親水化微粒的制備方法以及利用該方法得到的親水化微粒的制作方法

專利名稱：親水化微粒的制備方法以及利用該方法得到的親水化微粒的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在基材粒子的表面進行親水性賦予處理以制備親水化微粒的方法。
背景技術：
乙烯基系(共)聚合物微粒，通常，通過以作為聚合原料的(甲基)丙烯酸系單體或苯乙烯系乙烯基系單體組合物為原料進行自由基聚合來制備，可以通過選擇所使用的乙烯基系單體的種類、組合等，或者，通過在所述乙烯基系單體組合物中添加無機系成分或非聚合性成分等來控制微粒的機械強度、耐熱性、光學特性、表面形狀、多孔性等各種物性。另外，作為聚合方法，可以適當選擇懸浮聚合、乳液聚合、種子聚合、分散聚合等，可以在較寬的范圍內制備粒子直徑、粒度分布被控制了的乙烯基系聚合物微粒。乙烯基系聚合物微粒， 即使在高分子微粒中，也容易控制上述各種物性，從經濟上的有意義性考慮，被用于涂料添加劑、薄膜添加劑等廣泛的產業領域中。近年來，以基于環境問題的涂料的水系化等為背景，另外，以向活用乙烯基系聚合物微粒的良好的特性的新的用途領域的開展為目標，進行了將乙烯基系聚合物微粒的表面親水化的嘗試。作為這樣的微粒的親水化處理，已知以下的方法。例如，在專利文獻1中記載著一種相對于表面具有反應性官能團的交聯聚合物微粒，使具有能與這些官能團發生化學反應的反應性基團的改性或非改性聚乙二醇反應的方法。在該技術中，在使改性或非改性聚乙二醇反應時，微粒易發生二次凝集。另外，交聯聚合物微粒的反應性官能團，通過具有反應性官能團的(甲基)丙烯酸系單體被引入到聚合物中，但是，含有該官能團的單體為高濃度時，存在以下問題易引起微粒或粗粒子的生成、二次凝集的產生等，粒度分布的控制變得困難，粒子的機械特性降低。因此，以高濃度在微粒表面引入反應性官能團是困難的。另外， 由于是化學性的表面處理方法，因此，得不到均勻地被親水化的微粒。其結果，存在得不到均勻地且高密度地具有親水基的微粒的問題。在專利文獻2中記載著一種吸附表面活性劑以將氟樹脂粒子的表面親水化的技術。該技術由于僅使表面活性劑吸附在氟樹脂粒子表面上，因此，難以恒久地維持親水化狀態，親水性的程度也低。在專利文獻3中記載著一種使臭氧氣體溶解在水中并使微粒分散在臭氧水中進行親水化處理的方法。在該方法中，充分地進行親水化時，存在粒子的強度和耐熱性降低的問題。以上的專利文獻1-3，由于均為在液相中的處理，因此，易發生微粒的二次凝集，不能進行均勻的處理，因此，難以得到親水性的程度高的微粒。在專利文獻4、5中記載著一種使用臭氧氣體來進行親水化處理的方法。在專利文獻6中記載著一種利用使用了氬氣的低溫等離子體處理來對微粒表面進行親水化處理的方法。這些方法由于是在具有電荷的氣體中的處理，因此，易產生靜電凝集，難以均勻地對粒子表面進行親水化處理。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開平5-1106號公報專利文獻2 特開2005-336241號公報專利文獻3 特開2007-3^935號公報專利文獻4 特開2001-212447號公報專利文獻5 特開2005-239915號公報專利文獻6 特開2007-184278號公報

發明內容
在本發明中，以提供一種用于不損害上述的乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的機械特性、耐熱性等各種物性、粒子直徑的控制性等特性地得到表面的親水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制備方法、以及這樣的親水化微粒為課題進行了描述。本發明的發明人為了解決上述問題，對乙烯基系聚合物微粒的親水化方法進行了深入的研究，其結果發現，通過在特定的氣體氛圍下處理乙烯基系聚合物微粒，能夠不損害乙烯基系聚合物微粒所具有的機械特性等良好的特性地得到親水性極高的粒子，從而完成本發明。能夠解決上述問題的本發明的親水化微粒的制備方法，是通過進行使必須含有氟氣和含氧原子的化合物的氣體的混合氣體與基材粒子接觸的處理，使基材粒子的表面親水化，從而制備親水化微粒的方法，其特征在于，以質量平均粒子直徑為1000 μ m以下的乙烯基系聚合物微粒為基材粒子，且混合氣體中的氟氣的濃度為0. 01-1. 0體積％。作為上述含氧原子的化合物的氣體，優選氧氣。另外，在使上述混合氣體與基材粒子接觸的處理后，優選進一步進行使基材粒子與水分接觸的處理。作為該水分，優選為堿性水溶液、和/或、水和/或水蒸氣。在本發明中包括通過上述制備方法得到的親水化微粒。在本發明的制備方法中，能夠不損害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的機械特性等地、均勻且高度地對乙烯基系聚合物微粒的表面進行親水化。并且，該制備方法是簡便的方法，能夠短時間內進行高度的親水化處理，因此，經濟性良好。由此，通過本發明的制備方法，能夠廉價地提供一種具有均勻且高度的親水性表面的乙烯基系聚合物微粒。
具體實施例方式本發明的制備方法是通過進行使必須含有氟氣和含氧原子的化合物的氣體的混合氣體與基材粒子接觸的處理，使基材粒子的表面親水化的方法。考慮通過該處理，結合在碳上的氫被取代成氧和氟，成為-C(F) =0，之后，部分或全部-C (F) =0被轉換成羧基。因此，在親水化微粒的表面附近生成多個-C(F) =0和/或羧基，親水性顯著提高。另外，與上述-C(F) = 0或羧基的生成的同時，部分粒子骨架中的CH鍵還發生了被變換成CF鍵的反應。另外，這些官能團或鍵的存在，可以通過X射線光電子能譜儀(ESCA)等進行確認。在使上述混合氣體與基材粒子接觸的處理后，優選進一步進行使處理后的基材粒子與水分接觸的處理。通過與水分的接觸，-C (F) =0更有效地被轉換成羧基。作為水分， 優選堿性水溶液、和/或、水和/或水蒸氣。在通過本發明的制備方法得到的親水化微粒的表面具有-C(F) = 0和/或羧基， 但是，進一步，在粒子表面或內部，除了這些基團以外，作為氟成分，還可以具有與烴的碳共價結合的氟成分(也稱作共價結合氟)。共價結合氟通過與-C(F) =0和/或羧基共存，具有抑制粒子之間的二次凝集等效果，因此，即使是微量也優選存在共價結合氟。另外，通過本發明的制備方法得到的親水化微粒，有時附著有作為氟成分的氟化氫(HF)。該HF在操作本發明的親水化微粒上可能變得有害，因此優選其含量越少越好。更優選完全未附著HF。這些氟成分，可以區分為溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量。即，在后述的溶解試驗中，將離子化而溶解到溶劑中的氟稱作溶解性氟，將其含量稱作溶解性氟的含量。在溶解性氟中含有來自于上述附著(游離)氟化氫的氟、和來自于-C(F) =0的氟。另一方面，在溶解試驗中，未能溶解的氟為非溶解性氟，其含量為非溶解性氟的量。非溶解性氟通常相當于所述的共價結合氟，有時還包括被導入到粒子內不能溶解的游離氟成分。溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量，用每Ig粒子中所含的氟原子換算的含量 (mg/g)表示。根據研究了親水化微粒的安全性和特性的結果，優選一定程度地存在有非溶解性氟。具體地，為0.1-50mg/g的范圍時，表現出抑制上述二次凝集的效果，因此優選。但是， 過多時，有親水性變得不充分、或者粒子的機械特性降低的可能。更優選非溶解性氟的含量為 l_40mg/g，進一步優選為 2-20mg/g。另一方面，溶解性氟的含量，在操作親水化微粒方面，優選其含量少、或者不存在溶解性氟，具體地，優選不足lmg/g。更優選為0. 5mg/g以下，進一步優選為0. 2mg/g以下， 更進一步優選為0. lmg/g以下，特別優選為0. 0lmg/g以下。親水化的程度可以用酸值(Κ0Η中和量mgK0H/g)來表示。本發明的親水化微粒的酸值優選為0. 05mgK0H/g以上。小于0. 05mgK0H/g時，有在水系介質中的分散性不足的可能。酸值更優選為0. lmgKOH/g以上，進一步優選為lmgKOH/g以上。親水化微粒的酸值被定義為中和Ig粒子所需要KOH的量(mg)，通過后述的方法被測定。另外，基材粒子的疏水性高，不潤濕于水中，因此，不能分散在水性介質中，不能進行酸值的測定。另外，在進行了后述的堿洗滌的情況下，在基材粒子上生成了的羧基的氫原子被堿金屬原子取代。因此， 在堿洗滌后的親水化微粒中，不能通過酸值評價親水性的程度。粒子的親水化程度也可以用疏水度來表示，利用本發明的方法得到的粒子的疏水度優選為10以下，最優選為0。疏水度可以通過以下的方法求出。[疏水度]在底部放置有攪拌子的200cc的玻璃燒杯中加入離子交換水50cc，在0. 2g的粒子漂浮在水面上后，將滴定管的頂端沉入在燒杯內的水中，在緩緩地旋轉攪拌子下，同時在自添加所述粒子5分鐘后，由滴定管緩緩地導入甲醇。繼續甲醇的導入，直到水面的所有的粒子完全沉入水中，測定粒子完全沉入水中時的甲醇的導入量(cc)，根據下式求出疏水度。疏水度(％ )=甲醇的導入量(cc) XlOO/{水的量(cc) +甲醇的導入量(cc)}
