抗沖擊的lldpe組合物和由其制備的膜的制作方法

專利名稱：抗沖擊的lldpe組合物和由其制備的膜的制作方法
抗沖擊的LLDPE組合物和由其制備的膜本發(fā)明涉及具有多峰型共聚單體分布的新型低密度聚乙烯，和使用這種聚乙烯獲得的產(chǎn)品，尤其用于制備擠塑或吹塑膜。令人驚訝地，本發(fā)明的LLDPE組合物顯示出急劇增強(qiáng)的抗機(jī)械沖擊性以及優(yōu)異的加工性能，允許在膜加工中免除加入加工助劑，尤其含氟彈性體。由茂金屬-產(chǎn)生的LLDPE制成的聚烯烴膜由于它們的優(yōu)良的光學(xué)性能和密封強(qiáng)度已經(jīng)變得普遍用于包裝商品用的箔或膜。然而，優(yōu)良的可加工性相反地不是LLDPE膜的要塞。US 5, 420, 220/Mobil Oil 描述了 0.918 g/cm3 的單峰型 LLDPE 聚合物，其具有優(yōu)良的約800 g的落鏢沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的具有5-7濁度值的光學(xué)性能，但是具有非常低的僅僅1 g/10 min的熔體流動(dòng)指數(shù)(在2. 16 kg)(和熔體流動(dòng)速率(melt flow ratio) MFR21/2=17, MWD=2. 6)。單峰型產(chǎn)品在流化床反應(yīng)器中通過用雙(正-丁基環(huán)戊二烯基) 二氯化鋯的催化進(jìn)行聚合。雖然膜可以由這種產(chǎn)品制成，但是假如是低的熔體流動(dòng)速率，則這種LLDPE的膜擠塑要求提高的工作壓力并且遭受熔體破裂的風(fēng)險(xiǎn)，必須加入在技術(shù)上不希望的膜加工助劑，并且違背某些生產(chǎn)要求，例如用于食品或藥物包裝產(chǎn)品的要求。加工添加劑是易于萃取的并且被認(rèn)為是對(duì)健康和環(huán)境危險(xiǎn)的。通常，設(shè)法通過加入一定量的較寬分布的高密度聚合物(如使用齊格勒催化劑得到的典型HDPE等級(jí))改善這種材料的加工性能。WO 2001/098409/Univation 描述了由均聚 HDPE 和具有 0. 89-0. 915 g/cm3 密度的來自茂金屬的窄分布的VLDPE的共混物(混合比為20:80)制成的雙層膜，MWD=Mw/Mn為 2. 0-3. 0，CDBI為50-85%，VLDPE是TREF-雙峰型的，并且使它們與相似的、由所述組分之一制成的非共混的膜比較。雖然是雙層的，獲得的落鏢沖擊強(qiáng)度僅僅為634 g/mil，同時(shí)有可接受的但不是出眾的約10的濁度值和稍微差的光澤。WO 2005/061614/Univation 還描述了茂金屬制備的 LLDPE 與 2_10%(w/w)的不同 HDPE等級(jí)的共混物，得到密度為0. 921-0. 924 g/cm3的聚合物組合物，其具有約1. 1 g/10 min的熔體流動(dòng)指數(shù)(在2. 16 kg)和非常低的僅僅166-318 g的落鏢沖擊強(qiáng)度；事實(shí)上， 甚至對(duì)于用HD-LDPE (而不是HDPE)制成的共混物，與單獨(dú)的茂金屬產(chǎn)品相比的落鏢的損失通?？傆?jì)50%或更高。至少對(duì)于一些單獨(dú)的HDPE等級(jí)，報(bào)道了低于10%的優(yōu)良濁度，然而， 沒有優(yōu)良的落鏢強(qiáng)度進(jìn)行平衡?？傊瑳]有達(dá)到在共混組合物中保持出眾的茂金屬產(chǎn)品的落鏢性能。EP-1333 044 Bl/Borealis描述了階式反應(yīng)器方法，其首先在第一和第二反應(yīng)器中合成高密度、低分子量乙烯-1-己烯共聚物，最后這種具有0. 949 g/cm3的密度和310 g/10 min的熔體流動(dòng)指數(shù)(在2. 16 kg)的第二產(chǎn)品(表現(xiàn)出比較低的重量和低剪切粘度) 與在第三反應(yīng)器中合成的高分子量乙烯-ι- 丁烯-共聚物共混。在整個(gè)反應(yīng)器階中使用齊格勒-納塔催化劑。得到的VLDPE/HDPE共混物具有27 g/10 min的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù) (在21. 6 kg)和27的熔體流動(dòng)速率MFR，表現(xiàn)出在0. 923 g/cm3總密度時(shí)強(qiáng)烈提高的粘度。 這種產(chǎn)品的光學(xué)性能是極其差的，然而落鏢總計(jì)> 1700g。然而高粘度和差的光學(xué)性能沒有由用這種共混物制備的膜顯示的出眾的抗落鏢沖擊性補(bǔ)償。本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且設(shè)計(jì)低密度乙烯聚合物，其具有優(yōu)良的抗機(jī)械沖擊性能同時(shí)保持它的光學(xué)品質(zhì)。該目的令人驚訝地通過根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求的聚合物組合物和由其獲得的相應(yīng)的產(chǎn)品(尤其吹塑或擠塑膜)而達(dá)到。根據(jù)本發(fā)明，將聚乙烯或聚乙烯組合物設(shè)計(jì)為包含至少一種與乙烯聚合的 C3-C20-烯烴-共聚單體，并且具有最高為或低于(< =)0. 960 g/cm3,優(yōu)選< 0. 935 g/cm3 且最優(yōu)選< 0.922 g/cm3的密度。所述烯烴可以是鏈烯、鏈二烯、鏈三烯或其它具有共軛或非共軛雙鍵的多烯。更優(yōu)選地，它是沒有共軛雙鍵的α-烯烴，最優(yōu)選地它是α-鏈烯。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯或PE組合物具有0.85-0. 96 g/cm3，更優(yōu)選0. 90-0. 935 g/cm3,最優(yōu)選0. 91-0. 