包含低分子量纖維素混合酯的底色漆組合物的制作方法

專利名稱：包含低分子量纖維素混合酯的底色漆組合物的制作方法
包含低分子量纖維素混合酯的底色漆組合物相關申請
本申請是美國分案申請序列號No. 12/510，325的部分繼續申請案，其要求2009年7 月28日提交的美國分案申請序列號No. 12/510，325的優先權，后者要求2004年3月9日提交并作為美國專利7，585，905頒發的美國非臨時申請序列號No. 10/796，176的優先權， 后者要求2003年3月14日提交的美國臨時申請60/455，033的優先權；其也要求2008年 9月15日提交的美國臨時申請序列號No. 61/097，020的優先權，其公開內容在不與本文的陳述相抵觸的程度上全文經此引用并入本文。發明領域
本發明屬于纖維素化學領域，更特別涉及在涂料和油墨組合物中可用作低粘度粘合劑樹脂和流變改性劑的低分子量纖維素混合酯。本發明更特別涉及低分子量纖維素混合酯在底色漆(basecoat)組合物中的用途。
背景技術：
纖維素酯是可用于許多塑料、薄膜、涂料和纖維用途的有價值的聚合物。通常使用相應的羧酸作為稀釋劑和產品溶劑，通過纖維素與和所需酯基團對應的酐的反應合成纖維素酯 (CEs)。這些酯基團中的一些可隨后水解以獲得部分酯化產物。這些部分取代的纖維素酯具有大的商業價值并可用于涂料，其中它們的更大溶解度和與輔助樹脂的相容性(與三酯相比)以及羥基含量(用以促進交聯)受到重視。漆制造商，尤其是汽車原始設備制造商(OEM)努力通過著眼于改進整體外觀來獲得相互競爭優勢。外部顏色和整體外觀顯著影響OEM最終用戶的購買過程。另一方面，全球范圍內的環境法規已使漆工業試圖轉向具有與傳統涂料制劑類似的性能屬性的更綠色更“環保”產品。總固含量的提高或用水代替某些有機溶劑是涂料供應商可用于限制漆制劑中揮發性有機化合物(VOC)的量的兩種備選方案。使用高固含量底色漆技術的OEM制造商希望在顏色明亮度和整體美觀性方面媲美使用水性底色漆技術的那些。水性底色漆通常以20-25%總固含量施加，這比溶劑型高固含量(HS)涂料的非揮發物含量低得多。因此，與水性體系相比時，HS溶劑型底色漆技術在其可引起的薄膜收縮方面受到挑戰。在HS底色漆的情況下較低的薄膜收縮造成較差的金屬薄片排列和降低的金屬移動。仍然需要允許使用溶劑型技術的OEM制造商開發出具有更明亮的顏色和改進的整體外觀的底色漆的解決方案。本發明提供低分子量纖維素混合酯的用途，其在高固含量 OEM底色漆用途中提供優異的外觀性質。在本發明的一個實施方案中，該低分子量纖維素酯具有29% 丁酰基(Bu)和1.5% OH含量。與低丁酰基含量結合的大約110°C的相對較高Tg 能使該低分子量纖維素酯提供與商業CABs非常類似的性能益處，而不會對VOC水平造成有害影響。可以用本發明的底色漆組合物涂布任何基底材料。這些包括表面，例如但不限于，玻璃、陶瓷、紙、木材和塑料。本發明的底色漆組合物特別適用于金屬基底并專用于底色漆用途。可以使用常規噴霧設備，如空氣霧化槍或靜電鐘施涂器(electrostatic bell applicators)施涂該底色漆組合物。

發明內容
在本發明的一個實施方案中，提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自
(1)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；
(2)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3的多分散性，和
(3)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。底色漆組合物
本發明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有低分子量，具有高的最大取代度 (高度可取代)，并提供高固含量、低粘度涂料組合物，沒有任何通常與低分子量纖維素酯相關聯的缺點，如形成脆膜。當與一種或多種樹脂結合用作涂料添加劑時，本發明的酯本身不會過度提高該組合物的粘度，從而提供常規纖維素酯的優點而沒有通常與它們的使用相關聯的缺點，如為保持所需粘度而不合意地提高有機溶劑含量。本發明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有在完全酯化或部分水解形式的纖維素骨架上的每脫水葡萄糖單元的高的最大取代度(DS)，并通常具有小于大約0. 70 的羥基的DS(<0.70 DS羥基)。本發明的纖維素混合酯的每脫水葡萄糖單元的最大取代度為大約3. 08至大約3. 50。這些纖維素混合酯可溶于寬范圍的有機溶劑，允許涂料配制者寬的溶劑選擇范圍。它們對高固含量溶劑型涂料的溶液和噴霧粘度具有極小影響。這些材料在與其它涂料樹脂摻合時表現出優異的相容性，由此與常規纖維素酯相比與更寬范圍的涂料樹脂一起制造透明膜。

