專利名稱：具有改善的熱氧化穩定性的聚酯熔融相組合物及其生產和使用方法
技術領域：
本發明涉及聚酯組合物，更具體地，涉及包括具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的聚酯組合物。
背景技術：
適合模塑的某些聚酯組合物適用于包裝材料，例如制備飲料容器。例如，一些聚 (對苯二甲酸乙二醇酯)聚合物(“PET”)適用于該目的，并且PET因為其輕量、透明度和化學惰性變得受歡迎。PET通常以兩步法制備，以熔融相步驟開始，繼之以固態步驟。所述熔融相步驟通常是一個三相工藝。首先，在酯化步驟中，乙二醇與對苯二甲酸漿料在正壓力和250 280°C溫度下反應產生低聚PET。接著，將所述低聚物加熱至一個略微更高的溫度，通常為 260 290°C，并且所述正壓力變為適度的真空，通常為20 100mm，以產生預聚物。最后， 通過持續降低壓力至0. 5 3. Omm并偶爾提高溫度將所述預聚物轉化成最終聚合物。完成三相熔融工藝后，通常在聚合物步驟的結尾通過固態處理來增加粒料的分子量。通常，所述熔融相和固態處理階段都是在銻催化劑的存在下進行的。然而銻可以是有問題的。當它被用作聚酯的縮聚催化劑并且所述聚酯被成型為例如瓶子時，瓶子通常是模糊的并且由于被還原成銻金屬的銻催化劑經常具有深色的外觀。使用銻的缺點以及其它因素已經導致了無銻熔融相單獨工藝的開發。然而，由這種方法制備的PET的氧化穩定性可能會降低，當所述PET在約或超過165°C的溫度下暴露在空氣中時可以導致分子量的下降。這是一個問題，因為PET必須在處理之前干燥，并且PET 的干燥通常在165°C以上進行。因此，本領域中仍然需要可以由熔融相單獨工藝制備的PET和具有更高氧化穩定性的PET。改善的穩定性可以允許在更高的溫度下進行干燥。另外，它可以消除制備更高分子量的PET來抵消后續的分子量的下降。
發明內容
在一個方面，本發明涉及包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯并且還包括鈦的聚酯組合物，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，以約0. Imol %至約IOmol %的量具有包含在其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物。在另一個方面，本發明涉及的聚酯組合物包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，以約0. Imol^至約3mol %的量具有包含在其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦以約3ppm 約IOOppm鈦原子的量存在。在又一個方面，本發明涉及的制品包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦， 所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，以約0. Imol^ 約3mol %的量具有包含在其中的2，6-萘二羧酸殘余物；基于所述制品的總重量，所述鈦以約3ppm 約IOOppm鈦原子的量存在。在另一個方面，本發明涉及制備熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中混合物中包含二羧酸殘余物的總量為IOOmol^ 時，所述具有兩個以上稠合芳環的單體以約0. lmol% 約3mol%的量存在；以及，在鈦的存在下使混合物反應，獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。本發明的其它方面如此處公開和要求。
具體實施例方式參考下列包括附圖
的詳細說明以及提供的實施例可以更容易地理解本發明。應當理解本發明不局限于實施例中描述地特定的工藝和條件，因為處理塑料制品的特定的工藝和工藝條件可以改變。也應當理解所用的術語僅是為了描述具體的實施方案而不是為了限制目的。如在說明書和權利要求中所使用，單數形式“a”、“an”和“the”包括復數指示物， 除非上下文另外清楚地指明。例如，提到“預成形體”、“容器”或“瓶子”或“制品”是指包括多個預成形體、容器、瓶子或制品。通過“包含”或“含有”來表示至少提到的必須存在于所述組合物或制品中的化合物、元素、顆粒等等，但不排除存在其它化合物、材料、顆粒等，即使另一種這類化合物、材料、顆粒等與提到的物質具有相同的作用。也應當理解提到的一個以上工藝步驟不排除另外的工藝步驟存在于特別說明的步驟之前、之后或之間，除非這一工藝步驟被權利要求特意排除。一個范圍的表達包括其范圍內的所有整數和分數。在方法中、或者反應混合物的、 或者熔融物的或應用到熔融物的、或者聚合物的或應用到聚合物的溫度或溫度范圍的表達指的是在所有情形中反應條件設置為所述范圍內特定溫度或任何溫度，連續的或者斷續的；并且反應混合物、熔融物或聚合物處于特定溫度的條件中。通過與金屬連用的“原子”來表示占據任何氧化態、任何形態學狀態、任何結構狀態和任何化學狀態的金屬原子，無論是被加到還是存在于聚合物或者物質的組合物中。所述術語“熔融相”、“熔融相產物”和“熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯”等是指熔融相反應和這類反應的產物。熔融相產物可以被分離為粒料或碎片的形式，或者可以作為熔融物直接從熔融相精軋機進料到擠出機中并導入模具中來生產成形制品，例如瓶子預成形體(例如“熔融模塑體”或“熔融預成形體”)。除非另作說明，所述熔融相產物可以是任何形狀或形式，包括無定形粒料、結晶粒料、固態粒料、預成形體、片、瓶子、塔板(tray)、
