其在水泥漿中用于控制水損失。許多已開發的化合物清楚地顯示在配制優化的水泥漿方面始終成問題。在通過固井類型預定的單個參數的情況下，必須用添加劑將其它性質調節到可接受的值。許多為了降低水損失而所開發的化合物顯示大多在調節所要求的排水、不會大大提高粘度、根據需求調節硬化時間和使沉淀最少化方面非常成問題。水損失降低性聚合物或多或少地提高水泥漿的粘度，所述水泥漿大多具有高密度。為了良好的可泵送性，水泥漿必須保持低粘度。能夠實現渦流的泵送速率應是可能的。只有在這些條件下鉆井液才完全排出。這是良好固井的前提。在斜井時，只有通過強力渦流鉆井液才能良好地排出。除了作為助劑用于配制水泥漿，水溶性共聚物也用于所謂的水切斷(water shut-Off)。這涉及降低在輸送石油或天然氣和水的地層的鉆探附近區域中水的滲透性。因此，水切斷聚合物導致流向生產井的水流得到降低或調節。水通常以鹽液形式在與石油或天然氣相同的地層中存在。也就是說，開采石油或天然氣造成開采如此量的水，以至于它引起相當多的問題。它在井周圍或在井自身中直接或間接地導致鹽的沉積，它明顯增強了對地下或地上的所有金屬部件的腐蝕，它無益地增大了泵送、運輸和儲存的流體量并且它與油一起形成在地上難于破乳并且在地下在地層的空腔中形成堵塞的乳液。根據現有技術，推薦并實施了大量旨在降低流到用于開采石油或天然氣的井中的水流的方法。其通常包括，在水和井之間的地層中或在水和石油或天然氣之間的地層中引入不可滲透的阻擋物。通常引入的物質阻斷與水幾乎一樣多的石油或天然氣。該阻擋成分可以是水泥、樹脂、固體顆粒的懸浮液、石蠟或通過引入所謂的交聯劑(cross-linker)而在沉積物中交聯的水溶性聚合物。經常使用這樣的聚合物，其在溶液中被引入到多孔介質中，吸附在固體表面上并滲入孔腔中，使得其適于通過摩擦降低流入的水流。與此相反，非水性液體，如石油或尤其天然氣流過被吸附的大分子，這些大分子目前在壁上占據可以忽略的體積并因此完全釋放了通道。由US-4 095 651已知使用水解的聚丙烯酰胺。然而已表明，這種聚合物類型主要針對鹽含量低的水是有效的，并且被鹽含量較高的水分解。在較高溫度下這些聚合物在多價離子存在下傾向于形成沉淀物，該沉淀物可以堵塞巖石層的孔。由US-4 718 491已知使用多糖。這些不能良好地注入孔腔中的化合物雖然起到延緩或降低水損失的作用，但允許現存的沉積物僅僅不完全地分解，或在較高的溫度下喪失其作用。由US-4 842 071已知使用未水解的丙烯酰胺聚合物或丙烯酰胺共聚物，其通過隨后引入水基溶液而發生水解。這種方法具有缺陷，在由引入另一種溶液而造成的額外的勞動消耗方面，以及由于因后施加堿性溶液而造成的注射的聚合物溶液的可到達性的問題，和考慮到所使用的儀器的升高的易腐蝕性。此外，聚合物溶液的有效性只在與水基溶液發生反應時才產生，其中有效性的程度通過反應程度確定。迄今為止已知合成的聚合物的主要缺點是其對于生物降解的穩定性。國家環保規定通常對在石油開采中所使用的助劑要求生物降解性的最低標準，如果其應用要得到批準。由DE-A-199 26 355已知共聚物，其含有5_95重量％的丙烯酰氨基磺酸鹽結構單元、1-95重量％的乙烯基膦酸結構單元、1-95重量％的含氮陽離子單體結構單元，以及還任選地還有丙烯酸的衍生物和N-乙烯基酰胺。然而該文獻中示例性地列舉的化合物的生物降解性還不足夠。因此，本發明的任務是，提供合成的共聚物，其不僅能夠在勘探，即在鉆井液和固井中使用，而且能夠在生產井中使用。其應是有效的水損失降低劑，并且適于切斷水。相對于現有技術的共聚物，其在改善的生物降解性是出色的。現已令人驚奇地發現，含有丙烯酰氨基-N-亞甲基丙烯基磺酸或其衍生物、乙烯基酰胺和/或丙烯酸或其衍生物的結構單元的共聚物，通過將乙烯基膦酸或其鹽引入到該共聚物中，相對于現有技術的聚合物在其生物可降解性方面可以顯著得到改善。這樣的共聚物使得配制低水損失水泥漿成為可能。這些添加劑此外具有作為鉆井液的出色性質。此外，其進一步能夠如此選擇性地降低水在輸送天然氣或石油和水的地層中的滲透性，以至于其適于切斷水。因此，本發明的主題是，以共聚物的重量計用量為0. 5-25重量％的乙烯基膦酸或其鹽作為單體的用途，用于改進共聚物的生物降解性，所述共聚物含有以共聚物的重量計 75-99. 5重量％的一種或多種單體的結構單元，所述單體選自式(1)的化合物
