專利名稱:多孔結構體和粘彈性聚氨酯泡沫體的制作方法
多孔結構體和粘彈性聚氨酯泡沬體
背景技術:
本發明涉及高孔隙度多孔結構體、粘彈性聚氨酯泡沫體、以及制備那些泡沫體的 方法。聚氨酯泡沫體用于各種應用,從緩沖(如床墊、枕頭和座位墊)至包裝至熱絕緣和 用于醫療應用。聚氨酯具有下述能力,即,經過選擇用來形成聚合物的原材料,可以將其剪 裁以適應特定應用。剛性類型的聚氨酯泡沫體用作器具絕緣泡沫體和其它熱絕緣應用。半 剛性聚氨酯用于汽車應用,如儀表板和方向盤。較撓性的聚氨酯泡沫體用于緩沖應用,特別 是家具、被褥和汽車座位。一類聚氨酯泡沫體稱為粘彈性(VE)或“記憶”泡沫體。粘彈性泡沫體表現了對于 外加應力的時間-延遲和速率-依賴的響應。它們具有低回彈性,當壓縮時會遲緩恢復。這 些性質通常與聚氨酯的玻璃態轉化溫度(Tg)有關。粘彈性通常當聚合物的Tg為使用溫度 或接近使用溫度時可以呈現,所述使用溫度對于很多應用而言為室溫。如同大多數聚氨酯泡沫體,VE聚氨酯泡沫體是通過多元醇組分與多異氰酸酯在發 泡劑存在的情況下的反應制備的。發泡劑通常為水,或較不優選地為水和另一種物質的混 合物。VE制劑通常的特征在于,對多元醇組分的選擇和制劑中水的量。用于這些制劑的主 要的多元醇的官能度為約3個羥基基團/分子,其分子量為400-1500。這種多元醇主要為 聚氨酯泡沫體的Tg的首要決定因素,盡管其它因素(如水含量和異氰酸酯指數)也具有重 要的作用。典型地,粘彈性聚氨酯泡沫體具有低氣流性質,其在室溫(22°C )和大氣壓(Iatm) 的條件下通常小于約1. 0標準立方英尺每分鐘(SCfm) (0. 471/s),從而當其用作舒適泡沫 體(例如,被褥、座位和其它緩沖材料)時能夠促進發汗。低氣流也導致熱量和濕氣向泡沫 體外的低傳導,這將導致(1)增加的泡沫體(床層)溫度和( 濕潤度。較高溫度的結果 是較高的回彈性和降低的粘彈性特征。結合的熱量和濕氣導致泡沫體的疲勞加速。此外, 如果泡沫體氣流足夠低,則在制造過程中泡沫體可能會經受收縮。此外,改善粘彈性泡沫體 的支承因子會受到限制,除非犧牲粘彈性性質。這些缺點有時通過加入共聚物多元醇(如 包含苯乙烯/丙烯腈(SAN)的那些)來解決。期望的是,與現在通常達到的相比,可以達到較高的氣流值,而同時又保持泡沫體 的粘彈性性質。此外,期望得到具有良好氣流而同時改良其支承因子的泡沫體。在一些應 用中,也期望得到觸摸起來感覺柔軟的泡沫體。
發明內容
本發明的實施方式包括開孔結構體、引入這樣結構體的粘彈性泡沫體、制備這樣 的泡沫體的反應系統和方法。一種實施方式提供了包括多個三維泡孔的結構體,其中各泡孔包括限定內部空隙 的外壁,其中所述壁包括多個支柱和窗,所述支柱形成多個窗的邊界,其中所述支柱包含多 個孔隙。
進一步的實施方式提供了粘彈性泡沫體,其在20°C的彈性模量(E’ )與25%壓縮 力變形(CFD)的比率為25至125。在進一步的實施方式中,本發明提供了多元醇組合物,其包括al) 30至80wt%的至少一種聚環氧丙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元 醇,其平均當量為100至2000,平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧丙烷含量為至 少70重量%的多元醇;a2) 5至50wt %的聚環氧乙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,其平均當 量為100至1000 ;和平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧乙烷含量為至 少70重量%的多元醇;和a3) 1至20wt%的一元醇或一元醇的共混物,其平均當量為500或更高,其中一元 醇或一元醇的共混物包括>60重量%的聚環氧烷烴,其中環氧烷烴包含4個或更多個碳原 子;或聚環氧烷烴多元醇,其官能度為2至4、當量為500至3000,其中環氧烷烴包含大 于60重量%的包含4個或更多個碳原子的環氧烷烴;或這樣的一元醇和聚環氧烷烴多元醇的組合。在進一步的實施方式中,本發明提供了多元醇組合物,其包括如上所述的多元醇 al)和a2)以及為聚丁二烯的a3),其中聚丁二烯的當量為2250至6000。再在另一種實施方式中,本發明提供了制備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應系統,其 包括a)如上公開的多元醇組合物中的任何一種;b)多異氰酸酯;c) 0. 5至3. 5wt%的水,基于a)的總重量和任選的d)本身已知的添加劑和助劑。再在另一種實施方式中,本發明提供了制備粘彈性聚氨酯泡沫體的方法,其包括A)形成包括至少下述物質的反應混合物a)異氰酸酯反應性組分,其包括al) 30至SOwt %的至少一種聚環氧丙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元其平均當量為100至2000和平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧丙烷含量為至 少70重量%的多元醇;a2) 5至50wt %的聚環氧乙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,其平均當 量為100至1000 ;和平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧乙烷含量為至 少70重量%的多元醇;和