925 g/cm3的密度，并且為單獨(dú)的或組合的，優(yōu)選地它具有0. 1-10 g/10 min，優(yōu)選 0.8-5 g/10 min 的根據(jù) IS01133:2005 測(cè)量的熔體指數(shù)(在 2. 16 kg, 190 °C )。優(yōu)選地它具有10-100 g/10 min，優(yōu)選 20-50 g/10 min 的根據(jù) ISOl 133:2005 測(cè)量的高負(fù)荷熔體指數(shù)(在21. 6 kg, 190°C )。進(jìn)一步優(yōu)選的，它具有3 <MWD < 8的多分散性或分子質(zhì)量分布寬度MWD (MWD=Mw/Mn)，優(yōu)選地具有3. 6 < MWD < 5的MWD。進(jìn)一步地優(yōu)選的，熔體流動(dòng)速率MFR，有時(shí)縮寫為FRR:流速比率，其被定義為MFR(21. 6/2. 16) = HLMI/MI，為> 18優(yōu)選地為18
<MFR < 30。進(jìn)一步地優(yōu)選的，聚乙烯具有從50 000最高至500 000 g/mol，優(yōu)選地從100 000 最高至150 000 g/mol的重均分子量Mw，并且優(yōu)選地具有從200 000最高至800 000 g/mol 的Z均分子量Mz。Z均分子量對(duì)主要地決定粘度并因此決定熔體流動(dòng)行為的甚高分子量級(jí)分更敏感。因此，作為另外的分散性指標(biāo)(indeXer)，MZ/Mw系數(shù)可以進(jìn)行計(jì)算。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯具有Mz/Mw > 1. 5，優(yōu)選> 2。更優(yōu)選地，通過至少一種選自TREF、CRYSTAF 和DSC的共聚單體分布分析方法進(jìn)行分析，所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的，優(yōu)選地它通過DSC進(jìn)行測(cè)定。 峰型，并且是各多峰型，將根據(jù)例如可從DSC獲得的分布曲線中可辨別的不同最大值進(jìn)行分析。優(yōu)選地，聚乙烯具有為該聚乙烯組合物的總重量的從1最高至40%的由CRYSTAF 分析測(cè)定的高溫峰重量級(jí)分(high temperature peak weight fraction) (%HT)，其通過 CRYSTAF 分布曲線對(duì)所述％HT(為高于80°C的溫度閾值(簡(jiǎn)寫為T > 80°C )的聚合物的份額)的積分獲得，更優(yōu)選地聚乙烯具有總重量的從5最高至30%，還更優(yōu)選地該組合物的總重量的10%- %，最優(yōu)選地15%-25%的％HT，進(jìn)一步地聚乙烯具有該組合物的總重量的從 95%直至70%的低溫峰重量級(jí)分(%LT)，其同樣地通過對(duì)低于80°C的溫度閾值(簡(jiǎn)寫為T
<80°c )的聚合物的份額的CRYSTAF 分析進(jìn)行測(cè)定。由本發(fā)明的聚乙烯制成的共混物是本發(fā)明的另一個(gè)目的。因此，在由本發(fā)明的聚乙烯組合物制成的任何共混物中，用作共混用組分的本發(fā)明的聚乙烯的％LT和％HT質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)比例(其優(yōu)選地以反應(yīng)器共混產(chǎn)品本身獲得)是95-70:5-30。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述％LT級(jí)分具有> 60%，優(yōu)選> 70%，更優(yōu)選> 80%的⑶BI值，優(yōu)選具有1-3. 5的MWD并優(yōu)選地是如本發(fā)明所定義的乙烯-C3-C20-1-烯烴-共聚物，更優(yōu)選地這種共聚物包含1種或2種不同的共聚單體。
還進(jìn)一步優(yōu)選地，%LT級(jí)分是優(yōu)選地具有0. 91-0. 93克/cm3的密度的LLDPE或是優(yōu)選地具有0. 88-0. 91克/cm3的密度的VLDPE級(jí)分，和/或通過茂金屬催化劑制備的VLDPE 或LLDPE，其具有低于3. 5的MWD，優(yōu)選地具有1至3的MWD。優(yōu)選地，聚乙烯的％HT級(jí)分具有0.94 g/cm3或以上，優(yōu)選地0.94-0. 98 g/cm3，更優(yōu)選地0. 95-0. 97 g/cm3的密度，并且優(yōu)選地不包含或包含低于HT級(jí)分本身的5%，更優(yōu)選地低于1%，更優(yōu)選地低于0.5重量％的共聚單體。進(jìn)一步優(yōu)選的，單獨(dú)的或與上述的組合，所述％HT級(jí)分具有> 4，優(yōu)選地> 6，更優(yōu)選地> 8，最優(yōu)選地> 10，優(yōu)選地最高至20的MWD。還進(jìn)一步地優(yōu)選的，作為本發(fā)明的聚乙烯或聚乙烯組合物的一種與它的優(yōu)良可加工性結(jié)合的突出性能，聚乙烯具有至少1200 g，更優(yōu)選地至少1500 g的根據(jù)ASTM D 1709 2005方法A對(duì)具有25微米膜厚度的吹塑膜測(cè)定的落鏢沖擊值。這種抗機(jī)械沖擊性使用僅僅25微米厚度的膜得到，這是值得注意的。部分地，上述是通過該聚合物的獨(dú)特均勻度獲得的，不管不連續(xù)的共聚單體分布及因此在該組合物內(nèi)存在的不同子級(jí)分。與此相關(guān)， 優(yōu)選地，用于聚乙烯或聚乙烯組合物的聚合反應(yīng)已以一鍋反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，共聚物應(yīng)當(dāng)被理解為乙烯與至少一種共聚單體的共聚合物，S卩，根據(jù)本發(fā)明的“共聚物”還包括三元共聚物和更高元的、多種共聚單體共聚合物。