專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃水溶性聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃水溶性聚氨酯樹(shù)脂，更具體地，涉及一種如下的阻燃水溶性聚氨酯樹(shù)脂，其中向聚合物的主鏈中引入磷和氨基甲酸酯鍵，從而無(wú)需另外使用阻燃劑，由此不會(huì)使其性能變差，包括不會(huì)由于阻燃劑變藍(lán)而降低阻燃性；并且涉及一種制備所述樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
可燃材料例如木材、合成纖維、合成樹(shù)脂等在建筑材料、室內(nèi)陳設(shè)、汽車(chē)及船只方面的使用已迅速增加。全世界，包括韓國(guó)，為了使由所述可燃內(nèi)飾材料引起的火災(zāi)損失最小化，對(duì)內(nèi)飾材料進(jìn)行阻燃處理的需求增加，用于防火涂層的無(wú)鹵阻燃水溶性氨基甲酸酯樹(shù)脂和使用這種氨基甲酸酯樹(shù)脂作為載體的阻燃涂料成為該發(fā)展的必要組成部分。常規(guī)阻燃涂料具有高阻燃性，但主要屬于有機(jī)溶劑類(lèi)型，因此對(duì)環(huán)境不友好，而且還可能對(duì)使用者的健康產(chǎn)生不利影響。對(duì)于幾乎水溶性的阻燃涂料而言，它們通過(guò)后加入一種阻燃劑的方法制備，但由于該阻燃劑在貯存過(guò)程中可能沉淀而使貯存穩(wěn)定性變差，因此也存在問(wèn)題。此外，在聚氨酯樹(shù)脂的表面可能會(huì)發(fā)生阻燃劑變藍(lán)，從而不利地?fù)p害阻燃性及其他性能。特別是，歐盟于2003年提出了 RoHS(危害性物質(zhì)限用指令(Restriction of Hazardous Substances))，因此自2006年以來(lái)，涂料脫鹵的情況增加。另外，關(guān)于韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2008年4月10日就本發(fā)明關(guān)于在2008年中小型企業(yè)管理部門(mén)的中小型企業(yè)科技創(chuàng)新發(fā)展工作技術(shù)路線圖作出的現(xiàn)有技術(shù)檢索報(bào)告(NO. 286/ 課題號(hào) No. :S1036960/ 課題名稱(chēng) development of Flame-retardant water-soluble urethane resin/領(lǐng)導(dǎo)機(jī)構(gòu)HAPD0NG HIGH POLYMERS INC.)，對(duì)以下現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行描述，但是其并不與本發(fā)明密切相關(guān)。1)韓國(guó)專(zhuān)利No. 437695(公告日2004. 06. 17)公開(kāi)了一種基于鹵素的阻燃水溶性氨基甲酸酯樹(shù)脂，其緩解了上述問(wèn)題，即緩解了水溶性氨基甲酸酯表面上的阻燃劑變藍(lán)，但是其具有毒性并具有高的煙密度。2)韓國(guó)專(zhuān)利公布文本No. 2004-0060868(公布日2004. 07. 06)公開(kāi)了一種油型氨基甲酸酯樹(shù)脂，其與本發(fā)明不同。3)韓國(guó)專(zhuān)利公布文本No. 2007-0059143(公布日2007. 06. 11)公開(kāi)了一種制備用于經(jīng)表面處理的鋼的水分散性聚氨酯涂料組合物的方法，所述組合物不具有阻燃性。4)日本專(zhuān)利公布文本No. 2000-104015(公布日2000. 04. 11)公開(kāi)了一種通過(guò)向水溶性氨基甲酸酯中加入嵌段的異氰酸酯來(lái)制備熱固性樹(shù)脂的方法。5)美國(guó)專(zhuān)利公布文本No. 2006/0089440(公布日2006.04.27)公開(kāi)了一種通過(guò)向水溶性樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂或氨基甲酸酯樹(shù)脂中后加入一種阻燃劑和一種阻燃助劑來(lái)制備阻燃涂布組合物的方法。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問(wèn)題而作出本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種阻燃水溶性聚氨酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂不需要后加入阻燃劑，從而使所述阻燃劑不會(huì)分離，即使樹(shù)脂長(zhǎng)時(shí)間貯存后，其性能仍保持不變。技術(shù)路線為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種阻燃樹(shù)脂，即一種在聚氨酯樹(shù)脂主鏈上含有磷 (P)的聚氨酯聚合物。
具體而言，本發(fā)明提供-[式1]
4中聚氨酯聚合物，其主鏈具有下式1的重復(fù)單元t
權(quán)利要求
1. 一種聚氨酯聚合物，其主鏈含有下式1的重復(fù)單元 [式1]
2.權(quán)利要求1的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物具有下式Ia結(jié)構(gòu) [式 la]
3.權(quán)利要求1的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物為具有下式Ib的重復(fù)單元的聚合物， 其通過(guò)使式1的重復(fù)單元與下式2的聚酯二醇化合物進(jìn)行另外聚合而制備 [式 lb]
4.權(quán)利要求3的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物具有下式Ic的結(jié)構(gòu) [式 Ic]