a3) 1至20wt %的一元醇或一元醇的共混物,其平均當量為500或更高,其中一元 醇或一元醇的共混物包括>60重量%的聚環氧烷烴,其中環氧烷烴包含4個或更多個碳原 子;或聚環氧烷烴多元醇,其官能度為2至4、當量為500至3000,其中環氧烷烴包含大 于60重量%的包含4個或更多個碳原子的環氧烷烴;或這樣的一元醇和聚環氧烷烴多元醇的組合;b)至少一種多異氰酸酯,c)水,含量為0. 5至3. 5wt %的a),和d)任選的本身已知的添加劑和助劑;和B)使反應混合物經受足以促使該反應混合物膨脹和固化以形成粘彈性聚氨酯泡 沫體的條件。在進一步的實施方式中,本發明提供了制備如上所述的粘彈性聚氨酯泡沫體的方 法,其中多元醇組合物的組分Μ)是當量為2250至6000的聚丁二烯。
為了可以詳細理解上述本發明的特征的方式,以上簡要總結的本發明的更具體的 描述可以參考實施方式,其中一些實施方式由附圖闡明。為了便于理解,當可能時使用相同 的參考數字來指示各圖共有的相同要素。可以預期的是,一種實施方式的要素和特征可以 有利地引入到其它實施方式中,而無需進一步的說明。然而,需要注意的是,附圖僅闡明本 發明的示例性實施方式,因此不認為其限制本發明的范圍,本發明可以允許其它等效的實 施方式。圖IA和IB是現有技術泡孔結構的三維圖。圖2是現有技術泡孔結構的二維圖。圖3是現有技術泡孔結構的掃描電鏡圖。圖4A和4B是根據本發明實施方式泡孔結構的三維圖。圖5是根據本發明實施方式泡孔結構的二維圖。圖6A和6B是根據本發明實施方式泡孔的掃描電鏡圖。圖7是說明與參考粘彈性泡沫體的DMTA曲線對比的本發明粘彈性聚氨酯泡沫體 的DMTA曲線的圖示。圖8是與參考(對照)粘彈性泡沫體對比的本發明粘彈性聚氨酯泡沫體的tan δ 曲線的圖示。
具體實施例方式如本申請所使用,術語“粘彈性泡沫體”表示回彈小于25 %的那些泡沫體,如根據 ASTM D3574Test H所測量。優選地,泡沫體的回彈性將小于20%。在進一步的實施方式中, 泡沫體的回彈性將小于15%或甚至小于10%。在某些實施方式中,泡沫體的回彈性為5% 或更小,甚至小于3%。如本申請所使用,術語“粘彈性”是物質對于施用的恒定負載(應力)的依賴于時 間的響應,這是由于在物質中彈性(固體)和粘性(液體)特征共存所致。在動態力學特性中,粘彈性的程度與通過物質的tan δ測量的阻尼系數成比例。所述tan δ是粘性耗散 的損耗模量Ε”與彈性模量Ε’的比率。高tan δ值意味著,在物質的性質中存在高粘性組 分,因此將觀察到對任何微擾的強阻尼。玻璃態轉化溫度(Tg)是在動態力學熱分析(DMTA)測量法中與tan δ曲線的峰值 相應的溫度點。相對于時間測量彈性模量Ε’、損耗模量Ε”、和損耗模量與彈性模量的比率 Ε”/Ε’(稱為損耗正切或tanS)。將與tan δ曲線的峰相應的溫度認作是測試樣本的玻璃 態轉化溫度(Tg)。如本申請所使用,術語“支撐因子”指65%壓縮(壓陷)力變形(CFD)除以25% 壓縮力變形的比率。術語“壓縮力變形”表示對撓性材料(例如,泡沫體)承受負載的能力 的量度,其測量為將四英寸(IOcm)厚的不小于M平方英寸(155cm2)的樣品壓至樣品初始 高度的25或65%所需要的力(以磅計)(0.453migf),如各自由術語25% CFD和65% CFD 所表示。圖IA和IB各為現有技術三維泡孔結構100A和100B的圖,而圖2是泡孔結構100A 和100B的外貌的二維圖。各泡孔結構由外壁組成,所述外壁限定了內部空隙。所述壁包括 多個泡孔支柱102和窗104。支柱102形成多個窗104的邊界。泡孔結構一經形成,構成泡 孔結構100A和100B的材料則將被構造成泡孔支柱102的幾何排列。窗104可以由膜106 關閉,所述膜是與構成支柱102的材料相同的材料的層。在泡孔結構內,一些窗106可以由 膜106覆蓋(該窗是關閉的),一些窗可以不由膜106覆蓋(該窗是打開的),而一些窗可 以由膜106部分填充。部分打開的窗104可以在膜106中包含洞108。圖3是現有技術泡 孔結構的掃描電鏡圖,其中支柱、窗和洞是可見的。圖4A和4B各為泡孔結構200A和200B的三維圖,而圖5是根據本發明實施方式 泡孔結構200A和200B的外貌的二維圖。泡孔結構200A可以包含多個孔隙110,其穿透通 過支柱102。孔隙110的寬度可以小于90 μ m。此外,窗104的寬度可以為100至600 μ m。 在一種實施方式中,多于30%的窗是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于40% 的窗是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于50%的窗是打開或部分打開的,在另 一種實施方式中,多于60%的窗是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于70%的 窗是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于80%的窗是打開或部分打開的,在另一 種實施方式中,多于90%的窗是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于95%的窗 是打開或部分打開的,在另一種實施方式中,多于99%的窗是打開或部分打開的。在另一種實施方式中,多于30%的窗是打開的,在另一種實施方式中,多于40% 的窗是打開的,在另一種實施方式中,多于50%的窗是打開的,在另一種實施方式中,多于 60%的窗是打開的,在另一種實施方式中,多于70%的窗是打開的,在另一種實施方式中, 多于80%的窗是打開的,在另一種實施方式中,多于90%的窗是打開的,在另一種實施方 式中,多于95%的窗是打開的,和在另一種實施方式中,多于99%的窗是打開的。