在此，在由滴定管添加甲醇前，漂浮在水面的粒子完全沉入水中的情況，判定疏水度為0%。另外，親水化微粒的形狀、平均粒子直徑、粒子直徑的CV值、機械特性的優選的方式和范圍，與后述的基材粒子的說明中的優選的方式和范圍相同。[親水化處理]親水化處理，基材粒子與混合氣體接觸即可，其方法沒有特別的限定，優選在能夠保持基材粒子的容器內導入混合氣體并在密封狀態下處理所規定的時間的方法(密封接觸法)；或者在能夠保持基材粒子的容器內使混合氣體流通，連續地進行供給的方法(連續供給法)。處理時，優選提高混合氣體與基材粒子的接觸效率，在短時間內均勻地進行親水化。對于提高接觸效率，優選將混合氣體擴散到處理容器內，可舉出使用送風器等攪拌裝置對混合氣體進行氣流攪拌、或者在托板等上薄薄地敷上基材粒子的方法等。另外，也可以攪拌基材粒子，可舉出使用輥旋轉式裝置等使處理容器旋轉、或者利用攪拌裝置使基材粒子流動的方法等。這些提高接觸效率的方法，還可以多種方法組合使用。在托板等上薄薄地敷滿基材粒子的情況下，為了在粒子間無偏差地均勻地且短時間內進行親水化處理，優選在處理容器內進行裝填，使得基材粒子層的厚度為2mm以下。更優選的粒子層的厚度為0. 5mm以下。混合氣體中的氟氣的濃度為0. 01-1. 0體積％。氟氣的濃度少于0. 01體積％時，有親水化處理不充分的粒子存在的可能。從親水化處理的均勻性良好這一點考慮，優選氟氣的濃度為0.08體積％以上。氟氣的濃度為1.0體積％以下時，即使有白色或著色也很少。 更優選氟氣的濃度為0. 3體積％以下。在混合氣體中，與氟氣一道，含氧原子的化合物的氣體也是必須成分。作為含氧原子的化合物的氣體，可優選舉出氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等氣體。其中， 在即使在溫和的處理條件下親水化處理效果好這一點上，優選氧氣。除了氟氣和含氧原子的化合物的氣體以外，還可以在混合氣體中使用氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體。另外，從防止在氣相中的處理中的粉塵爆發、在工業上且安全地進行親水化處理的觀點考慮，優選使用氮氣作為惰性氣體。因此，優選具有含有氟氣、含氧原子的化合物的氣體和惰性氣體的組成的混合氣體作為混合氣體，進一步，更優選含有氟氣、氧氣和氮氣的混合氣體。只要混合氣體中的含氧原子的化合物的氣體的濃度是0. 1體積％ -99. 99體積％， 就可以進行作為本發明的目的的基材粒子的親水化。含氧原子的化合物的氣體的濃度小于 0. 1體積％時，有存在親水化不充分的粒子的可能。為了得到親水化的程度均勻的粒子(粉體)，另外，為了在短時間內得到被高度親水化了的粒子，含氧原子的化合物的氣體濃度優選為0. 1體積％以上，更優選為0. 5體積％以上。另一方面，含氧原子的化合物的氣體的濃度高，不會賦予粒子的親水化壞的影響，但是，從抑制親水化處理中的粉塵爆發的發生、能安全地進行親水化處理的理由考慮，優選含氧原子的化合物的氣體濃度為10體積％以下， 更優選為5體積％以下。使用惰性氣體作為混合氣體的成分的情況，惰性氣體的濃度沒有特別的限定，在不損害由氟氣和含氧原子的化合物的氣體帶來的親水性處理的效果的范圍內適當選擇即可。通常，優選為99體積％以下。超過99體積％時，有存在親水化不充分的粒子的可能。另外，從抑制親水化處理中的粉塵爆發的發生、能安全地進行親水化處理的理由考慮，優選惰性氣體的濃度為90體積％以上，更優選為94體積％以上。混合氣體中的氟氣的分壓為8Pa(0. 06Torr)以上時，親水化處理的均勻性良好， 因此優選。更優選為MI^a(0. 18Torr)以上，進一步優選為641^(0. 48Torr)以上。從抑制由親水化處理帶來的乙烯基系聚合物骨架的分解和著色的觀點考慮，優選氟氣的分壓為 IOOOPa(7. 5Torr)以下，更優選為 700Pa(5. 25 !^)以下。將氧氣用作混合氣體的成分時的氧氣的分壓，從均勻地進行親水化處理的觀點考慮，優選為701^(0. 53Torr) 85000Pa(637. 6Torr)。另外，從工業上且安全地進行親水化處理的觀點考慮，優選為70Ι^-7998Ρ3(60Τοη·)，更優選為7(^a-3999Pa (30Torr)。關于含氧原子的化合物的分壓，優選的范圍也是同樣的。將氮氣用作混合氣體的成分時的氮氣的分壓，從工業上且安全地進行親水化處理的觀點考慮，優選為 SiggPa(MiTorr) 79180Pa (594 !^)，更優選為 71918Pa (54(ΧΓογγ) 79180Pa(594Torr)。關于使用其它的惰性氣體的情況，其它的惰性氣體的分壓的優選的范圍也是同樣的。為了安全地進行親水化處理，混合氣體的總壓優選為101.3kPa(760Torr)以下。 超過101. 3kPa時，有混合氣體漏到容器外的可能。混合氣體與基材粒子的比例，在密封接觸式的情況下，相對于Ikg的基材粒子，以常溫常壓換算，優選供給30L-4000L、更優選供給1000L-3000L的混合氣體。在連續供給式的情況下，相對于Ikg的基材粒子，以常溫常壓換算，優選供給的總流量為30L-15000L，更優選供給的總流量為1000L-10000L。具體地，密封接觸式的情況，直接將基材粒子放入可以密封的腔中，或者將放在容器中的基材粒子放入可以密閉的腔中，減壓后，導入混合氣體，進行處理所規定的時間。殘留有水分時，產生HF，危險，因此，減壓時，優選充分地進行真空排氣。連續供給式的情況，在所規定的時間導入混合氣體即可。密封接觸式的情況，還可以在導入混合氣體之前，預先對腔內進行預熱。反應溫度優選為-20°C至200°C左右，更優選為0°C至100°C左右，進一步優選為10°C至40°C。反應溫度超過200°C時，有乙烯基聚合物粒子分解的可能；另一方面，反應溫度低于-20°C時，有時親水化處理變得不充分。另外，所謂的反應溫度的意思是指腔內的氣體的溫度。導入混合氣體時，可以先向腔內導入含氧原子的化合物的氣體或者其它的氟氣以外的氣體，之后導入氟氣，也可以導入預先混合了的氣體。基材粒子與混合氣體的接觸時間(處理時間)沒有特別的限定，處理到所希望的親水化程度即可，大致處理10分鐘至60分鐘左右結束。處理后，優選進行再次減壓到 0. 13Pa(0. OOlTorr)左右、之后進行導入氮氣的工序。該工序結束時，開放到大氣壓。在本發明的親水化微粒的制備方法中，優選在由上述混合氣體進行的接觸處理后，進一步進行使與混合氣體接觸后的粒子再與水分接觸的處理。通過與混合氣體的接觸而形成在粒子表面上的-C(F) =0，通過與水分接觸，被更有效地轉換成羧基。另外，還可以有效地除去此時生成的HF和吸附在粒子表面上的HF或者F2。上述水分優選為堿性水溶液、和/或、水和/或水蒸氣。作為使混合氣體接觸后的粒子與水分接觸的方式，使用堿性水溶液作為水分的方