盡管在優(yōu)選的實(shí)施方案中，“共聚物”事實(shí)上是乙烯和基本上僅僅一種共聚單體物類的二元共聚合物。“基本上一種物類”優(yōu)選地表示> 97%(w/w)的共聚單體含量等于僅僅一種共聚單體分子或物類，換句話說該共聚單體是至少97%純的。⑶BI (組成分布寬度指數(shù))是該組成的分布的寬度的度量。其描述在例如WO 93/03093中。CDBI被定義為具有平均摩爾總共聚單體含量的士25%的共聚單體含量的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即其共聚單體含量為平均共聚單體含量的50%的共聚單體分子的份額。它通過TREF(升溫淋洗分級(jí))分析進(jìn)行測(cè)定(Wild等，J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441 或 US 專利 No. 5，008，204)。摩爾質(zhì)量分布寬度(MWD)或多分散性被定義為Mw/Mn。Mw、Mn、Mz、MWD的定義可以在"Handbook of PE，，，編者 A. Peacock, p. 7-10, Marcel Dekker Inc. , New York/Basel 2000中找到。摩爾質(zhì)量分布和平均MruMw和由其衍生的Mw/Mn的測(cè)定通過高溫凝膠滲透色譜法通過使用在1995年2月發(fā)表的DIN 55672-1 1995-02中描述的方法來進(jìn)行。根據(jù)所提及的DIN標(biāo)準(zhǔn)的偏差為如下溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)，設(shè)備和溶液的溫度為135°C， 和能與 TCB—起使用的 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980，Spain) IR-4 紅外探測(cè)器作為濃度檢測(cè)器。使用配備有以下串聯(lián)的預(yù)柱SHODEX UT-G和分離柱SHODEX UT 806M (3x)和 SHODEX UT 807的AWATERS Alliance 2000。溶劑在氮?dú)庀逻M(jìn)行真空蒸餾并且用0. 025 重量％的2，6-二-叔丁基-4-甲酚進(jìn)行穩(wěn)定。使用的流量為1 ml/min，注入500 μ 1 并且聚合物濃度在0.01%<濃度< 0.05%w/w范圍內(nèi)。分子量校準(zhǔn)通過使用從580 g/ mol 最高至 11600000 g/mol 的來自 Polymer Laboratories (現(xiàn)在為 Varian, Inc. , Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的單分散聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物和另外地十六烷進(jìn)行建立。校準(zhǔn)曲線然后通過普適校準(zhǔn)方法適用于聚乙烯(PE) (Benoit H.， Rempp P.和 Grubisic 2.，在工 Polymer Sci. , Phys. Ed. , 5，753 (1967)中)。在前面使用的 Mark-Houwing 參數(shù)對(duì)于 PS 為kPS=0. 000121 dl/g, α PS=O. 706 禾Π對(duì)于 PE為kPE=0. 000406 dl/g，α PE=O. 725，在TCB中在135 °C有效。數(shù)據(jù)記錄、校準(zhǔn)和計(jì)算分別地使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard—und Software mbH, HauptstraBe 36, D—554370 ber-Hilbersheim)來進(jìn)行。另外關(guān)于平穩(wěn)的、方便的在低壓力下的擠塑工藝，優(yōu)選地本發(fā)明的具有< 1 Mio.g/mol的摩爾質(zhì)量(通過用于分子量分布的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的GPC進(jìn)行測(cè)定)的聚乙烯的量?jī)?yōu)選地高于95. 5重量％。其在摩爾質(zhì)量分布測(cè)量的通常過程中通過運(yùn)用“HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH，，， Ober-Hilbersheim/Germany公司(參見上面)的WIN-GPC'軟件進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選地，本發(fā)明的共混物具有> 5 Pa，優(yōu)選>10 1 和最優(yōu)選>15 1 的儲(chǔ)能模量G'(在0.02 rad/s測(cè)量)。更優(yōu)選地，單獨(dú)的或與結(jié)合的，在0. 02 rad測(cè)量的 tan δ =G' ‘ /G' < 100，優(yōu)選地< 50最優(yōu)選地< 20。如技術(shù)人員公知的，G'測(cè)定為聚合物共混物在動(dòng)態(tài)流變儀中發(fā)生動(dòng)態(tài)(正弦)變形時(shí)的剪切與應(yīng)變的比率，并且指示給定的聚合物樣品在剪切時(shí)的彈性性能。動(dòng)態(tài)錐板式或雙板式流變儀可容易地商業(yè)獲得并且允許自動(dòng)數(shù)據(jù)取樣并且直接比較數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)方法的詳細(xì)說明在實(shí)驗(yàn)部分中給出。優(yōu)選地，組分a)的特性粘度η (vis)值為0. 3_7 Pas,更優(yōu)選地為1_1. 5 Pas或任選地更優(yōu)選地為1. 3-2. 5 Pas。