在一種實 施方式中,基本上全部的窗104是打開的。圖6A和6B是根據本發明實施方式的泡孔結構的掃描電鏡圖。這些圖表明,孔隙 110穿透支柱102。高孔隙度結構(在泡孔支柱中的開孔和孔隙)允許生產具有良好氣流和柔軟觸感 (如通過低25% CFD所證明的)的粘彈性泡沫體。出乎意料地,即使具有高孔隙度結構和低25% CFD,泡沫體也具有良好的支承因子。還出乎意料的是,這樣具有低25% CFD的多孔 泡沫體仍將保持高彈性模量E’(對聚合物硬度的量度)。進一步出乎意料的是,這樣的泡 沫體可在寬溫度范圍內具有高tan δ ( > 0. 3)。通常,本發明的泡沫體的氣流為2scfm(標準立方英尺每分鐘)或更高。在另一種 實施方式中,泡沫體的氣流大于2. 3scfm。出于對使泡沫體具有足夠支承的實際考量,泡沫 體的氣流通常小于8scfm。在進一步的實施方式中,泡沫體的氣流為7scfm或更少。在進一 步的實施方式中,泡沫體的氣流將為2. 3scfm至6. 25scfm。具有柔軟觸感而同時保持良好彈性模量的泡沫體可以由彈性模量(在20°C測量) 與25% CFD的比率來表示。本發明粘彈性泡沫體的彈性模量與25% CFD的比率將為25或 更大。優選地,該比率將為30或更大。在進一步的實施方式中,該比率為35或更大。該比 率將通常為125或更小。在一些實施方式中,該比率可以為115或更小。再在其它實施方 式中,該比率將為110或更小。本發明的泡沫體表現了在0至40°C的溫度范圍內大于0.3的tan δ。在進一步的 實施方式中,在0至40°C的溫度范圍內,tan δ為0. 4或更大,特別是在18至40°C的溫度 范圍內,tan δ為0.4或更大。有利地,固化的VE泡沫體的密度為2. 5至30磅/立方英尺(pcf) 40_480kg/ m3),優選地,該密度為3.0磅/立方英尺G^g/m3)或更大。優選地,該密度為至多201b/ ft3(320kg/m3)。在進一步的實施方式中,該密度為101b/ft3(160kg/m3)或更少。所述密度 常規地根據ASTM D 3574-OlTest A測量。在本發明的一種實施方式中,粘彈性泡沫體是反應系統的反應產物,其中所述反 應系統包括異氰酸酯組分和異氰酸酯反應性組分。用于聚氨酯生產的異氰酸酯反應性組分 通常是包含至少兩個羥基基團或胺基團的那些化合物。那些化合物在本申請稱為多元醇。 在一種實施方式中,多元醇是包含反應性羥基基團的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇包括通過使用環氧烷烴對適宜的起始分子(引發劑)的烷氧基化 得到的那些。包含2至4個反應性位點的引發劑分子的實例包括水、氨水、或多元醇,如分 子量為62-399的二元醇,特別是烷烴多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘油、三羥 甲基丙烷或三羥甲基乙烷),或包含醚基團的低分子量醇(如二甘醇、三甘醇、一縮丙二醇、 二縮三丙二醇或丁二醇)。這些多元醇是通過常規方法制備的常規材料。對這種聚合的催 化可以是陰離子的或陽離子的,使用催化劑如K0H、Cs0H、三氟化硼、或雙氰絡合物(DMC)催 化劑如六氰基鈷酸鋅或季磷腈像化合物。在堿性催化劑的情況,這些堿性催化劑優選地在 生產結束時通過適當的修整步驟(如凝結、硅酸鎂分離或酸中和)從多元醇中移除。在本發明的一種實施方式中,異氰酸酯反應性組分是多元醇組合物,其包括al) 30至SOwt %的至少一種聚環氧丙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元其數均當量為100至2000和數均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧丙烷含量為至 少70重量%的多元醇;a2) 5至50wt%的聚環氧乙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,
其數均當量為100至1000 ;和數均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果多元醇是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧乙烷含量為至 少70重量%的多元醇;和a3) 1至20wt %的一元醇或一元醇的共混物,其平均當量為500或更高,其中一元 醇或一元醇的共混物包括>60重量%的聚環氧烷烴,其中環氧烷烴包含4個或更多個碳原 子;聚環氧烷烴多元醇,其數均官能度為2至4、數均當量為500至3000,其中環氧烷 烴包含大于60重量%的包含4個或更多個碳原子的環氧烷烴;當量為2250至6000的聚丁二烯或其組合。基于聚環氧丙烷的多元醇al)將通常包含大于70重量%的得自環氧丙烷(PO)單 元的環氧烷烴單元,和優選地包含至少75重量%的得自PO的環氧烷烴單元。在其它實施 方式中,所述多元醇將包含大于80wt %的得自PO的環氧烷烴單元,和在進一步的實施方式 中,其包含85wt%或更多的得自PO的環氧烷烴單元。在一些實施方式中,環氧丙烷將是用 于多元醇生產中的唯一的環氧烷烴。當環氧乙烷(EO)用于多元醇al)的生產中時,優選的 是,EO作為與PO的共同原料進料或作為內部嵌段進料。在進一步的實施方式中,多元醇組分al)將占全部多元醇組合物的35wt%、 40wt%、或45wt%。多元醇組分al)可以占全部多元醇組合物的60wt%、65wt%、70wt%和 甚至至多為80wt%。