在本發明的另一實施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個底漆(primer)層、至少一個底色漆組合物層和至少一個清漆層(clearcoat layer);其中在底漆層是濕的時施加該底色漆組合物層；其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。在本發明的另一實施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個底漆層、至少一個底色漆組合物層和至少一個清漆層；其中在底色漆組合物層是濕的時施加該清漆層；且其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。在本發明的另一實施方案中，提供涂布基底的方法，包括在基底上施加至少一個底漆層、至少一個底色漆組合物層和至少一個清漆層；其中在底漆層是濕的時施加該底色漆組合物；其中在底色漆組合物是濕的時施加該清漆層；且其中該底色漆組合物層包含底色漆組合物。附圖
簡述
圖ι含有來自對照例3. 1和本發明的實施例2. 3和3. 3的激光掃描共焦顯微鏡的掃描結果。
具體實施例方式
參照下列發明詳述和其中所含的實施例，更容易理解本發明。在公開和描述本發明的相關組合物和方法之前，要理解的是，除非另行指明，本發明不限于特定合成方法和特定制劑，因此可以與公開內容不同。還要理解的是，所用術語僅用于描述特定實施方案，不是要限制本發明的范圍。除非文中明確地另行指明，單數形式“一 (a, an)”和“該(the) ”包括復數對象。任選的或任選地是指隨后描述的事件或情況可能發生或可能不發生。該描述包括該事件或情況發生的情形，及其沒有發生的情形。范圍在本文中可以表示為從大約一個特定值和/或到大約另一特定值。當描述這樣一個范圍時，要理解的是，另一實施方案是從一個特定值和/或到另一特定值。在本申請通篇中，如果提到專利或出版物，這些參考文獻的公開內容全文經此引用并入本申請，只要它們不與本文的陳述相抵觸，從而更充分描述本發明所屬領域的現有技術狀況。本公開中通篇使用的CAB是指醋酸丁酸纖維素；CAP是指乙酸丙酸纖維素；HS-CAB 是指本發明的高固含量醋酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低聚合度、低特性粘度(IV)和低分子量。滲入(Strike-in是指由清漆中的溶劑造成的底色漆再溶解，并通常造成底色漆顏料/金屬薄片的斑駁或渾濁外觀。可以通過動態指數的相對變化測量滲入。隨角異色(Flop)是指兩個不同的上漆板在給定角度下觀看時看起來有良好的顏色匹配，但在所有其它角度下看起來不同。 高固含量凃料是制劑中的%固含量高于傳統涂料的涂料，這通常是指具有大于或等于30%的固含量％的涂料制劑。在本發明的一個實施方案中，提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自
(1)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；
(2)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3的多分散性，和
(3)纖維素混合酯，其具有
大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；
大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。在美國專利No. 7，585，905中描述了纖維素混合酯，其在不與本文的陳述相抵觸的程度上經此引用并入本文。在一個實施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約 3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，并具有下列取代不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度和大約 1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度。根據這一實施方案，本發明的纖維素混合酯表現出在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0.05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn);大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實施方案中，該酯可包含丁酰基或丙酰基或兩者的混合物。在各種備選方面中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約 0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的特性粘度可以為大約 0.05至大約0. 12 dL/g;或數均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；或數均分子量(Mn)為大約1，000至大約4，000。在另一些實施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/ g ；或數均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。