5罐(jar)等等。在一個方面，根據本發明的可用的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以限定為在固體狀態下分子量不增加，即基本上所有的分子量增加都發生在熔融相中。本領域技術人員用比濃對數粘度(inherent viscosity)來估計分子量構成，因此那些完全在熔融相生產而沒有后續固態靜置的聚酯將在使用時具有比濃對數粘度，即基本上不大于在熔融聚合過程中達到的比濃對數粘度。這些聚酯可以被描述為或被認為是“單獨熔融相”聚酯。熔融相產物的上 下文中所述術語“熔融物”是一個指在熔融相的任一點進行反應來生產聚酯聚合物的液流的寬泛術語，包括酯化相中的液流即使該液流的粘度通常沒有意義，也包括在包括預聚物和最終相及兩相之間的縮聚相中的液流，直到達到所述熔融物凝固時的點。所述術語“熔融物”是指在固體狀態下分子量不增加的聚酯產物，雖然熔融相產物當然可以任選地在固體狀態下分子量增加，如證明的，例如，通過比濃對數粘度的增加， 此后它將不再被認為是“熔融物”。特性粘度(instrinsic viscosity)是聚合物的比粘度在無限稀釋時的極限值。它由下列方程式定義Hint = limc —。(nsp/c) = Iimc^0 ln(nr/C)其中Ilint =特性粘度Ilr =相對粘度=ts/t。nsp=比粘度=nr-i儀器校準包括標準參比材料的重復測試然后應用合適的數學方程式來得到“合格的” I. V.值。校準系數=參比材料的合格的Ih. V.值/三次測定的平均值校正的Ih. V =計算的Ih. V. X校準系數所述特性粘度(It. V.或Ilint)可以用如下的Billmeyer方程式來估計Iiint = 0.5[e0 5xS Ih v.-l] + (0.75X 校正的 Ih. V.)比濃對數粘度(I. V.)由測得的溶液粘度來計算。下列方程式描述這些溶液粘度的測量值IV= ninh= [ln(ts/t0)]/C其中ninh= 25°C下0. 50g/100毫升的60%苯酚和40% 1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度的比濃對數粘度In =自然對數ts =樣品通過毛細管的流動時間t。=空白溶劑通過毛細管的流動時間C =每100毫升的溶劑(0. 50% )克數的聚合物濃度此處，比濃對數粘度(IV)測量是在上述條件下進行的(25°C下0. 50g/100毫升的 60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物濃度)。ΙΛ 和b*顏色坐標值根據下列方法在透明的注射成型圓盤上測得。Mini-Jector 模具55-1被用來成型一個具有40mm直徑和2. 5mm厚度的圓盤。成型之前，所述粒料在設置為170°C的強制空氣機械對流烘箱中干燥至少120分鐘并不多于150分鐘。所述 Mini-Jector設定如下后面加熱器區=275°C ；前面兩個加熱器區=285°C;循環周期=32 秒；以及注射時間30秒。透明注射成型圓盤的顏色用HunterLab UltraScan XE 分光光度計測定。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計用具有10°觀測角和整體球形幾何結構的D65發光光源操作。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計被調零、用標準校驗、UV校準和控制驗證。所述顏色測量在總透射(TTRAN)模式下進行。所述L*值表示樣品的透明度/不透明度。所述a*值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。所述b*值表示樣品的黃色(+)/藍色(_)。可選地，色值是在結晶聚酯粒料或者磨成粉末通過3mm篩的結晶聚合物上測量的。所述聚酯粒料或者磨成粉末的聚合物試樣的最小結晶度為15%。所述HimterLab UltraScan XE; 分光光度計用具有10°觀測角和整體球形幾何結構的D65發光光源操作。 所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計被調零、用標準校驗、UV校準和控制驗證。所述顏色測量在鏡面反射(RSIN)模式下進行。所述結果用CIE 1976L*. a*, b*(CIELAB)色標表示。所述L*值表示樣品的明度/暗度。所述f值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。所述 b*表示樣品的黃色(+)/藍色(_)。在一個方面，本發明涉及包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的聚酯組合物， 該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物，在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量為約0. Imol %至約IOmol %。可選地，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可以是約0. lmol% 約3mol%，或約0. 5mol% 約2. 5mol%, 每種情況是以在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含二羧酸殘余物的總量為 IOOmol %。在其它方面，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可以是至少0. 05mOl%，或者至少0. lmol%，或者至少0. 25mol%。