在進一步的實施方式中,多元醇al)將包括兩種單獨的組分;至少一種數均當量 小于700的多元醇(表示為ala)和至少一種當量為700或更高的第二多元醇(表示為 alb)。多元醇組分ala)和alb)可以獨立地包含得自PO的重量百分比,如以上關于多元醇 al)所描述的。當使用兩種單獨的多元醇ala)和alb)時,多元醇組分ala)通常將占全部多元醇 組合物a)的至少5wt%、10wt%或至少15wt%。多元醇組分ala)可以占全部多元醇的至 少50wt%、55wt%、60wt%、和甚至至多79wt%。多元醇ala)的當量將通常為100至小于 700,優選為150至650。在其它實施方式中,所述當量為200至650。當多元醇ala)和alb)同時存在時,多元醇alb)將通常占全部多元醇的至少 、至少3wt%或至少5wt%。多元醇alb)將通常占存在的全部多元醇的小于25wt%,
優選地占存在的全部多元醇的小于20wt%或甚至占存在的全部多元醇的小于17wt%。多 元醇alb)的當量為700至2000。優選地,多元醇alb)的當量為750至1750。在進一步的 實施方式中,多元醇alb)的當量為800至1450。在另一種實施方式中,多元醇alb)的當量 小于1250。多元醇U)是基于聚環氧乙烷的多元醇,其包含大于70重量%的環氧乙烷單元, 優選地包含至少75重量%的環氧乙烷單元,更優選地包含至少80重量%的環氧乙烷單元, 再在進一步的實施方式中,包含至少90重量%的環氧乙烷單元,和甚至包含至少93重量% 的環氧乙烷單元。在一些實施方式中,除了環氧乙烷單元之外,U)基本上不含環氧烷烴單 元。多元醇a2)的結合(bound)羥基基團的標稱官能度通常為2至4,優選為2至3,和在一些實施方式中,標稱官能度為3。a2)相對于多元醇中混合的全部羥基基團的數均當量為100至1000 ;其為150至 825 ;其為175至750,和在一些實施方式中,其為190至500,和甚至其為200至小于500。在進一步的實施方式中,多元醇組分a2)將占全部多元醇組合物的至少IOwt%、 、或17wt%。多元醇組分al)可以占全部多元醇的小于、小于40wt%、小于 或小于 30wt%。多元醇組合物的組分是一元醇或一元醇的共混物,其平均當量為500或更高, 其中一元醇或一元醇的共混物包括>60重量%的聚環氧烷烴,其中聚環氧烷烴聚合物中 的環氧烷烴單元包含4個或更多個碳原子;聚環氧烷烴多元醇,其官能度為2至4、當量為500至3000,其中聚環氧烷烴包含 大于60重量%的包含4個或更多個碳原子的環氧烷烴;當量為2250至6000的聚丁二烯,或其組合。在一種實施方式中,的組分是一元醇,其中所述一元醇得自一種或多種包含4 至20個碳原子的環氧烷烴。優選地,所述環氧烷烴為18個碳原子或更少。所述一元醇的 當量將通常為500或更高、其為750或更高和在一些實施方式中,其為1000或更高。在一 種實施方式中,所述一元醇得自C4或C5氧化物、或其組合。當所述一元醇得自C4和C5氧 化物時,一元醇的當量可以為2000或更高和在一些實施方式中,其為3000及更高。由于工 藝限制,所述一元醇的當量將通常小于12,000、和通常小于10,000。在一種實施方式中,所 述一元醇得自環氧丁烷、四氫呋喃、或其組合,和其當量為2,500至7,000。在進一步的實施 方式中,所述一元醇的當量為3,000至6,000。在另一種實施方式中,所述一元醇在多元醇制劑中的存在量將小于全部多元醇組 合物的15wt%。在進一步的實施方式中,所述一元醇小于12wt%的多元醇組合物。在其 它實施方式中,所述一元醇將占多元醇組合物的至少2重量<%、至少3重量%或至少5重量%。a3)的一元醇可以是聚酯。所述聚酯包含羧酸衍生物(例如,酐、二酸)和乙二醇 或二醇的重復單元。所述聚酯僅包含一個羥基基團。另一個端基是不與異氰酸酯反應的基 團,如烷基、芳基、或芳烷基取代的醚或酯。一元醇通過本領域已知的技術制備。這些可便利地通過使一元醇(甲醇、乙醇、苯 酚、烯丙醇、較高分子量的醇等)與多倍當量的如上所述的環氧化物反應來制備。環氧化物 可以使用熟知的技術和多種催化劑聚合,所述催化劑包括堿金屬、堿金屬氫氧化物和醇鹽、 雙金屬氰化物絡合物、以及很多其它的。一元醇也可以通過下述過程制備首先制備聚環氧 烷烴二醇或三醇,然后利用已知方法將除了一個之外的全部的剩余羥基基團轉化為醚、酯、 或其它非反應性衍生物。當組分a3)是如上所述的多元醇時,其在多元醇組合物中的存在量可以與以上關 于一元醇所給出的那些相同。以類似的方式,多元醇將得自引發劑與環氧烷烴的烷氧基化, 所述環氧烷烴包含4至20個碳原子,包含小于18個碳原子,和在一些實施方式中,包含小 于12個碳原子。在一種實施方式中,環氧烷烴是C4至C8環氧烷烴,而在進一步的實施方 式中,是C4至C6環氧烷烴。