η (vis)為根據(jù)ISO 1628-1和_3在萘烷中在135°C通過毛細(xì)管粘度測(cè)量進(jìn)行測(cè)定的特性粘度。本發(fā)明的聚乙烯a)優(yōu)選地具有至少0. 1個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子，例如從0. 6 最高至2個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子。乙烯基/1000個(gè)碳原子的含量通過頂根據(jù)ASTM D 6248-98進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯具有0. 01-20個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子，優(yōu)選地0. 5-10個(gè)支鏈 /1000個(gè)碳原子和特別地優(yōu)選地1. 5-8個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子。支鏈/1000個(gè)碳原子通過 13C-WR 進(jìn)行測(cè)定，如 James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317(1989)所述，并與包括端基的CH3基團(tuán)/1000個(gè)碳原子的總含量有關(guān)。表述 CH3/1000個(gè)碳原子和支鏈/1000個(gè)碳原子因此是同義的，即使典型地占優(yōu)勢(shì)份額的支鏈將簡(jiǎn)單地是由于單一的共聚單體嵌入到聚合物鏈中產(chǎn)生的，例如產(chǎn)生C4或丁基側(cè)鏈或短鏈支鏈的1-己烯共聚單體。支化度清楚地是總CH3基團(tuán)含量/1000個(gè)碳原子并且反映共聚單體引入速率(incorporation rate)。在各個(gè)聚合物質(zhì)量級(jí)分中的支化度通過與13C-NMR連接的 Holtrup 溶劑-非溶劑萃取法(W. Holtrup,Makromol. Chem. 178，2335 (1977))進(jìn)行測(cè)定。在130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作這種分級(jí)用的溶劑和5 g聚乙烯通過Holtrup 分級(jí)被分裂成8個(gè)級(jí)分。聚合物的-13C-NMR高溫光譜在120°C在100. 61 MHz以傅里葉變換方式運(yùn)行的 Bruker DPX-400 光譜儀中獲得。峰 S δ δ [C. J. Carman, R. A. Harrington 和 C. Ε. Wilkes，Macromolecules，10，3，536(1977)]碳在四.9 ppm 用作內(nèi)標(biāo)。樣品以 8%wt/v濃度溶于120°C的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。每個(gè)光譜使用90°脈沖，在脈沖之間 15秒延遲和CPD (WALTZ 16)(以除去1H-13C偶合)獲得。約1500-2000個(gè)瞬變使用6000 或9000 Hz的譜窗保存在3 (數(shù)據(jù)點(diǎn)中。光譜的認(rèn)定，參考Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. MizunumafPT. Miyatake, Macromolecules,15,4,1150, (1982)]禾口 J. C. Randal, Macromo 1. Chem Phys.，C29，201 (1989)。在與 1- 丁烯、1_ 己烯或 1_ 辛烯(作為 1_ 鏈烯) 共聚合的聚乙烯中特別優(yōu)選的是具有0. 01-20個(gè)乙基、丁基或己基短鏈支鏈/1000個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1-10個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子且特別優(yōu)選地2-6個(gè)乙基、丁基或己基支鏈/1000個(gè)碳原子。它可以另外地制造成使用這種側(cè)鏈作為C2-C6側(cè)鏈的“短鏈支化”(SCB)。本發(fā)明的聚乙烯優(yōu)選地具有0-2個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10000個(gè)碳原子，特別地優(yōu)選地0. 1-1. 5個(gè)長(zhǎng)鏈支鏈/10000個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化度λ (lambda)。長(zhǎng)鏈支化度λ (lambda)通過光散射進(jìn)行測(cè)量，該光散射描述在例如ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder ；Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in 0176讓7161^8，第2M-269頁(yè)。LCB的存在還可以由流變數(shù)據(jù)推測(cè)出，參見Trinkle 等(Rheol· Acta 2002,41:103-113；van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology)。根據(jù)本發(fā)明，強(qiáng)烈優(yōu)選的是聚乙烯在基于與給定的聚合物鏈的分子量基本無關(guān)的結(jié)晶行為/熔融溫度來測(cè)定共聚單體含量的TREF分析或DSC分析(優(yōu)選地DSC分析) 中具有基本上多峰型、優(yōu)選地雙峰型分布。TREF-或DSC-多峰型分布表示TREF/DSC分析解析至少兩個(gè)或更多個(gè)不同的最大值(表示至少兩個(gè)不同的支化)和因此的在聚合反應(yīng)期間的共聚單體嵌入率。