權利要求
1.以共聚物的重量計用量為0.5-25重量％的乙烯基膦酸或其鹽作為單體的用途，用于改進共聚物的生物降解性，所述共聚物含有以共聚物的重量計75-99. 5重量％的一種或多種單體的結構單元，所述單體選自
式⑴化合物
式(3)化合物其中，R1和R2彼此獨立地為氫或C1-C4-烷基，
式⑷化合物其中，η為3、4或5，以及式(5)化合物
其中，X為OH或為NR3R4,并且R3和R4彼此獨立地為H或C1-C4-烷基。
2.根據權利要求1的用途，其中，共聚物的衍生自式(1)化合物的結構單元的含量為 60-90 重量 ％。
3.根據權利要求1和/或2的用途，其中，共聚物的衍生自乙烯基膦酸或其鹽的結構單元的含量為0. 8-2. 2重量％。
4.根據權利要求1-3任一項或多項的用途，其中，共聚物的衍生自式(3)化合物的結構單元的含量為2-8重量％。
5.根據權利要求1-4任一項或多項的用途，其中，共聚物的衍生自式(4)化合物的結構單元的含量為2-8重量％。
6.根據權利要求1-5任一項或多項的用途，其中，共聚物的衍生自式(5)化合物的結構單元的含量為2-25重量％。
7.根據權利要求1-6任一項或多項的用途，其中，共聚物中丙烯酸的份額為0.5-5重量％，并且共聚物中丙烯酰胺的份額為20-25重量％。
8.根據權利要求1-7任一項或多項的用途，用于降低鉆孔灌漿中的水損失。
9.根據權利要求1-7任一項或多項的用途，用于降低鉆井液中的水損失。
10.根據權利要求1-7任一項或多項的用途，用于降低水在鉆探附近區域內在輸送石油、天然氣和水的地層中的滲透性。
11.根據權利要求1-7任一項或多項的用途，用于降低在完井液和修井液中的水損失。
12.改進共聚物的生物降解性的方法，所述共聚物含有以共聚物的重量計75-99.5重量％的一種或多種單體的結構單元，所述單體選自式⑴的化合物
式(3)的化合物
其中，R1和R2彼此獨立地為氫或C1-C4-烷基， 式⑷的化合物
其中，η為3、4或5，以及式(5)的化合物
其中，X為OH或為NR3R4,并且R3和R4彼此獨立地為H或C1-C4-烷基，通過將以共聚物的重量計用量為0. 5-25重量％的乙烯基膦酸或其鹽聚合到所述共聚物中。
13.共聚物，含有
Α) 50-95重量％的衍生自式(1)化合物的結構單元，Β)0. 5-25重量％的衍生自式(2)化合物的結構單元，
和C) 1-10重量％的衍生自式(3)化合物的結構單元，
其中，R1和R2彼此獨立地為氫或C1-C4-烷基， D)l-10重量％的衍生自式(4)化合物的結構單元，
其中，η為3、4或5，以及Ε) 1-30重量％的衍生自式(5)化合物的結構單元，
其中，X為OH或為NR3R4,并且R3和R4彼此獨立地為H或C1-C4-烷基，條件是，所述共聚物含有低于1重量％的二烷基二甲基氯化銨的結構單元。
全文摘要
本發明的主題是乙烯基膦酸或其鹽用于改進共聚物的生物降解性的用途，所述共聚物含有25-99.5重量％的一種或多種單體的結構單元，所述單體選自式(1)、式(3)化合物，其中，R1和R2彼此獨立地為氫或C1-C4-烷基，式(4)化合物，其中，n為3、4或5，以及式(5)化合物，其中，X為OH或為NR3R4，并且R3和R4彼此獨立地為H或C1-C4-烷基，通過將0.5-25重量％的乙烯基膦酸聚合到所述共聚物中。
文檔編號C08F228/02GK102186892SQ200980141065
公開日2011年9月14日 申請日期2009年12月2日 優先權日2008年12月24日
發明者C·凱澤, G·伯特霍夫, J·通豪澤, M·舍費爾, C·迪梅爾, K·H·海爾 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司