在進一步的實施方式中,a3)的多元醇組分的當量將為750或更高。在另一種實 施方式中,a3)的多元醇組分的當量將為1000或更高。在進一步的實施方式中,組分可以是聚丁二烯,其中所述聚丁二烯占全部多 元醇組合物的1至20wt%。生產聚丁二烯的方法是本領域已知的。在一種實施方式中,聚 丁二烯可以是非支化的羥基-封端的聚丁二烯,其平均包含1. 8至2. 0個末端羥基基團,和 重均當量為2250至6,000、優選為MOO至5800和更優選為約2275至5,500。這樣非支化 的聚丁二烯得自陰離子聚合,其可以根據美國專利6,864,321的程序制備。組分b)是有機多異氰酸酯,其每分子平均包含1.8個或更多個異氰酸酯基團。異 氰酸酯官能度優選為約1. 9至4,更優選為1. 9至3. 5,特別為1. 9至2. 5。適宜的多異氰酸 酯包括芳族、脂族和脂環族多異氰酸酯。基于成本、實用性和賦予產物聚氨酯的性質,芳族 多異氰酸酯通常是優選的。示例性的多異氰酸酯包括,例如,間苯二異氰酸酯、2,4_甲苯二 異氰酸酯和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯的各種異構體(MDI)、 六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、六氫 甲苯二異氰酸酯、氫化MDI (H12MDI)、萘-1,5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2,4_ 二異氰酸酯、 4,4’ -聯苯二異氰酸酯、3,3’ - 二甲氧基_4,4’ -聯苯二異氰酸酯、3,3’ - 二甲基二苯基甲 烷_4,4’ - 二異氰酸酯、4,4’,4”_三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氫化 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯、和4,4’ - 二甲基二苯基甲烷_2,2’, 5,5'-四異氰酸酯。優選的多異氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物(如縮二脲-改性的“液 體”MDI產品和聚合的MDI)、以及TDI的2,4-異構體和2,6-異構體的混合物。特別有用的多異氰酸酯是2,4_甲苯二異氰酸酯和2,6_甲苯二異氰酸酯的混合 物,其包含至少60重量%的2,4_異構體。在另一種實施方式中,多異氰酸酯是2,4_甲苯 二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物,其包含至少約80重量%的2,4-異構體。這 些多異氰酸酯混合物是普遍可用的和相對便宜的,然而迄今卻難以用于工業級的VE泡沫 體方法,這是由于在加工泡沫體制劑中的困難所致。在進一步的實施方式中,多異氰酸酯的異氰酸酯基團的數均官能度大于2. 1,以及 基于重量,多異氰酸酯主要由一種或多種MDI系列的多異氰酸酯組成。多異氰酸酯的使用量典型地為足以提供70至115的異氰酸酯指數的量。在另一 種實施方式中,該指數為85至110和在進一步的實施方式中,該指數為85至105。異氰酸 酯指數為,異氰酸酯的當量除以包含異氰酸酯反應性氫原子的物質的總當量乘以100。所述泡沫體制劑包括水,其含量為約0. 5至約3. 5重量份每100重量份的多元醇 或多元醇混合物。本發明在具有下述特征的制劑方面特別有用,在所述制劑中水含量為約 0. 8至約2. 5重量份每100重量份的多元醇,特別是為1. 0至2. 25重量份每100重量份的 多元醇,和在進一步的實施方式中,為0. 8至1. 8重量份每100重量份的多元醇。反應系統可以任選地包含少量的至多為全部反應系統10重量% (但是典型地為0 或至多小于5wt% )的反應性(聚合物形成)物質,其不包括本申請所描述的任何增鏈劑、 交聯劑或反應性填料,除了以上特別指定的那些。這些可以包括,例如,包含伯胺和/或仲 胺的物質、聚酯多元醇或不同于上述那些的多元醇。已知多種物質可以催化聚氨酯-形成反應,包括叔胺;叔膦,如三烷基膦和二烷基 芐基膦;各種金屬螯合劑,如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等與金屬(如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni)的螯合得到 的那些;強酸的金屬鹽,如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍;強堿,如 堿金屬及堿土金屬的氫氧化物、醇鹽和酚鹽,各種金屬醇鹽和酚鹽,如Ti(0R)4、Sn(OR)4* Al (OR)3,其中R是烷基或芳基,以及醇化物與羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的 反應產物;堿土金屬、Bi、Hk Sn或Al的羧酸鹽;和四價錫化合物,以及三價或五價鉍、銻或 砷化合物。優選的催化劑包括叔胺催化劑和有機錫催化劑。可從商業上購買到的叔胺催 化劑的實例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N- 二甲基芐胺、N, N- 二 甲基乙醇胺、N,N,N' , N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮雙環-2, 2,2_辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺,其中烷基基團包含4 至18個碳原子。通常使用這些叔胺催化劑的混合物。