在另一實施方案中，該底色漆組合物中所用的纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，并具有下列取代不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度和0. 20 至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度。根據這一實施方案，本發明的混合酯表現出在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000 的重均分子量(Mw);和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實施方案中，該酯可包含丁酰基或丙酰基或兩者的混合物。在各種備選實施方案中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的特性粘度可以為大約0. 05至大約0. 12 dL/g ；或數均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；或數均分子量(Mn) 為大約1，000至大約4，000。在另一些實施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g ；數均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。在又一些實施方案中，本發明涉及纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，并具有下列取代不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度；大約2. 11至大約2. 91的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和0. 10至大約 0. 50的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度。根據這一實施方案，本發明的混合酯可表現出在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g 的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)；大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw);和大約1. 2至大約3. 5的多分散性。在各種實施方案中，該酯可包含丁酰基或丙酰基或兩者的混合物。在各種備選實施方案中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度可以為大約0. 05至大約0.70;在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的特性粘度可以為大約0. 05至大約0. 12 dL/g ；或數均分子量(Mn)可以為大約1，500至大約5，000。在某些實施方案中，多分散性可以為1. 2至2. 5 ；特性粘度為0. 07至0. 11 dL/g ；且數均分子量(Mn) 為大約1，000至大約4，000。在另一些實施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g ；且數均分子量(Mn)為大約1，000至4，000。本發明的酯可具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的 (如下文進一步規定的那樣)大約0. 05至大約0. 15 dL/g，或大約0. 07至大約0. 11 dL/g的特性粘度，和大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的最大取代度，和大約2. 38至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的有機酯(例如具有1至12個碳原子的那些，優選C2-C4烷基酯，更優選飽和C2-C4烷基酯)取代度。這些纖維素混合酯可溶于如之前經引用并入的美國專利7，585，903中的實施例中所示的寬范圍的溶劑和溶劑摻合物，以致它們特別適用于定制涂料制劑。該纖維素混合酯可以是烷基纖維素酯，如甲基纖維素，或羥烷基纖維素酯，如甲基_羥丙基纖維素酯。但是，在許多實施方案中，該纖維素酯是沒有其它改性的酯，即該纖維素僅通過添加有機酯官能度(functionality)來改性，而非經由氧化化學獲得的醚官能度或羧基官能度。某些特定的新型酯是優選的并進一步作為本發明的附加實施方案提供。在又一些實施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度、 大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度、大約0. 