7式；使用水和/或水蒸氣作為水分的方式；使用堿性水溶液以及水和/或水蒸氣作為水分的方式均可。其中，優選為使用堿性水溶液以及水和/或水蒸氣作為水分的方式。另外，接觸順序沒有特別的限定，從有效地除去吸附在粒子表面上的HF或者F2等的觀點考慮，優選使粒子與堿性水溶液接觸后，再與水和/或水蒸氣接觸的方式。與堿性水溶液接觸時，在粒子表面上形成羧酸的堿金屬鹽或胺鹽(以下有時稱作羧酸鹽)。該羧酸鹽進一步提高粒子的親水性，因此優選，之后，通過使粒子與水和/或水蒸氣接觸，能夠洗滌多余的堿性水溶液。另外，在本說明書中，以下有時將使粒子與堿性水溶液接觸的情況稱作堿處理，將使粒子與水接觸的情況稱作溫水洗滌。作為用于有效地進行向羧基或羧酸鹽轉換、另外、有效地除去吸附在粒子表面上的冊或&、減少溶解性氟的與水的接觸處理方法，沒有特別的限定，例如可舉出在將用于與氣體的接觸的腔開放到大氣壓后，將水蒸氣送入腔內，使粒子與水接觸的方法；在將用于與氣體的接觸的腔開放到大氣壓后，將水蒸氣送入腔內，使粒子與水接觸后，進一步，取出粒子使之分散在水中，利用水或含有水的溶劑進行洗滌的方法；與氣體接觸后，從腔內取出粒子，將取出的粒子浸入其它的水蒸氣氛圍中或者利用水或含有水的溶劑進行洗滌的方法； 與氣體接觸后，從腔內取出粒子，使取出的粒子分散在堿性水溶液中進行堿處理的方法；與氣體接觸后，從腔內取出粒子，使取出的粒子分散在堿性水溶液中進行堿處理后，進一步取出粒子，使之分散在水中，利用水或含有水的溶劑進行洗滌的方法等。與水分的接觸時間優選為1分鐘-600分鐘左右。為了有效地進行-C(F) =0向羧基或羧酸鹽的轉換，另外，為了有效地除去此時生成的HF或吸附在粒子表面上的HF或F2,水分(堿性水溶液、和/或、水和/或水蒸氣)的溫度優選為20°C以上，更優選為40°C以上，進一步優選為60°C以上，最優選為80°C以上。另外，利用堿性水溶液或水或含有水的溶劑處理、洗滌粒子的情況，在溶劑和粒子的合計為100質量％中，粒子的濃度優選為0. 5質量％ -50質量％。粒子的濃度不足0. 5 質量％時，洗滌所規定量的粒子時產生的含氟廢水的量增大，因此，有工業上成本升高的可能。粒子的濃度超過50質量％時，有洗滌變得不充分的可能。為了有效地進行粒子的洗滌， 還優選在溶劑中放入了粒子的狀態下進行超聲波分散。如上所述，附著在粒子表面上的氟成分等溶解性氟，有引起粒子的安全性、或者通過與其它材料的接觸而腐蝕等問題的可能，因此，優選盡可能除去溶解性氟，實施將堿性水溶液用作上述水分的堿處理時，可以更有效地除去吸附在粒子表面上的溶解性氟。作為堿性水溶液，優選使用氨、單乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺類的水溶液，將氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等堿金屬碳酸鹽等堿金屬化合物溶解在水中而成的含有堿金屬離子的水溶液。在上述堿性水溶液中，優選含有堿金屬離子的水溶液，進一步，更優選含有鈉的水溶液，特別優選氫氧化鈉水溶液。堿性水溶液的濃度優選為0. 01N-5N。更優選為0. 05N-2N,進一步優選為0. IN-IN0 堿處理的具體的方法沒有特別的限定，例如可舉出與氣體的接觸后，使從腔中取出的粒子分散在上述濃度的堿性水溶液中后，在80°C以上的溫度下使粒子與堿性水溶液接觸1分鐘-600分鐘的方法。得到的親水化微粒中所含的氟原子的量(總氟量)、離子化而游離的氟原子的量(溶解性氟的含量)以及通過化學鍵被引入粒子骨架中、未游離的氟原子的量(非溶解性氟的含量)，可以采用以下的方法測定。[總氟量氧瓶燃燒法]在3cmX 2cm的濾紙上稱量2mg的粒子，粒子不飛散地進行包裹。利用本生燈對附屬在燃燒瓶上的鉬絲網(白金掣KZ * ”卜)進行加熱，持續紅熱狀態5秒左右。冷卻鉬絲網后，將包裹了粒子的濾紙裝到鉬絲網內。在容量為500ml的燃燒瓶中放入15ml的蒸餾水，潤濕燃燒瓶內壁后，將燃燒瓶內置換為氧氣氛圍。接著，對鉬絲網內的濾紙點火，將其迅速地插入燒瓶內。燃燒后，搖晃燒瓶2、3次，放置30分鐘后，將燃燒瓶的內容物移至容量為IOOml的聚丙烯制燒杯中，再加入蒸餾水，調節到合計為50ml。加入5ml緩沖液，調節pH 到一定值，在使用磁力攪拌器進行攪拌下，使用離子計測定氟離子的濃度，求出總氟量(mg/ g)。在此，離子計使用 “0rionlll50004-Mar” ( 7 A ν \ ^ r A 7 A V 夕社制)，電極使用"0rion9609BNWP"(相同公司制)[溶解性氟的含量氟離子電極法]在容量為IOOml的聚丙烯制燒杯中投入50ml的蒸餾水，再加入5ml的緩沖液。在使用磁力攪拌器進行攪拌下，將氟離子電極浸漬在溶液中。投入0. 2g的粒子，測定投入后 360分鐘的氟離子的濃度，作為溶解性氟的含量(mg/g)。離子計和電極使用與總氟量的測定時相同的離子計和電極。[非溶解性氟的含量]非溶解性氟的含量(mg/g)利用下式求出。非溶解性氟的含量=(總氟量)_(溶解性氟的含量)另外，親水化處理后的粒子表面上的羧基的生成的有無，通過使用X射線光電子能譜儀(ESCA 例如r>7 .y r i社制的操作型X射線光電子能譜儀“PHI Quantera SXM(注冊商標)”)進行測定。在本發明中，通過^SeV的峰的有無來進行判定。接著，對基材粒子進行說明。本發明中所使用的基材粒子，只要是含有乙烯基系聚合物的粒子就沒有特別的限定，僅由乙烯基系聚合物形成的粒子、和由復合有有機物和無機物的材料形成的有機物無機物復合粒子均可以使用。另外，在本發明的乙烯基中，還包括(甲基)丙烯酰基。作為乙烯基系聚合物微粒，具體地，可舉出僅由(甲基)丙烯酸系 (共)聚合物、(甲基)丙烯酸系-苯乙烯系共聚物等乙烯基系聚合物形成的粒子；或者聚合性(含有乙烯基的意思；以下相同)烷氧基硅烷的自由基聚合物和/或縮聚物、聚合性烷氧基硅烷與乙烯系單體的共聚物等有機物無機物復合粒子。在以下的說明中，稱作“乙烯基聚合物”時的意思是指僅聚合了乙烯基系單體的有機物的聚合物。另外，在本發明中所謂的“乙烯基系聚合物微粒”的意思是指含有由“乙烯基聚合物”形成的成分或骨架的粒子。 這些乙烯基系聚合物微粒的制備方法的詳細情況如后所述，可以采用乳液聚合、懸浮聚合、 種子聚合、溶膠凝膠法等，其中，種子聚合和溶膠凝膠法可以減小粒度分布而優選。另外，微粒的組成可以利用GC-MS等進行確認。[乙烯基聚合物粒子]乙烯基聚合物粒子，通過將含有含乙烯基系單體的單體混合物的單體組合物聚合而得到。作為單體混合物中所含有的乙烯基系單體，一個分子中具有一個乙烯基的非交聯性單體、一個分子中具有兩個以上的乙烯基的交聯性單體均可以使用。
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作為所述非交聯性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基) 丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、 對叔丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對羥基苯乙烯等苯乙烯系單體；2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類；2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類等。另外，在將(甲基)丙烯酸用作所述非交聯性單體的情況下，還可以用堿金屬進行部分中和。這些非交聯性單體可以單獨使用，也可以兩種以上并用。這些非交聯性單體中，優選使用分子內不具有酯鍵的單體作為必須成分，其中，優選苯乙烯系單體，特別優選苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。作為交聯性單體，例如可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二烯酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度 (甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、 二乙烯基磺酸等交聯劑；聚丁二烯不飽和聚酯、聚異戊二烯不飽和聚酯等。這些交聯性單體可以單獨使用，也可以兩種以上并用。其中，優選使用分子內無酯鍵的單體作為必須成分， 其中，優選芳香族二乙烯基化合物，特別優選二乙烯基苯。在使用了苯乙烯系單體作為非交聯性單體、使用了芳香族二乙烯基化合物作為交聯性單體的情況下，易得到由本發明的方法帶來的粒子的親水化效果，因此優選。另外，所述單體混合物中的交聯性單體的含量優選為1質量％以上，更優選為5質量％以上，進一步優選為10質量％以上；優選為50質量％以下，更優選為40質量％以下， 進一步優選為30質量％以下。通過使所述單體混合物中的交聯性單體的含量為1質量％ 以上，乙烯基聚合物粒子的耐溶劑性和耐熱性高；另外，通過使所述單體混合物中的交聯性單體的含量為50質量％以下，可以使作為粒子的硬度合適。