可從商業上購買到的胺催化劑的實 例包括Niax Al和Niax A99 ( 二(二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中,得自GE Advanced Materials, Silicones)、Niax B9 (N, N-二甲基哌嗪和N_N_ 二甲基十六胺在聚環氧烷烴 多元醇中,得自 GE Advanced Materials, Silicones)、Dabco 8264( 二( 二甲基氨基乙 基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的混合物在一縮丙二醇中,得自Air Products and Chemicals)、和 Dabco 33LV (三亞乙基二胺在一縮丙二醇中,得自 Air Products and Chemicals), Niax A-400 (專利的在水中的叔胺/羧酸鹽和二(二甲基氨基乙基)醚以 及專利羥基化合物,得自GE Advanced Materials, Silicones) ;Niax A_300(專利的在水 中的叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺,得自GE Advanced Materials, Silicones) ;Polycat 58(專利胺催化劑,得自Air Products and Chemicals)、Polycat 5(五甲基二亞乙基 三胺,得自 Air Products and Chemicals)和 Polycat 8 (N,N-二甲基環己胺,得自 Air Products and Chemicals)。有機錫催化劑的實例是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基 錫、二月桂酸二丁基錫、式SnIin(OR)4_n的其它有機錫化合物,其中R是烷基或芳基,η為0_2 等。若使用的話,有機錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑聯合使用。可從商業上購買 到的有用的有機錫催化劑包括Dabco T-9和T-95催化劑(都為辛酸亞錫組合物,購自Air Products and Chemicals)0催化劑典型地以小量使用,例如,各催化劑的使用量為得自天然油的多元醇組合 物的約0. 0015至約5重量%。該使用量取決于催化劑或催化劑的混合物、對于特定設備而 言所期望的膠凝反應和發泡反應的平衡、多元醇和異氰酸酯的反應性、以及本領域熟練技 術人員所熟悉的其它因素。在進一步的實施方式中,為了改善加工以及為了允許使用較高的異氰酸酯指數, 可以向反應混合物中加入添加劑e),如描述于公開WO 20008/021034中的那些,其公開內 容通過參考并入本申請。這樣的添加劑包括1)羧酸的堿金屬鹽或過渡金屬鹽;2)1,3, 5-三烷基-六氫-S-三嗪化合物或1,3,5-三(N,N- 二烷基氨基烷基)-六 氫-S-三嗪化合物;和;3)季銨化合物的羧酸鹽。當使用時,這樣的添加劑的使用量通常為約0. 01至1重量份每100重量份的組分
a) ο
組分e)添加劑通常溶解于至少一種反應混合物的其它組分中。通常不優選的是, 將其溶解于多異氰酸酯中。在粘彈性泡沫體制劑中可以包括各種另外的組分。這些包括,例如,增鏈劑、交聯 齊U、表面活性劑、增塑劑、填料、增塑劑、煙霧抑制劑、香料、增強劑、染料、著色劑、顏料、防腐 劑、遮味劑、物理發泡劑、化學發泡劑、阻燃劑、內部脫模劑、生物滅殺劑、抗氧化劑、UV穩定 劑、抗靜電劑、觸變劑、增粘劑、開孔劑(cell openers)、以及這些的組合。可發泡組合物可以包含開孔劑、增鏈劑或交聯劑。當使用這些材料時,它們典型地 以小量使用,如至多10重量份每100重量份多元醇或多元醇混合物,特別是至多2重量份 每100重量份多元醇或多元醇混合物。增鏈劑是每分子包含兩個異氰酸酯反應性基團的物 質,而交聯劑每分子包含大于兩個異氰酸酯反應性基團。在任何一種情況下,每個異氰酸酯 反應性基團的當量可以為約30至小于100,以及通常為30至75。異氰酸酯反應性基團優 選為脂族醇、伯胺或仲胺基團,其中脂族醇基團是特別優選的。增鏈劑和交聯劑的實例包括 亞烷基二醇,如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等;二醇醚, 如二甘醇。表面活性劑可以包含在粘彈性泡沫體制劑中,以便于當泡沫體膨脹和固化時有 助于使其穩定。表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑和潤濕劑,如通過向丙二醇中 依次加入環氧丙烷和然后環氧乙烷所制備的那些、固態或液態的有機硅、和長鏈醇的聚 乙二醇醚。也可以使用離子表面活性劑,如叔胺或長鏈烷基酸硫酸酯的鏈烷醇胺鹽、長 鏈烷基磺酸酯的鏈烷醇胺鹽和長鏈烷基芳基磺酸的鏈烷醇胺鹽。與固態或液態的有機 硅一樣,通過向丙二醇中依次加入環氧丙烷和然后環氧乙烷所制備的表面活性劑是優選 的。有用的有機硅表面活性劑的實例包括可從商業上購買到的聚硅氧烷/聚醚共聚物,如 Tegostab (Goldschmidt Chemical Corp.的商標)B-8462 和 B-8404、和得自 Dow Corning 的DC-198和DC-5043表面活性劑、和得自OSi Specialties的Ni ax 627表面活性劑。當使用表面活性劑時,其存在量典型地為0. 0015至1重量份每100重量份多元醇 或多元醇混合物。一種或多種填料也可以存在于粘彈性泡沫體制劑中。填料可以有助于以有利的 方式改進組合物的流變學性質、降低成本和賦予泡沫體有益的物理性質。適宜的填料包括 顆粒無機物質和顆粒有機物質,其在聚氨酯-形成反應的過程中所經受的溫度是穩定的并 且不會熔融。適宜的填料的實例包括高嶺土、蒙脫石、碳酸鈣、云母、硅灰石、滑石、高熔點的 熱塑性塑料、玻璃、粉煤灰(fly ash)、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞 菁、二#惡嗪等。填料可以賦予可發泡聚氨酯組合物觸變性質。蒸氣沉積二氧化硅是這樣的 填料的實例。反應系統中也可以包括反應性粒子以改進粘彈性泡沫體的性質。