8至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度、大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約 0. 15 dL/g的特性粘度。在各種備選實施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g,每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10至0. 70，每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度為1. 10至3. 25，或每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度為0. 05至0. 90。根據這一實施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現出可溶性。在另一實施方案中，該纖維素混合酯具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度、大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度、大約0. 8至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度、大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度， 并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度。在各種備選實施方案中，特性粘度可以為大約0.07至大約0. 11 dL/g, 每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為大約0，每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度為2. 60至 3. 40，或每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度為0. 10至0. 90。根據這些實施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現出可溶性。在本發明的另一實施方案中，該醋酸丁酸纖維素具有大約3. 08至大約3. 50的最大取代度，和大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度，和大約0. 80至大約3. 44的每脫水葡萄糖單元的丁酰基取代度，和大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的 0.05至0.15 dL/g的特性粘度。在各種備選實施方案中，特性粘度可以為0.07至0. 11 dL/g，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10至0. 70，丁酰基取代度為1. 10至3. 25，或乙酰基取代度為0. 10至0. 90。根據這一實施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現出可溶性。作為另一實施方案，該乙酸丙酸纖維素具有大約0. 01至大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度，和大約0. 80至大約3. 44的每脫水葡萄糖單元的丙酰基取代度和大約0. 05至大約2. 00的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚 /四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0.05至大約0.15 dL/g的特性粘度。在各種備選實施方案中，特性粘度可以為0. 07至0. 11 dL/g，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為0. 10 至0. 70，每脫水葡萄糖單元的丙酰基取代度為1. 10至3. 25，或每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度為0. 10至0. 90。根據這一實施方案的各種酯在寬范圍的溶劑和溶劑摻合物中表現出可溶性。可獲得不同等級和來源的纖維素并可根據本發明使用，并尤 其可選自棉絨、軟木漿、硬木漿、玉米纖維和其它農業來源，和細菌纖維素。用于制備本發明的纖維素混合酯的纖維素源在提供具有合適性質的產品方面是重要的。通常，使用溶解級纖維素作為用于制備本發明的纖維素混合酯的原材料。在一個實施方案中，該溶解級纖維素具有大于94%的 α-纖維素含量。本領域技術人員也會認識到，使用來自不同來源的纖維素可能要求修改反應條件(例如溫度、催化劑載量、時間)以解決纖維素反應性的任何差異。在某些實施方案中，纖維素源可以是如剛剛描述的天然纖維素，且該纖維素源不是改性纖維素，如纖維素醚，例如烷基纖維素。