另外，在聚合單體組合物時，根據需要，還可以使用聚合引發劑或分散穩定劑。作為聚合引發劑，通常，在聚合中使用的聚合引發劑均可以使用，例如，可以使用過氧化物系引發劑、或偶氮系引發劑等。作為所述過氧化物系引發劑，可舉出過氧化氫、過乙酸、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、鄰氯過氧化苯甲酰、鄰甲氧基過氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5_三甲基環己烷、甲乙酮過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化氫異丙苯、過氧化環己酮、叔丁基過氧化氫、過氧化氫二異丙苯等。作為偶氮系引發劑，可舉出二甲基2，2_偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈、2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二 (2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二 (2，3_ 二甲基丁腈)、2，2，_偶氮二 (2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮二 (2，3，3_三甲基丁腈)、2，2，_偶氮二(2-異丙基丁腈)、 1，1’-偶氮二(環己烷-I-腈)、2，2’-偶氮二甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、4， 4，-偶氮二氰基戊酸)(4，4，- τ ν" ι % (4- ν 7 7 /O 丨J >酸))、2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯等。這些聚合引發劑，可以單獨使用，也可以兩種以上并用。另外，這些聚合引發劑的添加量，相對于100質量份的單體混合物，優選為0. 1質量份以上，更優選為1質量份以上； 優選為5質量份以下，更優選為3質量份以下。分散穩定劑是，在使用懸浮聚合法等使單體組合物聚合的情況下，為了謀求聚合反應時單體組合物的液滴直徑的穩定化而使用的。另外，分散穩定劑還可以不包含在單體組合物中，而是溶解或分散在作為分散介質的溶劑(例如水系溶劑)中。作為分散穩定劑， 陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑均可以使用。分散穩定劑，可以單獨使用，也可以兩種以上并用。其中，優選為油酸鈉、蓖麻油鉀等脂肪酸油；十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽；聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯鈉鹽等聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基硫酸酯鹽等陰離子性表面活性劑。分散穩定劑，根據所希望的乙烯基聚合物粒子的尺寸適當調節其添加量即可。例如，如果是想得到平均粒子直徑為3 μ m以上30 μ m以下的乙烯基系聚合物粒子的情況，相對于100質量份的單體混合物，分散穩定劑的添加量優選為0. 1質量份以上，更優選為0. 5 質量份以上，進一步優選為1質量份以上；優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下， 進一步優選為3質量份以下。另外，還可以在單體組合物中添加顏料、增塑劑、聚合穩定劑、熒光增白劑、磁性粉、紫外線吸收劑、防靜電劑、阻燃劑等。這些添加劑的用量，相對于100質量份的單體混合物，優選為0. 01質量份以上，更優選為0. 1質量份以上，進一步優選為0. 5質量份以上；優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下，進一步優選為3質量份以下。[乙烯基聚合物粒子的制備方法]乙烯基聚合物粒子的制備方法，是使含有上述單體混合物的單體組合物聚合。另外，作為聚合方法，可以采用懸浮聚合、種子聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，其中，優選為懸浮聚合、種子聚合。在采用懸浮聚合法的情況下，作為所使用的溶劑，只要是不完全溶解單體組合物的溶劑就沒有特別的限定，優選使用水系溶劑。相對于100質量份的單體組合物，這些溶劑通常可以在20質量份以上10000質量份以下的范圍內適當使用。作為乙烯基聚合物粒子的制備方法，優選使含有單體混合物和聚合引發劑的單體組合物懸浮在溶解或分散有分散穩定劑的水系溶劑中并進行聚合的方法。
懸浮聚合的聚合溫度優選為50°C以上，更優選為55°C以上，進一步優選為60°C以上；優選為95°C以下，更優選為90°C以下，進一步優選為85°C以下。另外，聚合反應時間優選為1小時以上，更優選為2小時以上，進一步優選為3小時以上；優選為10小時以下，更優選為8小時以下，進一步優選為5小時以下。另外，為了控制生成的乙烯基聚合物的粒子直徑，聚合反應優選在進行了單體組合物的液滴直徑的限制后、或一邊進行液滴直徑的限制一邊進行反應。該單體組合物的液滴直徑的限制，例如可以通過利用T. K.均質機、管線攪拌器等高速攪拌機對使單體組合物分散在水性介質中而成的懸浮液進行攪拌而進行。并且，通過聚合反應而生成的乙烯基系聚合物粒子，還可以供給到干燥、進一步根據需要而設置的分級等工序中。另外，干燥優選在150°C以下進行，更優選在120°C以下進行，進一步優選在100°C以下進行。采用種子聚合法的情況，作為種子粒子，優選使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更優選非交聯性或交聯度小的微粒。另外，種子粒子的平均粒子直徑優選為 0. 1μπι-10μπι，且用100Χ粒子直徑標準偏差/平均粒子直徑表示的值(CV值)優選為10 以下。這樣的種子粒子的制備方法，可以采用公知使用的方法，例如可舉出無皂乳液聚合、 分散聚合等。種子聚合中的單體組合物的加入量，相對于1質量份的種子粒子，優選為0. 5質量份 50質量份。單體組合物的加入量過少時，由聚合帶來的粒子直徑的增加變小；另外，過多時，有單體組合物未被完全吸收到種子粒子中、在介質中獨自聚合生成異常粒子的可能。 另外，關于聚合溫度和得到的粒子的干燥條件，可以適用與所述懸浮聚合同樣的條件。[有機無機復合粒子]有機無機復合粒子，是含有來自于乙烯基聚合物的有機物部分、和無機物部分的粒子。作為所述有機無機復合粒子的方式，可舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物等無機物微粒被分散包含在乙烯基聚合物中而成的方式；(有機)聚硅氧烷、聚鈦氧烷(^J f夕^ #寸 > )等金屬氧烷( > 夕口 #寸> ) 鏈(含有“金屬-氧-金屬”鍵的分子鏈)與有機分子在分子水平上復合而成的方式；如通過具有能夠形成乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系聚合物的乙烯基的有機烷氧基硅烷發生水解縮合反應或乙烯基的聚合反應而得到的粒子、或者使以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物為原料的聚硅氧烷與具有乙烯基的聚合性單體等反應而得到的粒子那樣，包括含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有機物無機物復合粒子的方式等。其中，特別優選包括含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有機物無機物復合粒子的方式。以下，對含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有機物無機物復合粒子(以下有時只稱作“復合粒子”)進行詳細描述。所述乙烯基聚合物骨架為具有由用下述化學式(1)表示的重復單元構成的主鏈的乙烯基聚合物，還可以具有側鏈、具有支鏈結構、進一步具有交聯結構。可以適當控制復合粒子的硬度。化學式1-C-C-(1)另外，聚硅氧烷骨架被定義為，用下述化學式( 表示的硅氧烷單元連續性地進行化學結合，構成了網眼結構的網絡的部分。化學式2