這樣的反應性系 統包括共聚物多元醇,如包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN),polyharnstoff分散體(PHD) 多元醇和多異氰酸酯加聚產物(PIPA)的那些,例如教導于Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited(2005)pp 185—227。當使用時,填料有利地占組合物的約0. 5重量%至約30重量%,特別是約0. 5重 量%至約10約%。 盡管在可發泡聚氨酯組合物中通常不使用另外的發泡劑(除了水之外),但是在該制劑中包括另外的物理或化學發泡劑是在本發明范圍之內的。物理發泡劑包括超臨界 CO2以及各種烴、氟碳化合物、氫氟碳化合物、氯碳化合物(如二氯甲烷)、氯氟碳化合物和 氫氯氟碳化合物。化學發泡劑是在高溫分解或反應(除了與異氰酸酯基團反應之外)以產 生二氧化碳和/或氮氣的物質。VE泡沫體可以以所謂的塊料法、或通過各種模塑法制備。在塊料法中,使各組分混 合,將其倒入槽或其它區域中,在所述槽或其它區域中制劑反應、在至少一個方向上自由膨 脹、和固化。塊料法通常以工業規模連續操作。在塊料法中,將各種組分以單獨或各種子組合的方式引入到混合頭中,在那里將 它們混合及調配。混合之前的組分溫度通常為15至35°C。調配的混合物典型地在無施用 熱量的情況下膨脹和固化。在塊料法中,起反應的混合物自由膨脹或在最小的約束下(如 可以由覆蓋片或膜的重量施用)膨脹。也可以以模塑法生產粘彈性泡沫體,其通過將反應混合物引入到閉式模具中來進 行,在所述模具中反應混合物膨脹和固化。根據本發明制備的粘彈性泡沫體可用于多種包裝和緩沖應用,如床墊(包括床墊 上層)、枕頭、包裝、緩沖器墊、運動和醫療器械、頭盔沉淀、駕駛員座位(Pilot seats)、耳 塞、以及各種隔音及防震應用。所述隔音及防震應用對于運輸行業(如在汽車應用中)特 別有用。提供下面的實施例來說明本發明,但是該實施例不限制本發明的范圍。除非指明, 否則所有的份和百分數基于重量。對各實施例中所使用原料的描述如下所示。多元醇A是3官能的、當量為336的全部環氧丙烷聚醚多元醇,其以商品名稱 Voranol 3150 可從商業上購自 The Dow Chemical Company。多元醇B是6. 9官能的、當量為大約1800的、環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚物, 其以商品名稱Voranol 4053多元醇可從商業上購自The Dow Chemical Company。多元醇C是三官能的;全部環氧乙烷進料多元醇,其EW為大約208。多元醇D是甘油引發的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷混合進料的多元醇(8wt% E0), 其當量為大約994,其以商品名稱Voranol 3010多元醇可從商業上購自The Dow Chemical Company。一元醇A是全部環氧丁烷一元醇,其當量為大約4,000。二醇A是聚丁二烯二醇,其當量為大約5,000,以Krasol LBH 10000購自 Sartomer0表面活性劑A是有機硅表面活性劑,其以Niax L-627表面活性劑由OSi Specialties商業出售。錫催化劑A是辛酸亞錫催化劑,其以Dabco T-9催化劑可從商業上購自Air Products and Chemicals。胺催化劑A是一縮丙二醇中70%的二(二甲基氨基乙基)醚溶液,商業上以 DABCO BLll 催化劑由 Air Products and Chemicals,he 提供。胺催化劑B是三亞乙基二胺在一縮丙二醇中的33 %的溶液,其以Dabco 33LV可 從商業上購自 Air Products and Chemicals。
TDI 80是甲苯二異氰酸酯的2,4_異構體和2,6_異構體的80/20共混物,其購自 The Dow Chemical Company0測試方法除非指明,否則泡沫體性質按照ASTM 3574-05測量。實施例1至7和對照(Cl)。泡沫體通過下述過程制備,首先在高剪切速率混合頭中將多元醇、水、和胺催化劑 共混。組分溫度為大約22°C。然后以相同的方式將該混合物與表面活性劑和錫催化劑共 混,然后再以相同的方式將得到的混合物與多異氰酸酯共混。立即將最終的共混物倒入敞 開的盒子中,使其在無施用熱量的情況下反應。總的制劑重量為2000-2700克。用于生產 聚氨酯泡沫體的制劑如表1所示。實施例Cl是對照泡沫體,其基于用于粘彈性泡沫體生產 的制劑。使固化的制劑在七天的最小值內老化,對其進行性質測試。生產出的泡沫體的性 質如表2所示。該數據表明,基于本發明的泡沫體具有良好的氣流和低壓縮力變形25%。本發明 的泡沫體也具有良好的支承因子,表明當與以相同指數的標準制劑相比時,其具有較好的 支承。表 1
IC1234567多元醇A9555555555555555多元醇B5000000多元醇C025252525252525多元醇D010101010101010一元醇A0101010101010二醇A10H201. 251.251. 251. 251.251. 251. 251. 25表面活性劑A10.90. 90. 90.90. 90. 90. 9胺催化劑A0. 150. 150. 150. 150. 150. 150. 150. 15胺催化劑B0. 30.20.20. 20. 20.20.20. 20錫催化劑A0.030. 020. 020.020. 020. 020.020合計102. 73102.52102. 52102. 52102.52102. 52102. 52102. 50異氰酸酯指數90909294969810090T-8033.2734. 1334.8835. 6436. 4037. 1637.9234. 1權利要求