類似地，在某些實施方案中，該纖維素原材料不是羧烷基纖維素，如羧甲基纖維素，或具有酸官能度的任何纖維素衍生物。這些纖維素衍生物比剛剛描述的天然衍生的纖維素更貴，并在許多情況下產生較不適用在涂料制劑，尤其是含有顯著量有機溶劑的那些中的纖維素混合酯。也由此斷定，本發明的底色漆組合物中所用的某些纖維素混合酯具有不大于大約5或不大于大約1的酸值。該底色漆組合物中所用的纖維素酯可通過多步法制備。在這種方法中，將纖維素水活化，接著通過與鏈烷酸如乙酸進行溶劑交換來排水，接著用更高級的鏈烷酸(丙酸或丁酸)處理以產生被適當的鏈烷酸潤濕的纖維素活化物(cellulose activate)。接著，在強酸催化劑如硫酸存在下用所需酐處理該纖維素活化物以產生分子量低于常規酯的完全取代的纖維素酯。將由水和鏈烷酸構成的溶液緩慢添加到無水“涂布漆(dope)”溶液中以便從該纖維素骨架中除去化合硫。該最終添加允許經過水合點(hydrous point)的緩慢轉變 (transition)以在反應介質中產生一段時間的低水濃度和高溫(由于水與過量酸酐反應產生的放熱)。這對于從纖維素骨架中水解化合硫而言是重要的。該產物隨后使用硫酸水解以提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供在有機溶劑中的無凝膠溶液和提供與涂料用途中的其它樹脂的更好相容性而言是重要的。在水解過程中暴露出來的羥基也是許多涂料用途中的重要交聯位點。接著，在酯化或水解反應完成后通過添加溶解在水和鏈烷酸如乙酸中的化學計算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽，例如乙酸鎂來中和硫酸。強酸催化劑的中和對最終產物的最佳的熱和水解穩定性是重要的。最后，通過用等體積的乙酸稀釋最終中和的“涂布漆”并接著使該稀釋的“涂布漆” 沉淀到其重量的大約20至30倍的體積的水中以產生容易用去離子水洗滌以有效除去殘留有機酸和無機鹽的顆粒，分離出完全取代或部分水解形式的纖維素酯。在許多情況下，最初形成相當粘的沉淀物。可通過將沉淀液換成新鮮水并使沉淀物靜置來使該沉淀物硬化。該硬化沉淀物可隨后容易地洗滌和按需要磨碎。纖維素酯的組成的關鍵描述符是各種酯基團的取代度(即常使用的取代度或重量％，并在本申請的其它部分中詳細論述)、羥基含量和聚合物骨架的尺寸，這些可以由IV、 粘度和GPC數據推斷。影響本發明中所用的纖維素混合酯的所得組成的關鍵因素是乙酸酐含量、乙酸含量、丁酸(或丙酸)酐含量、丁酸(丙酸)含量、水含量、纖維素含量、催化劑類型、催化劑含量、時間和溫度。本領域技術人員會認識到，在酯化過程中使用更高催化劑載量、更高溫度和/或更長反應時間以制造分子量低于常規酯的纖維素混合酯。因此，作為本發明的另一方面，可通過多步法制備纖維素混合酯。在本發明的方法中，將纖維素水活化，接著通過與鏈烷酸如乙酸進行溶劑交換來排水，接著與更高級的鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)進行溶劑交換以產生被適當的鏈烷酸(例如丙酸或丁酸)潤濕的纖維素活化物。在這方面，我們已經發現，重要的是，該原料纖維素具有94至99% α含量，優選大約95至98% α纖維素含量。高α含量度由此制成的最終產物的品質是重要的。我們已經發現，低α纖維素漿會造成在有機溶劑中的差溶解度和因此造成差的制劑。接著，在強酸催化劑如硫酸存在下，使活化纖維素與所需酸酐反應以產 生分子量低于常規酯的完全取代的纖維素酯。將含有水和鏈烷酸或鏈烷酸混合物的溶液緩慢添加到無水“涂布漆”溶液中以便允許從纖維素骨架中除去化合硫。該最終添加允許經過水合點的緩慢轉變以在反應介質中產生一段時間的低水濃度和高溫(由于水與過量酸酐反應產生的放熱)。這對于從纖維素骨架中水解化合硫而言是重要的。該產物隨后使用硫酸水解以提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供在有機溶劑中的無凝膠溶液和提供與涂料用途中的其它樹脂的更好相容性而言是重要的。接著，在酯化或水解反應完成后通過添加溶解在水和鏈烷酸如乙酸中的化學計算量的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽，例如乙酸鎂來中和硫酸。強酸催化劑的中和對最終產物的最佳的熱和水解穩定性是重要的。最后，通過用等體積的乙酸稀釋最終中和的“涂布漆”并接著使該稀釋的“涂布漆” 沉淀到其重量的大約20至30倍的體積的水中以產生容易用去離子水洗滌以有效除去殘留有機酸和無機鹽的顆粒，來分離出完全取代或部分水解形式的纖維素酯。在許多情況下，最初形成相當粘的沉淀物。可通過將沉淀液換成新鮮水并使沉淀物靜置來使該沉淀物硬化。 該硬化沉淀物可隨后容易地洗滌和按需要磨碎。根據本公開，本領域技術人員容易認識到，如之前經引用并入的美國專利No. 7，585，905中的實施例中進一步證實的那樣，在剛剛描述的工藝參數中，在酯化過程中使用更高催化劑載量、更高溫度和/或更長反應時間以獲得分子量低于常規纖維素酯的纖維素混合酯。