——Si-O-~(2)構成聚硅氧烷骨架的SiA的量，相對于復合粒子的質量，優選為0. ι質量％以上， 更優選為1質量％以上；優選為25質量％以下，更優選為10質量％以下。聚硅氧烷骨架中的SiO2的量為上述范圍時，復合粒子的硬度的控制變得容易。另外，構成聚硅氧烷骨架的 SiO2W量為，通過測定在空氣等氧化性氛圍中在800°C以上的溫度下焙燒粒子前后的質量而求出的質量百分率。復合粒子，關于其硬度或破壞強度等各個機械特性，可以通過適當變化聚硅氧烷骨架部分或乙烯基聚合物骨架部分的比例來任意調節。復合粒子中的聚硅氧烷骨架，優選通過使具有水解性基團的硅烷化合物水解縮合反應而得到。作為具有水解性的硅烷化合物，沒有特別的限定，例如可舉出用下述通式(3)表示的硅烷化合物及其衍生物等。R，mSiX4_m (3)(式中，R’還可以具有取代基，表示選自烷基、芳基、芳烷基以及不飽和脂肪族基團中的至少一種基團，X表示選自羥基、烷氧基和酰氧基中的至少一種基團，m為0-3的整數。)作為用通式(3)表示的硅烷化合物，沒有特別的限定，例如作為m = 0的硅烷化合物，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能度硅烷； 作為m= 1的硅烷化合物，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等三官能度硅烷；作為m = 2的硅烷化合物，可舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二苯基硅烷二醇等二官能度硅烷；作為m = 3的硅烷化合物，可舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇等單官能度硅烷等。作為用通式C3)表示的硅烷化合物的衍生物，沒有特別的限定，例如可舉出部分 X被羧基、β-二羰基等能夠形成螯合化合物的基團取代了的化合物；所述硅烷化合物部分水解而得到的低縮物等。具有水解性的硅烷化合物，可以僅使用一種，也可以適當組合兩種以上使用。另外，在通式(3)中，僅使用m = 3的硅烷化合物及其衍生物作為原料的情況，得不到復合粒子。復合粒子的聚硅氧烷骨架為在分子內具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一個碳原子上直接結合有硅原子的有機硅原子的方式的情況，作為所述具有水解性的硅烷化合物，有必要使用具有含有乙烯基鍵的有機基團的硅烷化合物。作為含有乙烯基鍵的有機基團，例如可舉出用下述通式0)、(5)以及(6)表示的
有機基團等。CH2 = C (-Ra) -COORb- (4)(通式中，Ra表示氫原子或甲基，Rb還可以具有取代基，表示碳原子數為1-20的二價的有機基團。)CH2 = C (-Rc) - (5)(通式中，Re表示氫原子或甲基。)CH2 = C (-Rd) -Re- (6)(通式中，Rd表示氫原子或甲基，Re還可以具有取代基，表示碳原子數為1-20的二價的有機基團。)作為通式(4)的有機基團，例如可舉出(甲基)丙烯酰氧基等；作為具有(甲基) 丙烯酰氧基的通式(3)的硅烷化合物，例如可舉出Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷(或者，也稱作Y-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰氧基乙基醚)、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它們可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。作為所述通式(5)的有機基團，例如可舉出乙烯基、異丙烯基等，作為具有這些有機基團的所述通式(3)的硅烷化合物，例如可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷等。這些可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。作為所述通式(6)的有機基團，例如可舉出1-鏈烯基或乙烯基苯基、異鏈烯基或異丙烯基苯基等，作為具有這些有機基團的所述通式(3)的硅烷化合物，例如可舉出1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-癸烯基三甲氧基硅烷、Y-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、ω-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯、對三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1-己烯基甲基二甲氧基硅烷、1-己烯基甲基二乙氧基硅烷等。這些可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。復合粒子中所含的乙烯基聚合物骨架，可以通過(I)使乙烯基系單體成分吸收到通過硅烷化合物的水解縮合反應得到的具有聚硅氧烷骨架的粒子中后，使之聚合而得到。 另外，尤其是所述硅烷化合物在具有水解性基團、同時具有含有乙烯基鍵的有機基團的情況下，也可以通過(II)在硅烷化合物的水解縮合反應后，將其聚合而得到。對所述復合粒子沒有特別的限制，可以是⑴聚硅氧烷骨架在分子內具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一個碳原子上直接化學結合有硅原子的有機硅原子的方式(化學結合型)，也可以是(ii)在分子內不具有這樣的有機硅原子的方式(IPN型)，但是優選為(i)的方式。另外，利用所述(I)的方法得到了聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情況，能夠得到具有(ii)的方式的復合粒子，尤其是只要所述硅烷化合物具有水解性基團和含有乙烯基鍵的有機基團，就能得到同時具有所述(i)和(ii)的方式的復合粒子。另外， 如按照所述(II)的方法得到了聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情況，能得到具有(i) 的方式的復合粒子。在所述(I)和(II)的方法中，作為能夠吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中的單體，可舉出所述的乙烯基系單體，可以根據所希望的復合粒子的物性進行適當選擇。這些可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。例如，疏水性的乙烯基系單體，在使單體成分吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中時，由于能夠生成使單體成分乳液分散了的穩定的乳液，因此優選。另外，使用所述的交聯性單體時，能夠容易地進行得到的復合粒子的機械特性的調節，另外，還能夠使復合粒子的耐溶劑性提高。作為交聯性單體，可以使用作為用于所述乙烯基聚合物粒子中的交聯性單體而例示了的交聯性單體。復合粒子的制備方法，優選包括水解縮合工序、和聚合工序，更優選包括在水解、 縮合工序后且在聚合工序前使聚合性單體吸收的吸收工序。通過包括吸收工序，可以調節復合粒子中的乙烯基聚合物骨架成分的含量和所含的乙烯基聚合物骨架的折射率。另外， 用于水解縮合工序的硅烷化合物不同時具有能構成聚硅氧烷骨架結構的要素、和構成乙烯基聚合物骨架的要素的情況，以所述吸收工序為必須，在該吸收工序后接著的聚合工序中形成乙烯基聚合物骨架。所謂的所述水解縮合工序是，在含有水的溶劑中使硅烷化合物進行水解并縮聚的反應的工序。通過水解縮合工序，能夠得到具有聚硅氧烷骨架的粒子(聚硅氧烷粒子)。水解和縮聚，可以采用一次、分次、連續等任意的方法。進行水解、縮聚時，可以優選使用氨、尿素、乙醇胺、四甲基氫氧化銨、堿金屬氫氧化物、堿土類金屬氫氧化物等堿性催化劑作為催化劑。除了水和催化劑以外，可以在所述含有水的溶劑中含有有機溶劑。