TREF基于基本上與分子量無關(guān)的短側(cè)鏈支化頻率、基于結(jié)晶行為來分析共聚單體分布(Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47，(1990)，還參見在US 5，008，204中的描述，該文獻(xiàn)在此被引入作為參考)。典型地，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚乙烯包含至少兩種，優(yōu)選地基本上正好兩種不同的優(yōu)選地通過不同催化劑合成的聚合子級(jí)分(subfractons)，即第一種為優(yōu)選地非茂金屬子級(jí)分，其具有較低的和/或不具有共聚單體含量、高淋洗溫度(%HT質(zhì)量級(jí)分) 和優(yōu)選地具有較寬的分子量分布，第二種，優(yōu)選地茂金屬子級(jí)分，其具有較高的共聚單體含量、較窄的分子量分布，較低的洗脫溫度(%LT質(zhì)量級(jí)分)和，任選地較低的乙烯基含量。優(yōu)選地，具有最高共聚單體含量(和較低的結(jié)晶度水平)的聚乙烯的40重量％或質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 更優(yōu)選地20重量％具有2-40個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度和/或具有最低共聚單體含量(和較高的結(jié)晶度水平)的聚乙烯的40重量％或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選地20重量％具有低于3，更優(yōu)選地0. 01-2個(gè)支鏈/1000個(gè)碳原子的支化度。而且，優(yōu)選的是，在本發(fā)明的聚乙烯中的至少70%的大于CH3的側(cè)鏈的支鏈占具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙烯的50重量％。具有最低的或最高的摩爾質(zhì)量的聚乙烯部分通過溶劑-非溶劑分級(jí)方法進(jìn)行測(cè)定，后者被稱為如已在上文描述的Holtrup分級(jí)。在得到的聚合物級(jí)分中的支化度可以通過如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 U&3)，201-317 (1989)描述的 13C-WR 進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚乙烯，雖然并且盡管優(yōu)選地在共聚單體分布中如上述地是雙峰型的或至少雙峰型的，但是在通過高溫凝膠滲透色譜法分析的質(zhì)量分布分析(根據(jù)在1995年2月發(fā)表的DIN 55672-1:1995-02中描述的具有如上述產(chǎn)生的特定偏差的方法用于聚合物的高溫GPC，參見關(guān)于借助于HT-GPC測(cè)定Mw、Mn的部分)中可以是單峰型的或多峰型的聚乙烯。GPC-多峰型聚合物的分子量分布曲線可以看作是聚合物子級(jí)分或亞型的分子量分布曲線的重疊，其將因此顯示出兩個(gè)或多個(gè)不同的曲線最大值而不是在各個(gè)級(jí)分的質(zhì)量曲線中發(fā)現(xiàn)的單一峰。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物分別被稱為關(guān)于GPC分析的“雙峰型” “多峰型”。本發(fā)明的聚乙烯可以進(jìn)一步地包含0-6重量％，優(yōu)選地0. 1-1重量％的本身已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、抗光和熱和/或氧化劑作用的穩(wěn)定劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將通曉這些添加劑的類型和量。尤其地，作為本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中由本發(fā)明的粘合性組合物制成的擠塑膜不另外要求加入潤(rùn)滑劑和/或聚合物加工助劑(PPA)，表示由本發(fā)明的粘合性聚合物組合物制成的膜基本上沒有這種添加劑。特別地， 所述擠塑模制的、流延的或吹塑的膜令人驚訝地不要求加入用于改善加工性能的含氟彈性體加工添加劑，最優(yōu)選由本發(fā)明的聚乙烯制成的吹塑膜基本上不含，最優(yōu)選地不含含氟彈性體加工添加劑或助劑。在膜吹塑中，風(fēng)險(xiǎn)是在擠出物離開模具時(shí)或離開后不久，由于摩擦力引起的表面熔體破裂，使如此制備的膜壓印出具有高度不希望的表面糙度(通常被稱為 “鯊魚皮“外觀)。技術(shù)上，遭受鯊魚皮外觀的產(chǎn)品簡(jiǎn)直就是廢品；在現(xiàn)代膜吹塑機(jī)器中的高速加工期間的熔體破裂的風(fēng)險(xiǎn)與擠塑速度有關(guān)。即，產(chǎn)品越可能遭受熔體-破裂現(xiàn)象，機(jī)器的擠塑速度和壓力必須越低。所述含氟彈性體起防粘劑或潤(rùn)滑劑作用。它們通常在本領(lǐng)域中被稱為加工助劑并且是可商業(yè)獲得的，例如以商標(biāo)名Viton 和Dynamar (還參考，例如US - A - 3125547)；由于已經(jīng)加入的ppm量，它們還要求廣泛的共混以在膜吹塑之前獲得均勻分布，這種另外的共混步驟是費(fèi)時(shí)的并且有其它潛在的破裂源。最后，對(duì)于一些如在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用或特別地在食品工業(yè)中的應(yīng)用，強(qiáng)烈優(yōu)選地不存在所述添加劑，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀椎貪B漏在包裝商品上并且粘附在包裝商品上。