本發明中所用的纖維素混合酯具有大約1，500至大約10，000 ；或大約2，000至大約8，500的通過GPC測得的重均分子量Mw ；大約1，500至大約6，000的通過GPC測得的數均分子量Mn ；和大約1. 2至大約7，或大約1. 2至大約3. 5，或大約1. 2至大約2. 5的被定義為Mw/Mn的多分散性。本發明的纖維素混合酯，在本文中有時被描述為HS-CAB’ s，表現出與多種輔助樹月旨(co-resin)的相容性，相容性是指兩種或更多種樹脂混合在一起時形成可用作涂料組合物的穩定均勻混合物的能力。例如，含大約38重量％丁酰基的HS-CAB(在本文中有時被描述為HS-CAB-38)表現出等于或優于商業更高丁酰基含量樣品，如CAB-551-0. 01 (含大約 55重量％ 丁酰基的醋酸丁酸纖維素，可獲自Eastman Chemical Company)的與Eastman’ s Acrylamac 2328、Akzo Nobel' s MicrogeUastman' s Duramac 2314>Bayer' s Desmodur 3300,Rhodia' s XIDT和Bayer，s Desmodur IL的相容性。在一些情況下，具有大約38重量％ 丁酰基或大約55重量％ 丁酰基的纖維素混合酯在1 1酯樹脂載量下與和許多常規分子量纖維素酯不相容的丙烯酸樹脂相容。相容性的這種明顯轉變允許配制者在本來因相容性目的而需要更高丁酰基CAB的用途中使用中-丁酰基酯(大約38重量％)。使用中-丁酰基酯代替高_ 丁酰基酯的優點在于，當除丁酰基含量和乙酰基含量外的所有性質，即羥基值和分子量保持恒定時，中_ 丁酰基CAB的Tg高于其高-丁酰基對應物。使用中_ 丁酰基酯優于高_ 丁酰基酯的另一優點在于，中_ 丁酰基商業酯通常不如它們的高_ 丁酰基對應物易溶于特定溶劑和溶劑摻合物。在比較中_ 丁酰基HS-CAB’ s與具有同等分子量和羥基含量的高-丁酰基HS-CAB’ s時通常觀察到這種相同趨勢。不受理論限制，我們相信，在中-丁酰基和高-丁酰基酯之間觀察到的溶解度差異部分上是使用本發明的某些酯時觀察到的在將 面漆(topcoat)施加到底色漆上時改進的抗再溶解性的原因。我們相信，改進的相容性與改進的及分化的(differentiated)溶解度的結合對涂料配制化學家而言是有價值的優點。因此，具有較高丁酰基含量的常規纖維素酯與具有較低丁酰基含量的它們對應物相比往往更易溶并具有更低Tg。提高的溶解度的一個結果在于，不利地影響所得涂層的抗再溶解性。常規高丁酰基纖維素酯，如Eastman Chemical Company生產的醋酸丁酸纖維素 CAB-551-0. 01的關鍵優點之一是其與中-丁酰基酯，如Eastman Chemical Company生產的醋酸丁酸纖維素CAB-381-0. 1比較時提高的與許多輔助樹脂的相容性。令人驚訝地，我們已經發現，本發明的中_ 丁酰基酯(HS-CAB-38 )具有比常規分子量高丁酰基纖維素酯，如 Eastman Chemical Company生產的CAB-551-0. 01好的與輔助樹脂的相容性，同時表現出類似溶解度。因此，涂料配制者可以在無法容忍由常規CAB’ s的添加造成的粘度增加的底色漆制劑中使用本發明的酯，同時提供具有更高丁酰基含量的常規酯的典型抗再溶解性。如提到的那樣，本發明的混合酯同樣在某些體系中表現出好于預期的抗再溶解性。這是令人驚訝的，因為本發明的混合酯的分子量低于常規纖維素混合酯。而本來預計在分子量降低時觀察到抗再溶解性降低。因此，涂料配制者可以在無法容忍由常規CAB的添加造成的粘度增加的底色漆制劑中使用本發明的酯，同時提供必要的抗再溶解性。傳統上，纖維素酯被認為具有3. O的最大取代度(DS)。3. O的DS表明，在纖維素中有3. O個可衍化的反應性羥基。天然纖維素是聚合度為700-2，000的大的多糖，因此最大DS為3. O的假設是大致正確的。但是，隨著聚合度降低，多糖骨架的端基變得相對更重要。在本發明的底色漆組合物中所用的纖維素混合酯中，最大DS的這種變化通過改變在某些溶劑中的溶解度和與某些涂料樹脂的相容性來影響纖維素混合酯的性能。表1給出在各種聚合度(DP)下的DSMax。在算術上，需要401的聚合度以實現3. 00 的最大DS。如該表所示，隨著DP降低而發生的DSMax提高是緩慢的，在很大程度上，假定3. 00 的最大DS是可接受的。但是，一旦DP足夠低，例如21的DP，則可以適當地在所有計算中使用不同的最大DS。表1. DSMax對DP的影響
權利要求
1.底色漆組合物，該組合物包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成 膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯劑；和g)至少一種纖維素混合酯，其選自(1)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度， 大約0. 80至大約1. 40的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約1. 20至大約2. 