作為有機溶劑， 例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1， 4-丁二醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；異辛烷、環己烷等(環)石蠟類； 苯、甲苯等芳香族烴類等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上并用。在水解縮合工序中，另外，還可以并用陰離子性、陽離子性、非離子性表面活性劑； 或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散劑。這些可以單獨使用，也可以兩種以上并用。水解縮合，可以通過將作為原料的所述硅烷化合物、催化劑和含有水以及有機溶劑的溶劑混合后，在溫度為0°c以上100°C以下、優選為0°C以上70°C以下攪拌30分鐘以上 100小時以下來進行。由此，能夠得到聚硅氧烷粒子。另外，還可以在進行水解縮合反應直到所希望的程度來制備粒子后，將其作為種子粒子，進一步在反應體系中添加硅烷化合物使種子粒子成長。吸收工序，只要是在聚硅氧烷粒子的存在下，在使單體成分存在的狀態下進行的吸收工序，就沒有特別的限定。因此，可以在分散了聚硅氧烷粒子的溶劑中添加單體成分， 也可以在含有單體成分的溶劑中添加聚硅氧烷粒子。其中，優選如前者所述，在預先分散了聚硅氧烷粒子的溶劑中添加單體成分。尤其是不從反應液(聚硅氧烷粒子分散液)中取出在水解、縮合工序中得到的聚硅氧烷粒子地、在該反應液中添加單體成分的方法，具有工序不復雜、生產率良好的優點，因此優選。另外，在吸收工序中，使單體成分吸收到聚硅氧烷粒子的結構中，但是，為了快速地進行單體成分的吸收，優選適當地設定聚硅氧烷粒子和單體成分各自的濃度、聚硅氧烷和單體成分的混合比、混合的處理方法、裝置、混合時的溫度和時間、混合后的處理方法、裝置等，并在該條件下進行。這些條件，根據所使用的聚硅氧烷粒子和單體成分的種類等，適當考慮其必要性即可。另外，這些條件可以僅適當使用一種，也可以組合兩種以上適當使用。所述吸收工序中的單體成分的添加量，相對于用作聚硅氧烷粒子的原料的硅烷化合物的質量，以質量計，優選為0. 01倍以上100倍以下。更優選為0. 5倍以上30倍以下， 進一步優選為1倍以上20倍以下。添加量不足所述范圍的情況，有時聚硅氧烷粒子的單體成分的吸收量會變少，生成的復合粒子的機械特性會變得不充分；超過所述范圍的情況，有使添加了的單體成分完全吸收到聚硅氧烷粒子中變得困難的趨勢，由 于未吸收的單體成分的殘留，有在后續的聚合階段中易產生粒子間的凝集的可能。在所述吸收工序中，單體成分的添加的時機沒有特別的限定，可以一次加入，也可以分為幾次加入，還可以以任意的速度加料。另外，在加入單體成分時，可以僅添加單體成分、也可以添加單體成分的溶液，但是，將預先用乳化劑使單體成分乳化分散到水或水性溶劑中而成的乳化液混合到聚硅氧烷粒子中的方法，能夠更有效地吸收到聚硅氧烷粒子中， 因此優選。所述乳化劑沒有特別的限定，例如，作為所述分散穩定劑而例示了的陰離子性表面活性劑；或聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段聚合物等非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑能夠使聚硅氧烷粒子、吸收了單體成分后的聚硅氧烷粒子和復合粒子的分散狀態穩定化，因此優選。這些乳化劑，可以僅使用一種，也可以兩種以上并用。乳化劑的用量沒有特別的限定，具體地，相對于100質量份的將要乳化的單體成分的總質量，優選為0. 01質量份以上，更優選為0. 05質量份以上，進一步優選為1質量份以上；優選為10質量份以下，更優選為8質量份以下，進一步優選為5質量份以下。不足 0. 01質量份的情況，有時得不到穩定的乳化液；超過10質量份的情況，有并發作為副反應的乳液聚合等的可能。對于得到乳化液，只要使用均質機和超聲波均質機等使單體成分和乳化劑在水中成為乳膠狀態即可。另外，利用乳化劑使單體成分乳化分散時，相對于單體成分的質量，優選使用0. 3 倍以上10倍以下的水或水溶性有機溶劑。作為所述水溶性有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙酸乙酯等酯類等。吸收工序，優選在0°C以上60°C以下的溫度范圍內、在攪拌下進行5分鐘以上720 分鐘以下。這些條件根據所使用的聚硅氧烷粒子和單體的種類等適當設定即可，這些條件可以僅采用一種，或者也可以組合兩種以上采用。
在吸收工序中，關于單體成分是否被吸收到聚硅氧烷粒子中的判斷，例如，能夠通過在添加單體成分前和吸收階段結束后，利用顯微鏡觀察粒子，以確認由單體成分的吸收使得粒子直徑變大，從而容易地判斷。聚合工序為使單體成分聚合反應，得到具有乙烯基聚合物骨架的粒子的工序。具體地，使用了具備具有乙烯基鍵的有機基團的硅烷化合物作為硅烷化合物的情況，為使該有機基團的乙烯基鍵聚合以形成乙烯基聚合物骨架的工序；經過了吸收工序的情況，為使所吸收的單體成分、或者所吸收的單體成分與聚硅氧烷骨架所具有的乙烯基鍵聚合以形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序，但是，相當于這兩者的情況，通過任意的反應均能夠成為形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序。聚合反應，沒有特別的限定，可以在水解縮合工序或吸收工序的過程中進行，也可以在兩者的任意的工序后或兩者的工序后進行，但是，通常，在水解縮合工序后(進行了吸收工序的情況當然是在吸收工序后)開始。聚合方法沒有特別的限定，例如使用自由基聚合引發劑的方法、照射紫外線或放射線的方法、加熱的方法等均可以采用。作為所述自由基聚合引發劑，沒有特別的限定，例如可舉出用于所述乙烯基聚合物粒子的聚合的自由基聚合引發劑。這些自由基聚合引發劑可以單獨使用，也可以兩種以上并用。自由基聚合引發劑的用量，相對于100質量份的單體成分的總質量，優選為0. 001 質量份以上，更優選為0. 01質量份以上，進一步優選為0. 1質量份以上；優選為20質量份以下，更優選為10質量份以下，進一步優選為5質量份以下。自由基聚合引發劑的用量不足0. 001質量份的情況，有時不能提高單體成分的聚合度。對于自由基聚合引發劑的溶劑的添加方法，沒有特別的限定，在最初(反應開始前)全部加入的方法(預先使自由基聚合引發劑與單體成分一起乳化分散的方式、在吸收了單體成分后加入自由基聚合引發劑的方式)；在最初先加入一部分，連續添加剩余部分的方法；或者，斷續地進行脈沖添加的方法; 或者，組合這些的方法等以往公知的方法均可以采用。進行自由基聚合時的反應溫度優選為40°C以上，更優選為50°C以上；優選為 IOO0C以下，更優選為80°C以下。在反應溫度過低的情況下，有不能充分提高聚合度、復合粒子的機械特性變得不充分的趨勢；另一方面，在反應溫度過高的情況下，有在聚合中變得易發生粒子間的凝集的趨勢。另外，進行自由基聚合時的反應時間，根據所使用的聚合引發劑的種類適當變更即可，但是，通常，優選為5分鐘以上，更優選為10分鐘以上；優選為600分鐘以下，更優選為300分鐘以下。在反應時間過短的情況下，有時不能充分提高聚合度；在反應時間過長的情況下，有變得易在粒子間發生凝集的趨勢。根據上述制備方法，能得到具有后述優選的特性(機械特性和粒度分布特性等) 的由乙烯基系聚合物微粒形成基材粒子。本發明中使用的基材粒子的形狀沒有特別的限定，例如，球狀、旋轉橢圓體狀、水晶糖果狀(金平糖狀)、薄板狀、針狀、啞鈴狀均可，粒子表面的形狀也是平滑狀、褶狀、多孔狀均可。其中，在工業上用途多這一點上，優選為球狀。基材粒子的大小，以質量平均粒子直徑計為Imm(IOOOym)以下。超過Imm的粒子，用途有限，在工業上的利用領域也少。質量平均粒子直徑優選為0. 05-500 μ m,更優選為0. 1-100 μ m,進一步優選為0. 5-30 μ m。質量平均粒子直徑的意思是，在以往公知的粒度分布測定方法中，作為體積平均粒子直徑求出的值，具體地，為通過使用了庫爾特原理的精密粒度分布測定裝置(例如，商品名稱為“ 二一卟夕一 Af寸^廿一 III型，，、《7 ” ι 一義夕一株式會社制)測定的值。另外，本發明中使用的基材粒子的粒子直徑上的粒徑分散系數(CV值)優選為 40%以下。CV值超過40%時，有粒子直徑的偏差過大、有在親水化處理中出現不均勻的可能。