而且，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可以是至多約3m0l%，或至多5m0l%，或至多IOmol %，每種情況是以在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol%。根據本發明，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以包含，例如，基于熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %，以至少90mOl%的量存在的對苯二甲酸的殘余物，和基于熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二醇殘余物的總量為 100mOl%，以至少90mOl%的量存在的乙二醇的殘余物。在可替換的實施方案中，所述對苯二甲酸的殘余物可以以至少92mol %的量存在，或者至少95mol %，每種情況都是基于聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量包含IOOmol^ ；所述乙二醇的殘余物可以以至少92mol%的量存在，或者至少95mol%，每種情況都是基于熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二醇殘余物的總量為IOOmol%。根據本發明可用的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括一個或多個具有兩個以上稠合芳環的單體，例如2，6-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸二甲酯，9-蒽羧酸，2，6-蒽二羧酸，2，6_蒽二羧酸二甲酯，1，5_蒽二羧酸，1，5_蒽二羧酸二甲酯，1，8_蒽二羧酸或者1， 8-蒽二羧酸二甲酯。因此，在本發明的一個方面涉及聚酯組合物，其中具有兩個以上稠合芳環的單體包含以例如約0. Imol^ 約3m0l%的量存在的2，6-萘二羧酸。可選地，所述2， 6-萘二羧酸可以以例如約0. 5m0l% 約2. 5m0l%的量存在，或者如本文其它地方公開的有關一個或多個具有兩個以上稠合芳環的單體。本發明的聚酯組合物進一步包含鈦。
本發明的聚酯組合物可以進一步包含磷酸的殘余物。在本發明的一些方面，所述聚酯組合物可以不包含除鈦之外的具有催化作用的金屬，例如可以不包含銻或鍺。因此可以在不存在銻、或鍺、或兩者都不存在的情況下制備這類組合物和其中的聚酯。所述聚酯組合物的鈦可以以各種形式提供，如本文其它地方所述，并且可以以各種用量提供，例如以約Ippm 約150ppm鈦原子的量，或者3ppm IOOppm鈦原子，或者5ppm 到60ppm鈦原子，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。在另一個方面，基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦可以以約5ppm 約40ppm 鈦原子的量存在。在又一個方面，本發明的聚酯組合物可以進一步包含磷，以IOppm 300ppm磷原子的量，或者12ppm 250ppm，或者15ppm 200ppm，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。可選地，磷的存在量可以定義為磷對鈦的摩爾比，因此可以在例如每摩爾鈦約0. 25 摩爾磷至每摩爾鈦約3摩爾的磷的范圍。所述磷可以以包含一個或多個磷原子的磷化合物提供，尤其是磷酸三酯化合物、 酸性磷化合物或者它們的酯衍生物和酸性含磷化合物的胺鹽。磷化合物的具體包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基磷酸、烷基磷酸、磷酸衍生物、以及它們的酸性鹽和酸性酯及衍生物的每一種，包括酸性磷酸酯例如磷酸單酯類和雙酯類和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)，比如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧乙基磷酸酯、三O-乙基己基)磷酸酯、低聚磷酸三酯、三辛基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯，(三)乙二醇磷酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酸甲酯、四異丙基亞甲基二膦酸酯、磷酸與乙二醇、二乙二醇或2-乙基己醇的單酯、二酯和三酯、或者每一種的混合物。在另一個方面，本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有由熔融相聚合反應得到的至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少 0. 80dL/g，或者如本文其它地方所述。這些聚酯可以隨后在固體狀態下由比濃對數粘度的增加證明經歷分子量的增加，或者可選地，可能實質上所有的分子量增加都發生在熔融相中。因此，本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有在熔融聚合反應過程中達到的至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少0. 80dL/g, 或者如本文其它地方所述。由于后續加工所述比濃對數粘度可以隨后降低，尤其如在高溫下，因此需要更高的比濃對數粘度來彌補后續的分子量損失。