特別地對(duì)于食品應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)表了一些最先關(guān)于例如在烹飪深度冷凍的、膜包裝商品時(shí)形成了全氟化并且潛在危險(xiǎn)的降解產(chǎn)物的不利報(bào)道。由本發(fā)明的聚乙烯制成的不存在含氟彈性體助劑的吹塑膜允許具有出眾的膜泡穩(wěn)定性、避免了這種潤(rùn)滑助劑(如，優(yōu)選含氟彈性體)和另外的共混步驟的穩(wěn)健方法。與窄分布的、通過相同的茂金屬或僅僅第一催化劑A)制備的TREF單峰型產(chǎn)品相比，本發(fā)明的 TREF和/或DSC-雙-或多峰型產(chǎn)品特征為更好的可加工性，其表現(xiàn)為與單峰型的對(duì)比產(chǎn)品相比更低的、歸一化剪切稀化指數(shù)(SHI*)。SHI*被定義為
SHI*(co) = η*(ω) / η0
對(duì)于用于動(dòng)態(tài)粘度測(cè)量的任何給定的弧度角(radiant angle) ω，其中ηΟ是在190°C 的零剪切粘度，其通過經(jīng)驗(yàn)的Cox-Merz-規(guī)則進(jìn)行測(cè)定。η *是在190°C的復(fù)數(shù)粘度，其可對(duì)例如錐板式動(dòng)態(tài)流變儀如在實(shí)驗(yàn)部分中描述的Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer 中的聚合物共混物的動(dòng)態(tài)(正弦)剪切或變形測(cè)量(s.G'模量)。根據(jù)Cox-Merz-規(guī)則，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度ω以弧度為單位表示時(shí)，在低的剪切速率下，η*的數(shù)值等于傳統(tǒng)的、基于低剪切毛細(xì)管測(cè)量的特性粘度的數(shù)值。在流變學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員精通以這種方法測(cè)定no。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯具有的SHI* (在0. 1 rad/s) < 0. 98，更優(yōu)選< 0. 95，還更優(yōu)選< 0. 9和最優(yōu)選0. 5 < SHI* (在0. 1 rad/s) < 0. 95。單獨(dú)的或組合的，優(yōu)選地本發(fā)明的聚乙烯具有的SHI* (在2 rad/s) < 0. 7，優(yōu)選地0. 4 < SHI* (在2 rad/s) <0.7。優(yōu)選地，與通過單獨(dú)的茂金屬催化劑聚合的單峰型對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的材料(它為在其它合成和加工條件都相同時(shí)第一茂金屬催化劑A)的純產(chǎn)品)各自的值相比，對(duì)于任何給定的旋轉(zhuǎn)頻率ω，本發(fā)明的聚乙烯的SHI*降低了至少10%。本發(fā)明的令人驚訝的要素是，通過提供本發(fā)明的聚乙烯，其主要地是茂金屬產(chǎn)生的VLDPE或LLDPE，在共聚單體分布中為雙峰型的，完全保持了該茂金屬產(chǎn)品的優(yōu)異落鏢性能和同時(shí)強(qiáng)烈增強(qiáng)的可加工性。從現(xiàn)有技術(shù)，技術(shù)人員將期望后者僅僅可以以前者為代價(jià)而獲得，迫使進(jìn)行折衷；令人驚訝地，使用本發(fā)明已經(jīng)通過增強(qiáng)的可加工性限定的聚乙烯材料，不損害機(jī)械沖擊性能，即抗落鏢性。通常，可以通過所有的已知方法進(jìn)行添加劑和本發(fā)明的聚乙烯的混合，盡管優(yōu)選地直接地借助于擠塑機(jī)，如雙螺桿擠塑機(jī)。由本發(fā)明的粘合性組合物通過膜擠塑制備的膜是本發(fā)明的另一目的。擠塑機(jī)技術(shù)描述在例如US 3862 265, US 3953 655和US 4001172 中，它們?cè)诖艘胱鳛閰⒖?。根?jù)本發(fā)明，膜擠塑工藝優(yōu)選地在100-500巴的壓力，優(yōu)選地在200-300°C的溫度下進(jìn)行操作。本發(fā)明的聚乙烯可用于制備具有5微米-2. 5毫米厚度的膜。膜可以例如通過吹塑膜擠塑(具有5微米-250微米的厚度)或通過流延膜擠塑(具有10微米-2. 5毫米的厚度)進(jìn)行制備。吹塑膜是特別優(yōu)選的實(shí)施方案。在吹塑膜擠塑期間，強(qiáng)制聚乙烯熔體通過環(huán)狀模。形成的鼓泡是充氣的并且以比模出口速度更高的速度被引出。鼓泡通過空氣流被強(qiáng)烈地冷卻使得凍固線的溫度低于微晶熔點(diǎn)。鼓泡尺寸在這里是固定的。然后使鼓泡破裂、必要時(shí)修整并且使用適當(dāng)?shù)睦p繞儀器卷起。本發(fā)明的聚乙烯可以通過“傳統(tǒng)的”或“長(zhǎng)泡頸”方法擠塑。例如在冷卻輥?zhàn)鳂I(yè)線或熱成型膜作業(yè)線中可以獲得平膜。而且在涂布和層壓作業(yè)線上可以制備來自本發(fā)明的聚乙烯的復(fù)合膜。特別地優(yōu)選的是其中紙張、鋁或織物基材被結(jié)合進(jìn)復(fù)合結(jié)構(gòu)中的復(fù)合膜。膜可以是單層的或多層的，通過共擠塑獲得并且優(yōu)選地是單層的。在其中本發(fā)明的聚乙烯作為重要組分存在的膜是除了非聚合添加劑外還包含 50-100重量％，優(yōu)選地70-90重量％的本發(fā)明聚乙烯并且優(yōu)選地基本上沒有含氟彈性體的膜。特別地，還包括在其中所述層之一包含50-100重量％的本發(fā)明聚乙烯的膜。本發(fā)明的聚乙烯或PE組合物使用在下面描述的催化劑體系，特別地它的優(yōu)選實(shí)施方案可獲得的。