另外，CV值是，將通過使用了庫爾特原理的精密粒度分布測定裝置測定的基材粒子的質量平均粒子直徑、與基材粒子的粒子直徑的標準偏差應用于下述式中而求出的值。基材粒子的粒徑分散系數(％ ) = 100X粒子直徑的標準偏差/質量平均粒子直徑親水化微粒的質量平均粒子直徑和粒徑分散系數的優選范圍也是與基材粒子相同的范圍。基材粒子利用所述的方法被親水化處理。基材粒子與親水化微粒的分散性、機械特性、色相、粒度分布特性(CV值)優選為相同的程度，優選在親水化處理的前后無變化。另外，所謂的分散性是無粒子的粘著或融合的性質。機械特性，例如，可以用壓縮彈性率、壓縮破壞負荷、回復率等進行評價。本發明的壓縮彈性率為，在粒子上施加負荷，10%變形時的彈性率(N/mm2:MPa)；壓縮破壞負荷是增強壓縮至破壞時的負荷(mN)；回復率是壓縮后的回復率(％)。關于它們的測定方法，在實施例中進行詳細說明。即使在基材粒子、親水性微粒中，壓縮彈性率優選為1000N/mm2以上， 更優選為2000N/mm2以上，進一步優選為3000N/mm2以上。同樣地，壓縮破壞負荷優選為ImN 以上，更優選為3mN以上，進一步優選為5mN以上。另外，回復率優選為0. 5%以上，更優選為以上，進一步優選為5%以上。實施例以下通過實施例對本發明進行更詳細的說明。另外，本發明并不受下述實施例限定，只要在不脫離本發明的宗旨的范圍內進行變更實施，均包含在本發明的范圍內。另外， 在以下中，如果沒有特別的說明，“份”的意思是“質量份”，“ %，，的意思是“質量％ ”。合成例1在具有冷凝管、溫度計、滴液口的四口燒瓶中放入離子交換水400份、25%的氨水 6份、甲醇180份，在攪拌下，從滴液口向該溶液中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份，進行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解縮合反應，配制聚硅氧烷粒子的乳濁液。接著，在用離子交換水175份溶解了作為乳化劑的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯銨鹽(第一工業制藥社制“"(注冊商標)NF-08”)0.35份而成的溶液中，加入溶解了二乙烯基苯70份、2，2’ -偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)(和光純藥工業社制 “V-65” ) 3. 4份的溶液，通過TK均質機(特殊機化工業社制)以6000rpm的速度使之乳化分散5分鐘，配制單體成分的乳化液。將得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳濁液中，進一步進行攪拌。添加乳化液2 小時后，對反應液進行取樣，利用顯微鏡進行觀察的結果，確認了聚硅氧烷粒子吸收單體成分而肥大化。接著，在氮氣氛圍下，使反應液升溫到65°C，在65°C下保持2小時，進行單體成分的自由基聚合。將自由基聚合后的乳濁液固液分離，利用離子交換水、甲醇對得到的濾餅進行洗滌后，在80°C下使之真空干燥12小時，得到基材粒子1 (有機物無機物復合粒子)。利用- 一 A夕一 A f寸^廿一 I11型(《、;/夕> 二一義夕一社制)測定該基材粒子1的粒子直徑，結果質量平均粒子直徑為3. 8 μ m、粒徑分散系數(CV值)為2. 9%。另外，基材粒子的平均粒子直徑通過二一義夕一“7 >子寸^廿一 III型( ” ι > 二一義夕一社制)， 測定30000個粒子的粒子直徑，求出平均粒子直徑。粒子直徑的CV值(％ )根據下述式求出ο數學式1CK--JxlOOσ表示粒子直徑的標準偏差，又表示平均粒子直徑。合成例2除了添加在燒瓶中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量為50份以外，與合成例1同樣地，配制聚硅氧烷粒子的乳濁液。

接著，在用離子交換水175份溶解了所述“〃 ^ rNF_08”0. 75份而成的溶液中，加入由苯乙烯125份、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯25份以及所述“V-65”4份組成的溶液，通過TK均質機(特殊機化工業社制)以6000rpm的速度使之乳化分散5分鐘，配制單體成分的乳化液。之后與合成例1同樣地，得到基材粒子2 (有機物無機物復合粒子)。將得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳濁液中，進一步進行攪拌。添加乳化液2 小時后，對反應液進行取樣，利用顯微鏡進行觀察的結果，確認了聚硅氧烷粒子吸收單體成分而肥大化。接著，在氮氣氛圍下，使反應液升溫到65°C，在65°C下保持2小時，進行單體成分的自由基聚合。將自由基聚合后的乳濁液固液分離，利用離子交換水、甲醇對得到的濾餅進行洗滌。通過在80°C下使之真空干燥12小時，得到基材粒子2。該基材粒子2的質量平均粒子直徑為3. 8 μ m、CV值為3.3%。合成例3除了 25%的氨水的量為20份、在進行單體成分的乳化液配制時苯乙烯為75份、1， 6-己二醇二甲基丙烯酸酯為75份以外，與合成例2同樣地得到基材粒子3 (有機物無機物復合粒子)。該基材粒子3的質量平均粒子直徑為2. 1 μ m、CV值為5. 2%。合成例4除了 25%的氨水的量為20份以外，與合成例1同樣地得到基材粒子4(有機物無機物復合粒子)。該基材粒子4的質量平均粒子直徑為2. 0 μ m、CV值為5. 3%。合成例5在具有冷凝管、溫度計、滴液口的四口燒瓶中加入溶解了作為分散穩定劑的所述“/、^ r 7 - ^ NF-08”2份的離子交換水溶液150份。追加二乙烯基苯100份和所述 “V-65” 2份，通過所述TK均質機(特殊機化工業社制)以5000rpm的速度使之乳化分散5 分鐘，配制懸濁液。在該懸濁液中加入離子交換水250份，在氮氣氛圍下升溫到65°C，在65°C下保持2 小時，進行自由基聚合。將自由基聚合后的乳濁液固液分離，利用離子交換水、甲醇對得到的濾餅進行洗滌，進一步進行分級操作。通過在80°C下使分級后的粒子真空干燥12小時，得到基材粒子5 (乙烯基聚合物粒子)。該基材粒子5的質量平均粒子直徑為2. 1 μ m、CV值為 25. 0%。合成例6除了使用了由苯乙烯30份和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯70份組成的單體混合物來代替二乙烯基苯100份以外，與合成例5同樣地得到基材粒子6 (乙烯基聚合物粒子)。 該基材粒子6的質量平均粒子直徑為2. 8 μ m、CV值為19. 0%。合成例7除了使用了由苯乙烯70份和1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯30份組成的單體混合物來代替二乙烯基苯100份以外，與合成例5同樣地得到基材粒子7 (乙烯基聚合物粒子)。 該基材粒子7的質量平均粒子直徑為2. 3 μ m、CV值為23. 5%。合成例8除了使用了由甲基丙烯酸甲酯70份和乙二醇二甲基丙烯酸酯30份組成的單體混合物來代替二乙烯基苯100份以外，與合成例5同樣地得到基材粒子8(乙烯基聚合物粒子)。該基材粒子8的質量平均粒子直徑為3. 2 μ m、CV值為30. 0%。合成例9除了 25%的氨水的量為10份以外，與合成例1同樣地得到基材粒子9 (有機物無機物復合粒子)。該基材粒子10的質量平均粒子直徑為3. 0 μ m、CV值為2. 5%。合成例10除了 25%的氨水的量為10份、在進行單體成分的乳化液配制時1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯為100份以外，與合成例1同樣地得到基材粒子10 (有機物無機物復合粒子)。 該基材粒子10的質量平均粒子直徑為3. 0 μ m、CV值為2. 7%。實施例1將120g的在合成例1中得到的基材粒子1放入容量為500L的腔式處理容器中。粒子層的厚度為0.5mm。將腔內減壓到1 后，導入氟氣爾2)和氧氣(O2)，使得F2 13. 33Pa(0. ITorr)、O2 :80kPa(600Torr)。F2 為 0· 017 體積％，剩余為 02。之后，在 30°C下進行處理60分鐘后，對腔內進行氮氣置換，然后返回到大氣壓。將氣體處理后的粒子7g裝入到500ml的分液瓶(，O 7，7 二)中，加入離子交換水，總量為350g (粒子濃度為2質量％)，在常溫(25°C左右)下進行超聲波分散10分鐘。接著，加熱到85°C，進行熱處理3小時后，進行粒子的洗滌(與水分的接觸處理)。冷卻到室溫后，過濾粒子，按照離子交換水、甲醇的順序對得到的濾餅進行沖洗后，在80°C下進行真空干燥12小時，得到實施例1所涉及的親水化微粒1。實施例2除了將F2變更為133. 3Pa(ITorr)、0. 17體積％以外，與實施例1同樣地進行親水化處理，得到實施例2所涉及的親水化微粒2。實施例3除了使用了基材粒子2來代替基材粒子1以外，與實施例2同樣地得到實施例3 所涉及的親水化微粒3。實施例4除了將F2變更為0. 67kPa(5Torr)、0. 83體積％以外，與實施例1同樣地得到實施