在另一個方面，提供的聚酯組合物包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦； 該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的2，6_萘二羧酸殘余物，在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，所述2，6-萘二羧酸殘余物的量為約0. Imol % 約3m0l%;基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦以約5ppm 約 60ppm鈦原子的量存在。在又一個方面，提供的制品包括熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦；該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的2，6_萘二羧酸殘余物，在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，所述2，6-萘二羧酸殘余物的量為約0. Imol % 約3mol%的量；基于所述制品的總重量，所述鈦以約5ppm 約60ppm鈦原子的量存在。這些制品可以是例如瓶子、預成形體、罐或者塔板的形式。
在又一個方面，本發明涉及制備熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中基于混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為 IOOmol %，所述具有兩個以上稠合芳環的單體以約0. Imol % 約3mol%的量存在；在鈦的存在下使混合物反應，獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。可選地，所述具有兩個以上稠合芳環的單體可以以約0. 5mol% 約2. 5mol%的量存在。在另一個方面，所述混合物可以包含對苯二甲酸，基于混合物中二羧酸殘余物的總量包含IOOmol %，以至少90mol%的量存在，基于混合物中的二醇的總量包含IOOmol %， 所述乙二醇可以以至少90mol %的量存在于混合物中。在又一個方面，提供到混合物的所述具有兩個以上稠合芳環的單體可以包括一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、或者1，8_蒽二羧酸二甲酯，并且尤其可以是，例如，2，6-萘二羧酸，以例如約0. 5mol% 約2. 5mol %的量存在于混合物中。在又一個方面，所述鈦可以以約Ippm 約200ppm鈦原子的量存在于反應混合物中，或者Ippm 150ppm鈦原子，或者5ppm 60ppm鈦原子，每種情況都是基于獲得的熔融
相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量。在又一個方面，所述鈦可以以基于獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量約5ppm 約60ppm鈦原子的量提供到混合物。在又一個方面，本發明的方法包括將磷添加到獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的進一步的步驟，以約IOppm 約300ppm磷的量，基于獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，或如本文其它地方所述。在另一個方面，獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有至少0. 72dL/g 的I. V.，或者至少0. 78dL/g，或者如此處進一步描述的。在又一個方面，本發明的方法可以排除固相聚合步驟，因此可以任選地排除在固體狀態下分子量顯著增加的組合物。在該方面，所述I. V.可以完全在熔融相中達到。我們已經出乎意料地發現在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，無論均聚物還是共聚物，尤其那些不存在銻的情況下進行的，例如包括鈦，或者如共同待決的申請中描述和要求的鋁和堿金屬或堿土金屬作為催化劑，包含含有兩個以上稠合芳環的共聚單體，如2，6-萘二羧酸，顯著地提高了這些PET樹脂的熱氧化穩定性。特別地，觀察到模擬在空氣中干燥過程中的分子量降低更少。我們已經發現使用無銻催化體系生產的組合物在常用溫度下的常規干燥器中熱氧化性不穩定。當在確保可靠工藝和無缺陷預成形體生產所需的溫度下干燥時，這種不穩定引起聚合物分子量降低和顯色。如實施例所示，包含具有兩個以上稠合芳環的共聚單體在模擬干燥期間顯著地減少了分子量降低的量。我們已經發現在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，引入至少一種鈦源和在共聚單體主鏈上具有兩個以上稠合芳環的共聚單體，產生了具有提高的熱氧化穩定性的聚酯產物。可接受共聚單體的實例包括2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、1，8_蒽二羧酸二甲酯、以及蒽、萘、菲和芘的類似衍生物。根據本發明的聚酯組合物允許在標準干燥溫度下干燥而保持令人滿意的分子量。本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括至少一種熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯是未用過的 (例如非回收的)聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用后回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一個實施方案中，所述至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用前回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一個方面，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)至少一種羧酸組分的殘余物，其中基于IOOmol%的至少一種羧酸組分的殘余物，至少90mol %的所述殘余物是對苯二甲酸的殘余物，和(b)至少一種羥基組分的殘余物，其中基于IOOmol %的至少一種羥基組分的殘余物，至少90mOl%的所述殘余物是乙二醇的殘余物。