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)使用催化劑組合物并優(yōu)選地在基本上單一反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，所述催化劑組合物包含兩種催化劑，優(yōu)選地包含至少兩種過渡金屬絡(luò)合物催化劑， 更優(yōu)選地包含僅僅兩種過渡金屬絡(luò)合物催化劑。這種一鍋反應(yīng)方法提供如此從所使用的催化劑體系獲得的產(chǎn)品的無比的均勻性。在本發(fā)明范圍中，提供產(chǎn)品在所述區(qū)之間循環(huán)或基本上自由流動(dòng)(至少有時(shí)并且在雙向中)的雙或多區(qū)反應(yīng)器根據(jù)本發(fā)明被認(rèn)為是單一反應(yīng)器或單一反應(yīng)器系統(tǒng)。對(duì)于用于設(shè)計(jì)聚乙烯的聚合方法，進(jìn)一步地優(yōu)選的是，第一催化劑是單一位點(diǎn)催化劑或催化劑體系，優(yōu)選地是包括半夾心或單夾心的具有單一位點(diǎn)特征的茂金屬催化劑的茂金屬催化劑A)，并且該第一催化劑提供構(gòu)成％LT峰重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分，進(jìn)一步優(yōu)選地，其中第二催化劑B)是非茂金屬催化劑或催化劑體系，更優(yōu)選地所述第二催化劑是非單一位點(diǎn)金屬絡(luò)合物催化劑，其優(yōu)選地提供構(gòu)成％HT峰重量級(jí)分的第二產(chǎn)品級(jí)分。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，B)優(yōu)選地是至少一種鐵絡(luò)合物組分Bi)，該鐵絡(luò)合物優(yōu)選地具有三配位基配體。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，非茂金屬聚合催化劑B)是元素周期表的第4-6族的金屬的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物催化劑B2)，優(yōu)選地選自Ti、V、Cr、Mo和W的金屬，其環(huán)戊二烯基體系被不帶電的給體取代并且具有通式Cp-Zk-A-MA，其中Cp - Zk-A部分具有下式
10
權(quán)利要求
1.聚乙烯，其包括至少一種與乙烯聚合的C3-C20-烯烴-共聚單體，其中所述聚乙烯具有<0.96 g/cm3的密度，具有歸一化剪切稀化指數(shù)SHI* (0. 1 rad/s) < 0. 95，其中 SHI* (ω) = η * (ω) / η 0，并且其中所述聚乙烯在共聚單體分布中是至少雙峰型的并且包含通過CRYSTAF 分析的高溫峰重量級(jí)分(%ΗΤ)和低溫峰重量級(jí)分(%LT)，并且其中％LT具有 > 60% 的 CDBI。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，特征在于所述％LT級(jí)分通過茂金屬催化劑進(jìn)行制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯，其中在CRYSTAF 分析中用于區(qū)分％HT和％LT重量級(jí)分的溫度閾值是80°C，表示所述聚乙烯包含在溫度T > 80 V的高溫峰重量級(jí)分(%HT)和在溫度T < 80°C的低溫峰重量級(jí)分。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中％LT具有>70%的⑶BI和/或具有1-4的MWD。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中該聚乙烯具有0.90-0.935 g/cm3的密度，和 /或具有從50 000最高至500 000 g/mol的重均分子量Mw和/或Mz/Mw >1.5。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中％LT級(jí)分是乙烯與C3-C20-1-烯烴-共聚物的共聚物，其包含一種或多種，優(yōu)選地一種或兩種不同共聚單體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中％LT級(jí)分是具有0.91-0.93 g/cm3密度的 LLDPE或者是具有0. 88-0. 91 g/cm3密度的VLDPE級(jí)分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中％LT級(jí)分具有低于3.5的窄MWD，優(yōu)選地具有 1-3 的 MWD。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，特征在于它通過使用混合催化劑體系在單一反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9之一的聚乙烯，特征在于所述聚乙烯的％HT級(jí)分具有0.94g/cm3 或以上的密度，優(yōu)選地具有MWD > 6。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10之一的聚乙烯，特征在于所述聚乙烯的％HT級(jí)分包含乙烯均聚物子級(jí)分和/或％HT級(jí)分占聚乙烯組合物的總重量的5-30重量％，其通過從CRYSTAF 的積分分析進(jìn)行測(cè)定。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11之一的聚乙烯，特征在于％HT級(jí)分在DSC中在120-124.5°C的結(jié)晶熔融溫度達(dá)到峰值。