20例4所涉及的親水化微粒4。實施例5-11除了使用了在合成例2-8中得到的基材粒子2-8來代替基材粒子1以外，與實施例4同樣地得到實施例5-11所涉及的親水化微粒5-11。比較例1除了將F2變更為1. 33kPa(IOTorr) U. 64體積％以外，與實施例1同樣地進行親水化處理，得到比較例1所涉及的比較用親水化微粒1。比較例2取5g在合成例1中得到的基材粒子1，使之分散在甲醇45g中，添加3_氨丙基三甲氧基硅烷0.5g，攪拌下，在100士2°C下加熱2小時。冷卻到室溫后，進行過濾，利用甲醇洗滌得到的濾餅。在80°C下進行真空干燥12小時，得到比較例2所涉及的比較用親水化微粒2。比較例3取0. 5g在合成例1中得到的基材粒子1，加入到預先配制成硫酸200ml/L、鉻酸 400g/L的氧化處理混合液IOOml中，在70°C下進行加熱處理5分鐘。冷卻到室溫后，進行過濾，利用水洗滌得到的微粒。在80°C下進行真空干燥12小時，得到比較例3所涉及的比較用親水化微粒3。〈特性評價方法〉對于在各合成例中得到的基材粒子和在實施例和比較例中得到的親水化微粒，評價下述特性，表示在表1 表3中。[質量平均粒子直徑、CV值]質量平均粒子直徑和CV值利用與所述合成例1同樣的方法進行測定。[粒子形狀]使用電子顯微鏡進行粒子的觀察，目視判定形狀。[在水中的分散性]將離子交換水30g放入容量為50cc的螺管中，添加粒子0. Ig,目視觀察粒子在水中的分散狀態。評價如下將粒子基本完全溶合到水的情況記為“〇”;將大部分粒子溶合到水中，但是存在部分粒子直接漂浮在水上的情況記為“Δ”;將大部分的粒子漂浮在水上的情況記為“ X ”。[疏水度]在底部放置有攪拌子的200cc的玻璃燒杯中投入離子交換水50cc，在使0. 2g的粒子漂浮在水面上后，經滴定管的頂端沉入在燒杯內的水中，在緩緩地旋轉攪拌子下，同時在自添加所述粒子5分鐘后，由滴定管緩緩地導入甲醇。繼續甲醇的導入，直到水面的所有的粒子完全沉入水中，測定粒子完全沉入水中時的甲醇的導入量(cc)，根據下式求出疏水度。 另外，在由所述滴定管添加甲醇前，漂浮在水面的粒子完全沉入水中時，疏水度為0%。疏水度(％ )=甲醇的導入量(cc) XlOO/{水的量(cc) +甲醇的導入量(cc)}[色調的變化]通過目視觀察來評價親水化處理前后的粒子的色調。將無色調的變化的情況記作 “〇”，將帶有微量的黃色的情況記作“Δ”，將完全變色了的情況記作“ X ”。
[總氟量、溶解性氟的含量、非溶解性氟的含量]利用所述的方法求出總氟量和溶解性氟的含量，將其差作為非溶解性氟的含量。[酸值(Κ0Η中和量)]在稱量了的0. 5g的樣品粒子中加入超純水(利用才^另)社制 "PURELITE"PRA-0015-000型進行配制，為18. 2ΜΩ · cm以下)，將總量調節到50g后，進行超聲波處理10分鐘。接著，使用自動滴定裝置(平沼產業社制、C0M-1600)進行中和滴定， 求出電位變化量成為最大時的滴定液的添加量，通過下式計算出酸值。另外，滴定液使用濃度為0. 005M的KOH水溶液。數學式2
^^ , 、 0.005 imol/l) X滴定液添加量(ml) X56.11 酸值(mg KOH/g)=-—-[羧基和羧酸鹽的確認]使用X射線光電子能譜儀(ESCA ,r>7 .y r i株式會社制；掃描型X射線光電子能譜儀；PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe))，確認親水化處理后的基材粒子表面上的羧基和羧酸鹽的生成的有無。[C、0、F原子的表面存在率]使用X射線光電子能譜儀(ESCA JEOL社制JPS-9000MC)，測定基材粒子和親水化微粒表面上的C、0和F原子的存在率(摩爾％ )，通過下述式計算出各原子的相對表面存在率(％ )。C原子的相對表面存在率(<% ) = 100X [C原子的存在率(摩爾％ )/(C原子的存在率(摩爾％)+0原子的存在率(摩爾％)+F原子的存在率(摩爾％))]0原子的相對表面存在率(<% ) = 100X
F原子的相對表面存在率(<% ) = 100X [F原子的存在率(摩爾％ )/(C原子的存在率(摩爾％)+0原子的存在率(摩爾％)+F原子的存在率(摩爾％))][10%壓縮彈性率(10% K值硬度)]通過島津微小壓縮試驗機(島津制作所社制，“MCTW-500”)，在室溫(25°C )下，對于一個散布在樣品臺(材質=SKS平板)上的樣品粒子，使用直徑為50 μ m的圓形平板(材料金剛石)，以一定的負載速度(2. 275mN/秒)對粒子的中心方向施加負荷，測定使粒子變形至壓縮位移為粒子直徑的10%時的負荷和位移量(mm)。將測定了的壓縮負荷、粒子的壓縮位移、粒子的半徑代入下述式中，計算出值。對不同的三個粒子進行該操作，將其平均值作為基材粒子的10%壓縮彈性率。數學式3
3 χ FE = 1/ 3/ [7
Ih XSaXRh(在此，E壓縮彈性率(N/mm2)、F 壓縮負荷(N)、S 壓縮位移(mm)、R 粒子的半徑(mm)ο )
[壓縮破壞負荷]與壓縮彈性率同樣地在粒子上施加負荷，將粒子通過變形破壞了時的負荷(mN) 作為壓縮破壞負荷。[壓縮變形回復率(回復率)]壓縮變形回復率(回復率)，是使用微小壓縮試驗機(島津制作所制 “MCTW-500”)，將樣品粒子壓縮至轉換負荷為9. SmN后，測定減少負荷時的負荷值和壓縮位移的關系而得到的值；是以除去負荷時的終點為原點負荷值0. 098mN、以負荷和除負荷中的壓縮(回復)速度為1.486mN/秒進行測定時，作為至轉換的點的位移(Li)、與從轉換的點至獲得原點負荷值的點的位移(L2)的比(L1/L2) (% )而表示的值。表1
權利要求
1.一種親水化微粒的制備方法，該方法是通過進行使必須含有氟氣和含氧原子的化合物的氣體的混合氣體與基材粒子接觸的處理，使基材粒子的表面親水化，從而制備親水化微粒的方法，其特征在于，以質量平均粒子直徑為1000 μ m以下的乙烯基系聚合物微粒為基材粒子，且混合氣體中的氟氣的濃度為0. 01-1. 0體積％。
2.根據權利要求1所述的親水化微粒的制備方法，其中，所述含氧原子的化合物的氣體為氧氣。
3.根據權利要求1或2所述的親水化微粒的制備方法，其中，在使所述混合氣體與所述基材粒子接觸的處理后，進一步進行使基材粒子與水分接觸的處理。
4.根據權利要求3所述的親水化微粒的制備方法，其中，所述水分為堿性水溶液。
5.根據權利要求3或4所述的親水化微粒的制備方法，其中，所述水分為水和/或水蒸氣。
6.一種親水化微粒，其特征在于，該親水化微粒是通過權利要求1-5中任意一項所述的制備方法而得到的。
全文摘要
本發明提供了一種用于不損害乙烯基系聚合物微粒所具有的良好的機械特性等各種物性、粒子直徑的控制性等特性地得到表面的親水化程度高的乙烯基系聚合物微粒的制備方法、以及這樣的親水化粒子。本發明的親水化微粒的制備方法是通過進行使必須含有氟氣和含氧原子的化合物的氣體的混合氣體與基材粒子接觸的處理，使基材粒子的表面親水化，從而制備親水化微粒的方法，其特征在于，以質量平均粒子直徑為1000μm以下的乙烯基系聚合物微粒為基材粒子，且混合氣體中的氟氣的濃度為0.01-1.0體積％。
文檔編號C08J3/12GK102159625SQ200980136580
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優先權日2008年9月19日
發明者佐佐木令晉, 松本和明, 池田勇人, 淺子佳延, 竹林仁, 藤田一郎, 高田順司 申請人:東洋炭素株式會社, 株式會社日本觸媒