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯進一步包含至多IOmol %選自間苯二甲酸的殘余物、二乙二醇的殘余物、1，4_環己二醇(CHDM)的殘余物及其衍生物的殘余物。間苯二甲酸殘余物的非限制性示例范圍是相對于總二酸組分0. 5 5. Omol%，對于二乙二醇的殘余物是基于所述聚合物的重量的0. 5 4. Owt %,對于CHDM的殘余物是相對于乙二醇組分的0. 5 4. Omol %。在一個實施方案中，所述聚酯組合物進一步包含磷酸的殘余物。在一個方面，本發明的聚酯組合物進一步包含鈦。在另一個方面，鈦的量可以是 3ppm到60ppm，基于所述聚酯組合物的總重量。本發明的組合物和方法中可用的鈦可以以各種形式和用量提供。例如，所述鈦將通常以鈦殘余物的形式存在，即當鈦原子添加到制備聚酯聚合物的熔融相工藝中時一部分殘留在聚合物熔融物中，作為鈦添加或存在于所述組合物中的殘余物的鈦化合物的氧化狀態、形態學狀態、結構狀態或化學狀態沒有限制。所述鈦殘余物可以以所述鈦化合物相同的形式加到所述熔融相反應中，但是因為所述鈦參與加速縮聚反應速率，因此其通常將發生變化。所述術語“鈦原子”或“鈦”是指不考慮所述鈦的氧化狀態通過任何合適的分析技術檢測的聚酯聚合物中存在的鈦。合適的檢測鈦的存在的方法包括感應耦合等離子體光學發射光譜法(ICP-OCS)。鈦的濃度被記載為基于每百萬聚合物組合物重量的金屬原子的份數。所述術語“金屬”沒有暗示特別的氧化狀態。鈦可以以化合物或金屬的形式加入到本發明的工藝中，只要所述鈦在縮聚相中最終起到催化劑的作用。氧化鈦不包括在鈦化合物或金屬的定義中，因為它們是不溶的并且在聚合物熔融物中即使有也具有很小的催化活性。選擇可以溶于稀釋劑或載體的具有揮發性和/或與所述聚酯發泡成分的反應性的鈦化合物是可取的。鈦化合物也可以以具有揮發性和/或與所述聚酯發泡成分反應性的液體中的漿料或懸浮液的形式添加。鈦化合物的添加模式是添加到催化劑混合罐，其是聚酯熔融相加工設備的一部分。所述催化劑混合罐也可以包含合適的溶劑，例如乙二醇。合適的鈦化合物的實例包括四異丙醇鈦、乙氧基鈦(IV)、乙酰基三異丙醇鈦、 2-乙基己酸酯鈦(IV)、2_乙基己醇鈦(IV)、正丙氧基鈦(IV)、正丁氧基鈦(IV)和叔丁氧基鈦(IV)。根據本發明各種醇化鈦物適于使用，包括那些對應于一般形式Ti (OR)4和Ti (OR) X(0R' )γ，其中R和R'是衍生自醇的烷氧基類，例如乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等等， 其中χ = 1 4，Y = O 2。根據本發明的鈦的存在量可以是至少lppm，或者至少3ppm，或者至少5ppm，或者至少8ppm，或者至少lOppm，或者至少20ppm，或者至少30ppm，并且至多約150ppm，或者至多約lOOppm，或者至多約75ppm，或者至多約60ppm鈦原子，基于所述聚酯組合物的總重量，或者基于反應混合物的總重量，視情況而定。本發明能夠進一步通過下列實施例來說明，雖然可以理解的是，這些實施例僅僅為了舉例說明的目的而包括并且不是為了限制本發明的范圍，除非另外具體地說明。實施例實施例1-7低聚物合成聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物由對苯二甲酸和未用過的乙二醇來制備，并且在某些情況下結合各種用量的購自Aldrich化學品公司(Part#301353， [1141-38-4])的2，6_萘二羧酸，或者如下所述結合間苯二甲酸或環己二甲醇。將氫氧化四甲銨(TMAH)在水中的水溶液混合物加入到每一批中以減少酯化反應過程中形成的二乙二醇的量。所述TMAH是購自Aldrich化學品公司(part#328251，[75-59-2]),并在使用之前將1份稀釋在10份蒸餾水中。在每一種情況下，所有原料在2升聚乙烯燒杯中混合在一起，然后加入Parr高壓反應器中。一種包含2mol %的間苯二酸酯改性物的標樣低聚物也是由BP-Amoco的間苯二甲酸起始原料制備的。另一種制備的標樣低聚物包含Eastman環己二甲醇起始原料。加入酯化反應器的常用反應物如下表所示。所述“加入的摩爾比”為1.6摩爾的乙二醇對1. 0摩爾的總酸量，預期的水的產生量為144克。在酯化步驟中不存在催化劑。表 權利要求
1.一種聚酯組合物，包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，其中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，以約0. Imol^ IOmole %的量具有包含在其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物。
2.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環單體的殘余物存在量為約0. 5mol% 約2. 5mol%。