34的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性；(2)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3的多分散性，(3)纖維素混合酯，其具有大約3. 08至大約3. 50的每脫水葡萄糖單元的總取代度，具有下列取代 不大于大約0. 70的每脫水葡萄糖單元的羥基取代度； 大約1. 40至大約2. 45的每脫水葡萄糖單元的C3-C4酯取代度，和大約0. 20至大約0. 80的每脫水葡萄糖單元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的大約0. 05至大約0. 15 dL/g的特性粘度；大約1，000至大約5，600的數均分子量(Mn)； 大約1，500至大約10，000的重均分子量(Mw)；和大約1.2至大約3. 5的多分散性； 和所述纖維素混合酯的混合物。
2.根據權利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁酰基，且其中該纖維素混合酯作為在至少一種選自丙二醇單甲基醚、丙二醇乙酸甲酯、二乙二醇甲基醚及其混合物的溶劑中的10重量％混合物形成澄清溶液。
3.根據權利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丙酰基。
4.根據權利要求1的底色漆組合物，其中每脫水葡萄糖單元的羥基取代度為大約0.05至大約0. 70。
5.根據權利要求1的底色漆組合物，其中在60/40(wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下測得的特性粘度為大約0. 05至大約0. 12 dL/g。
6.根據權利要求1的底色漆組合物，其中數均分子量(Mn)為大約1，500至大約5，000。
7.根據權利要求1的底色漆組合物，其中該多分散性為1.2至2. 5。
8.根據權利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁酰基，且其中該纖維素混合酯作為在乙酸正丁酯/ 二甲苯的按重量計90/10混合物中的50重量％溶液表現出不大于 6,000厘泊的粘度。
9.根據權利要求1的底色漆組合物，其中該C3-C4酯包含丁酰基，且其中該纖維素混合酯作為在至少一種選自C-Ii酮、二異丁基酮、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、甲醇、甲苯和按重量計90/10異丙醇/水混合物的溶劑中的10重量％混合物形成澄清溶液。
10.根據權利要求1的底色漆組合物，其中所述成膜聚合物包含選自丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和醇酸的至少一種。
11.根據權利要求1的底色漆組合物，其中纖維素混合酯的量為所述底色漆組合物重量的大約1重量％至大約20重量％。
12.用權利要求1的底色漆組合物涂布的成型或形成的制品。
13.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加至少一個底漆層、至少一個底色漆組合物層和至少一個清漆層；其中在底漆層是濕的時施加所述底色漆組合物層；其中所述底色漆組合物層包含根據權利要求1的底色漆組合物。
14.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加施加至少一個底漆層、至少一個底色漆組合物層和至少一個清漆層；其中在所述底色漆組合物層是濕的時施加清漆層；且其中所述底色漆組合物層包含根據權利要求1的底色漆組合物。
15.涂布基底的方法，該方法包括在基底上施加至少一個底漆層、至少一個本發明的底色漆組合物層和至少一個清漆層；其中在該底漆層是濕的時施加所述底色漆組合物；其中在所述底色漆組合物是濕的時施加所述清漆層；且其中所述底色漆組合物層包含根據權利要求1的底色漆組合物。
全文摘要
提供底色漆組合物，其包含a)至少一種選自丙烯酸多元醇和聚酯多元醇的成膜聚合物；b)至少一種流變改性劑；c)至少一種溶劑；d)至少一種顏料；e)任選地，至少一種微凝膠；f)任選地，至少一種交聯劑；和g)至少一種纖維素混合酯。還提供濕到濕法(wet-on-wet-onwetprocess)。涂布基底的方法包括a)將底漆施加到所述基底上以制造帶底漆的基底；b)在所述底漆濕時將底色漆組合物施加到所述帶底漆的基底上以制造帶底色漆層的基底；和c)在所述底色漆組合物濕時和任選所述底漆濕時將清漆組合物施加到所述帶底色漆層的基底上以制造涂布基底。還提供涂布制品。
文檔編號C08B3/18GK102159654SQ200980135930
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月15日 優先權日2008年9月15日
發明者K. 威爾遜 A., C. 弗里曼 C., W. 小迪克松 D., 巴塔查亞 D., L. C. 威廉斯三世 H., D. 波西-道蒂 J., E. 勞尼查克 J., R. 沃克 K., G. R. 佩爾多莫 L., C. 謝爾頓 M., L. 盧卡斯 P., G. 富爾克 R., 潘孝維 申請人:伊士曼化工公司