5.權(quán)利要求3的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物通過(guò)使式Ib的重復(fù)單元與丁二烯二醇或聚醚二醇進(jìn)行另外聚合而制備。
6.權(quán)利要求1、3和5之一的聚氨酯聚合物，其中所述聚合物通過(guò)使式1或Ib的重復(fù)單元與含溴二醇化合物進(jìn)行另外聚合而制備。
7.權(quán)利要求1、3和5之一的聚氨酯聚合物，其通過(guò)將作為式1或Ib的重復(fù)單元的親水基的羧基中和、然后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)而制備。
8.權(quán)利要求6的聚氨酯聚合物，其通過(guò)將作為式1或Ib的重復(fù)單元的親水基的羧基中和、然后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)而制備。
9.權(quán)利要求1-3之一的聚氨酯聚合物，其中所述二異氰酸酯化合物為選自以下的一種或多種1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4_ 二環(huán)己基甲燒二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，6-二甲苯二異氰酸酯(XDI)和1，5-萘二異氰酸酯(NDI)。
10.權(quán)利要求6的聚氨酯聚合物，其中所述含溴二醇化合物為選自四溴雙酚A和四溴鄰苯二甲酸酯二醇中的一種或多種。
11.一種制備聚氨酯聚合物的方法，其包括使由下式4表示的含磷二醇或三醇化合物與由下式5表示的二異氰酸酯化合物進(jìn)行初次反應(yīng)，從而制得一種具有下式6的重復(fù)單元的聚合物；和使具有式6的重復(fù)單元的聚合物與下式7的化合物進(jìn)行二次反應(yīng)，從而制得一種具有引入了親水基的式1的重復(fù)單元的聚合物
12. —種制備聚氨酯聚合物的方法，其包括使由下式4表示的含磷二醇或三醇化合物、由下式5表示的二異氰酸酯化合物和下式 2的聚酯二醇化合物進(jìn)行初次反應(yīng)，從而制得一種具有下式6b的重復(fù)單元的聚合物；和使具有式6b的重復(fù)單元的聚合物與下式7的化合物進(jìn)行二次反應(yīng)，從而制得一種具有引入了親水基的式Ib的重復(fù)單元的聚合物 [式 lb]
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中初次反應(yīng)通過(guò)另外加入一種或多種選自丁二烯二
14.權(quán)利要求11或12的方法，其還包括 用胺化合物中和引入的羧基；和用增鏈劑使經(jīng)中和的聚合物的鏈增長(zhǎng)。
15.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述式7的化合物為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
16.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述二異氰酸酯化合物為選自以下的一種或多種 1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、 4，6_ 二甲苯二異氰酸酯(XDI)和1，5_萘二異氰酸酯(NDI) 0
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述含溴二醇化合物為選自四溴雙酚A和四溴鄰苯二甲酸酯二醇中的一種或多種。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述胺化合物為二甲胺或選自以下的叔胺三乙胺、三丙胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺和二甲氨基甲基丙醇。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述增鏈劑為選自以下的一種或多種乙二醇、胼、丙二胺、2-甲基五亞甲基二胺、亞環(huán)己基二胺、二甲苯二胺、氨基苯基乙胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、 二甲基硫代甲苯胺、二乙基甲苯二胺、異佛爾酮二胺、氨基乙基氨基乙醇、己二酸二酰胼、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺四乙基三胺和三亞乙基四胺。
20.一種阻燃涂料組合物，其含有權(quán)利要求7的聚氨酯聚合物。
21.一種阻燃涂料組合物，其含有權(quán)利要求8的聚氨酯聚合物。
22.一種阻燃載體組合物，其含有權(quán)利要求7的聚氨酯聚合物。
23.一種阻燃載體組合物，其含有權(quán)利要求8的聚氨酯聚合物。
24.一種纖維或墻紙的阻燃組合物，其含有權(quán)利要求7的聚氨酯聚合物。
25.—種纖維或墻紙的阻燃組合物，其含有權(quán)利要求8的聚氨酯聚合物。
26.一種用于塑料的阻燃涂布組合物，其含有權(quán)利要求7的聚氨酯聚合物。
27.一種用于塑料的阻燃涂布組合物，其含有權(quán)利要求8的聚氨酯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃水溶性聚氨酯樹(shù)脂。更具體而言，本發(fā)明涉及一種含磷阻燃性水溶性聚氨酯樹(shù)脂，其通過(guò)以下步驟制備使含磷無(wú)鹵二醇或三醇化合物、任選地聚酯二醇化合物和二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，制備一種無(wú)鹵預(yù)聚物；和向該預(yù)聚物中引入親水基以中和該引入了親水基的預(yù)聚物并使其分散在水中，然后用增鏈劑使其鏈增長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C08G18/82GK102164980SQ200980138440
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者文時(shí)浣, 權(quán)五升, 金又永, 金哲完, 金載明 申請(qǐng)人:合同高分子株式會(huì)社