3.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以下單體中的一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、 2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸或者1，8_蒽二羧酸二甲酯。
4.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環單體包含約 0. Imol % 約3mol%的2，6-萘二羧酸。
5.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物進一步包含磷酸的殘余物。
6.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述鈦的存在量基于所述聚酯組合物的總重量為3ppm IOOppm鈦原子。
7.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物進一步包含約5ppm 約 300ppm的磷原子。
8.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有由熔融聚合反應獲得的至少0. 72dL/g的I. V.。
9.一種聚酯組合物，包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，其中所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時，以約0. Imol^ 3mol %的量具有包含在其中的2， 6-萘二羧酸殘余物，基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦的量為約5ppm 約60ppm鈦原子。
10.一種生產熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，包含形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中，在混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol^時， 所述具有兩個以上稠合芳環的單體存在量為約0. Imol% 約3mol% ；在鈦的存在下使混合物反應以獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
11.據權利要求10所述的方法，其中所述具有兩個以上稠合芳環單體的殘余物存在量為約 0. 5mol% 約 2. 5mol%。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述混合物包含對苯二甲酸和乙二醇，在所述混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol^時，所述對苯二甲酸存在量為至少 90mol%，在所述混合物中包含的二醇的總數量IOOmol%時，所述乙二醇在混合物中的存在量為至少 90mol%。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以下單體中的一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸二甲酯、1，5-蒽二羧酸、1，5-蒽二羧酸二甲酯、1，8-蒽二羧酸或者1，8-蒽二羧酸二甲酯。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述具有兩個以上稠合芳環單體包含約 0. 5mol% 約 2. 5mol% 的 2，6-萘二羧酸。
15.根據權利要求10所述的方法，其中所述混合物不包含銻。
16.根據權利要求10所述的方法，其中所述混合物不包含鍺。
17.根據權利要求10所述的方法，其中基于獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，所述鈦的存在量為約Ippm 約150ppm鈦原子。
18.根據權利要求10所述的方法，進一步包含以下步驟基于獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，以約5ppm 約300ppm磷的量，將磷添加到獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中。
19.根據權利要求10所述的方法，其中獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯在所述熔融相中達到至少0. 72dL/g的I. V.。
20.根據權利要求10所述的方法，其中所述方法不包含固相聚合。
全文摘要
公開的聚酯組合物包括具有包含在其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，并且還包括鈦。也公開了包括所述公開的聚酯組合物的制品，以及制備這種聚酯組合物的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸及對苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物；并在鈦的存在下使混合物反應，獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
文檔編號C08G63/187GK102177191SQ200980136883
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月8日 優先權日2008年9月18日
發明者丹尼斯·愛德華·布里基, 卡羅爾·朱利亞德·格林, 厄爾·埃德蒙森·豪厄爾, 賈森·克里斯托弗·詹金斯 申請人:佩特洛泰梅克斯集團股份公司