13.根據(jù)權(quán)利要求2-12之一的聚乙烯，特征在于％LT級(jí)分在DSC中在101_107°C的結(jié)晶熔融溫度達(dá)到峰值，更優(yōu)選地％LT級(jí)分在105-106°C的結(jié)晶熔融溫度達(dá)到峰值，最優(yōu)選地在從反應(yīng)器獲得的聚乙烯回火之后在最高200°C，優(yōu)選地最高至150°C的溫度達(dá)到峰值。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，特征在于該聚乙烯具有基本上單峰型的通過 GPC測(cè)定的分子量分布曲線。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的聚乙烯，其中基于總甲基含量該聚乙烯具有0.01-20個(gè) CH3/1000個(gè)碳原子的支化度。
16.根據(jù)權(quán)利要求2的聚乙烯，特征在于所述聚合反應(yīng)使用包含至少兩種過渡金屬絡(luò)合物催化劑，更優(yōu)選地僅僅兩種過渡金屬絡(luò)合物催化劑的催化體系在單一反應(yīng)器中進(jìn)行， 其中它們中之一是茂金屬催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚乙烯，其中所述過渡金屬絡(luò)合物中沒有一種是齊格勒催化劑。
18.聚合物共混物，其包含權(quán)利要求1-17中之一的聚乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的共混物，特征在于該共混物包含20-99%的根據(jù)權(quán)利要求1-17 之一的第一種聚乙烯和1-80%的與所述第一種聚乙烯不同的第二種聚合物，其中重量百分比基于聚合物混合物的總質(zhì)量。
20.用于設(shè)計(jì)根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯的聚合方法，特征在于聚合反應(yīng)在單個(gè)反應(yīng)器中使用包含至少兩種過渡金屬絡(luò)合物催化劑的催化體系進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的聚合方法，其中所述催化體系不包括齊格勒催化劑和/或其中第一催化劑A)是單位點(diǎn)催化劑，其提供由％LT重量級(jí)分構(gòu)成的或者作為％LT重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的聚合方法，特征在于第一催化劑是茂金屬催化劑A)，其提供由％LT重量級(jí)分構(gòu)成的或者作為％LT重量級(jí)分的第一產(chǎn)品級(jí)分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的聚合方法，特征在于第二催化劑B)是非茂金屬的、過渡金屬絡(luò)合物催化劑，其中所述第二催化劑提供第二產(chǎn)品級(jí)分，該第二產(chǎn)品級(jí)分由％HT重量級(jí)分構(gòu)成或者是％HT重量級(jí)分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的聚合方法，特征在于第二催化劑B)是具有帶至少兩個(gè)芳基的三配位基配體的鐵配合物催化劑組分Bi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的聚合方法，特征在于所述兩個(gè)芳基的每一個(gè)在鄰位帶有鹵素和 /或烷基取代基。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的聚乙烯用于制備膜、纖維或模型的用途。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈的用途，其進(jìn)一步用于制備基本上無聚合物加工添加劑的膜和/ 或用于制備基本上沒有含氟彈性體加工添加劑的吹塑膜或吹塑模型。
28.制備膜、纖維或模型，優(yōu)選地制備基本上無聚合物加工添加劑的膜或模型的方法， 其包括在連續(xù)沒有聚合物加工添加劑的情況下，擠出不含或者基本上不含這種聚合物加工添加劑的根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯組合物或根據(jù)權(quán)利要求18的聚乙烯共混物的步驟。
29.膜，優(yōu)選地吹塑膜，其由權(quán)利要求1的聚乙烯制成。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的膜，該膜具有<15%的濁度值和/或在60°C時(shí)> 60%的光澤值。
31.根據(jù)權(quán)利要求四或30之一的膜，該膜具有<1.50的根據(jù)DIN 53375 1998的摩擦指數(shù)值。
32.根據(jù)權(quán)利要求四-31之一的膜，其中膜厚度<50微米。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的膜，其中膜厚度是10-30微米。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的膜，其中該膜具有至少1200g的通過ASTM D 1709:2005 方法A對(duì)25 μ m吹塑膜測(cè)量的落鏢沖擊值。
全文摘要
設(shè)計(jì)了顯示出優(yōu)異的機(jī)械/光學(xué)性能和加工能力的新型PE材料，例如用于膜擠塑。本發(fā)明的聚乙烯在一個(gè)單一的例如氣相反應(yīng)器中進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)C08F210/16GK102216351SQ200980137786
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者方蒂內(nèi)爾 F., 曼內(nèi)巴奇 G., 邁爾 G., 維托里亞斯 I., 米漢 S. 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司