1.一種粘彈性泡沫體,其在20°C的彈性模量(E’)與25%壓縮力變形(CFD)的比率為 25 至 125。
2.權利要求1中所述的泡沫體,其中通過ASTMD-3574Test G測量的氣流大于2scfm。
3.權利要求1或2中所述的泡沫體,其中所述泡沫體在O至40°C的溫度范圍內的tanδ 大于0. 3。
4.權利要求3中所述的泡沫體,其中所述泡沫體表現了不大于20%的回彈,如根據 ATSM D-3574-H球回彈測試所測量的。
5.一種多元醇組合物,其包括al) 30至80wt%的至少一種聚環氧丙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇, 其平均當量為100至2000 和平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果所述多元醇是聚環氧乙烷_聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧丙烷含量為所 述多元醇的至少70重量% ;a2) 5至50wt %的聚環氧乙烷多元醇或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷多元醇,其平均當量為 100 至 1000 ;和平均標稱羥基官能度為2-4,條件是,如果所述多元醇是聚環氧乙烷_聚環氧丙烷多元醇,則聚環氧乙烷含量為所 述多元醇的至少70重量% ;和a3) 1至20襯%的一元醇或一元醇的共混物,其平均當量為500或更高,其中所述一元 醇或一元醇的共混物包括> 60重量%的聚環氧烷烴,其中所述環氧烷烴包含4個或更多個 碳原子;聚環氧烷烴多元醇,其官能度為2至4、當量為500至3000,其中所述環氧烷烴包含大 于60重量%的包含4個或更多個碳原子的環氧烷烴; 當量為2250至6000的聚丁二烯。 或其組合。
6.權利要求5中所述的組合物,其中所述多元醇al)包括兩種單獨的多元醇,當量為 200至700的ala),和當量大于700的alb)。
7.權利要求5或權利要求6中所述的多元醇組合物,其中基于ala)和alb)的所述聚 環氧丙烷含量為至少75wt%。
8.權利要求7中所述的多元醇組合物,其中基于ala)和alb)的所述聚環氧丙烷含量 為至少85wt%。
9.權利要求5至8中任一項所述的多元醇組合物,其中組分a3)是一元醇,其中所述一 元醇得自包含4至20個碳原子的環氧烷烴,和所述一元醇的分子量為1,000至7,000道爾頓。
10.權利要求5至8中任一項所述的多元醇組合物,其中所述組分a3)是當量為2200 至5500的聚丁二烯。
11.一種制備粘彈性聚氨酯泡沫體的反應系統,其包括a)權利要求5至10中任一項所述的多元醇組合物;b)多異氰酸酯組合物;c)0. 5至3. 5wt%的水,基于a)的總重量和任選的d)本身已知的添加劑和助劑其中所述異氰酸酯指數為70至115。
12.權利要求11中所述的反應系統,其中所述多異氰酸酯是TDI2,4_異構體和2, 6_異構體的共混物。
13.權利要求11中所述的反應系統,其中所述多異氰酸酯的異氰酸酯基團的數均官能 度大于2. 1,以及基于重量,所述多異氰酸酯主要由一種或多種所述MDI系列的多異氰酸酯 組成。
14.權利要求11至13中任一項所述的反應系統,其中所述組合物進一步包括e)添加 齊U,其量足以減少所述反應混合物的排氣時間,其中所述添加劑選自1)羧酸的堿金屬鹽或過渡金屬鹽;2)1,3,5_三烷基-六氫-S-三嗪化合物或1,3,5_三(N,N-二烷基氨基烷基)-六 氫-S-三嗪化合物;和3)季銨化合物的羧酸鹽,其中將所述添加劑溶解于至少一種所述反應混合物的其它組分。
15.一種粘彈性聚氨酯材料,其由權利要求11至14中任一項所述的反應系統所生產。
16.權利要求15中所述的粘彈性聚氨酯泡沫體,其中所述泡沫體表現了不大于15%的 回彈,如根據ATSM D-3574-H球回彈測試所測量的。
17.一種制備粘彈性聚氨酯泡沫體的方法,其包括A)形成包括至少下述物質的反應混合物a)異氰酸酯反應性組分,其包括權利要求6至14中任一項所述的多元醇組合物;b)至少一種多異氰酸酯,c)水,其含量為0.5至3.5財%的&),和d)任選的本身已知的添加劑和助劑;和B)使所述反應混合物經受足以促使所述反應混合物膨脹和固化以形成粘彈性聚氨酯 泡沫體的條件。
18.一種包括多個三維泡孔的結構,其中各泡孔包括限定內部空隙的外壁,其中所述壁 包括多個支柱和窗,所述支柱形成所述多個窗的邊界,其中所述支柱包含多個孔隙。
19.權利要求18中所述的結構,其中大于50%的所述窗是打開的。
20.權利要求18或19中所述的結構,其中所述孔隙的寬度小于90μ m。
全文摘要
本發明公開了包括多個三維泡孔的結構體,其中各泡孔包括限定內部空隙的外壁,其中所述壁包括多個支柱和窗,所述支柱形成所述多個窗的邊界,其中所述支柱包含多個孔隙。本發明進一步公開了粘彈性泡沫體,其在20℃的彈性模量(E’)與25%壓縮力變形(CFD)的比率為25至125。
文檔編號C08G18/76GK102149740SQ200980135251
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月15日 優先權日2008年7月18日
發明者伯納德.奧比, 粟生薰, 羅吉利奧.甘博亞, 艾倫.施羅克, 阿斯杰德.沙菲 申請人:陶氏環球技術有限責任公司