專利名稱：制備順式1，4-聚二烯用催化劑的制作方法
技術領域：
本發明公開內容涉及制備順式1，4_聚二烯用催化劑組合物。
背景技術：
已知配位催化劑體系(齊格勒-納塔型催化劑)可以用于將共軛二烯聚合為順式 1，4_聚二烯，例如，聚合1，3_ 丁二烯以形成順式-1，4-聚丁二烯。這種配位催化劑體系可 以基于過渡金屬如鈦、鈷和鎳，或鑭系金屬如釹。通過配位催化劑體系生產的順式1，4_聚二烯能夠具有寬的分子量分布。因為具 有窄的分子量分布的聚合物可以提供某些的優點如更高的耐磨耗性、更低的滯后和更好的 拉伸性能，所期望的是開發能夠生產具有更窄的分子量分布的順式1，4_聚二烯的配位催 化劑體系。聯合擁有(commonly owned)的2008年11月13日提交的美國專利申請序列號 12/270，424，公開了鎳基催化劑組合物，其包含(a)鎳的N-雜環卡賓配合物，(b)有機鋁化 合物，(c)含氟化合物，和(d)可選的醇。該催化劑組合物可以生產順式1，4_聚二烯，例如， 具有窄的分子量分布和低乙烯基含量的高順式1，4_聚丁二烯。然而，鎳的N-雜環卡賓配合 物必須在將其加入催化劑組合物之前制備。仍然存在對不需要在催化劑組合物之外(即， 制備之前)制備的卡賓配合物的催化劑組合物的需求。這里使用的“乙烯基含量”是指在聚合物鏈上乙烯基側基的量，其源于1，2-加成 而不是1，4_加成。“過渡金屬”是在IUPAC版周期表中的第3-12族的那些。“鑭系金屬”是在周期表上57-71的元素。
發明內容
本發明公開內容提供一種聚合催化劑組合物，其包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓;(C)烷基化劑；和可選的(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當含金屬化合物和烷 基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。還提供一種聚二烯的生產方法，其包含在聚合催化劑組合物存在下使共軛二烯反 應，所述聚合催化劑組合物包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓;(c)烷基化劑；和可選的(d)包含一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當含金屬化合物和烷 基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。
在優選實施方案中，共軛二烯是1，3-丁二烯。
具體實施例方式本發明公開內容目的在于聚合催化劑組合物，其包含(a)含金屬化合物，所述金 屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；(c)烷基化劑；和可選的(d)包括一種 以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，其條件是當含金屬化合物和烷基化劑均不含有不穩 定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。通常，含金屬化合物可以是任何起到用于二烯聚合的齊格勒-納塔型催化劑作用 的化合物。這樣的化合物為本領域技術人員所熟知，包括含過渡金屬如鈦、鈷和鎳的化合 物；和含鑭系金屬如鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠混合物的化 合物。在具有過渡金屬的含金屬化合物中優選含有鎳的那些。含鎳的化合物可以是任 何鎳鹽或含有約1-20個碳原子的有機酸的鎳鹽。含鎳化合物的一些代表性實例包括但不 限于，苯甲酸鎳、乙酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、雙(α-呋喃二廂)鎳、棕櫚酸鎳、硬 脂酸鎳、乙酰丙酮酸鎳、水楊醛鎳、雙(環戊二烯)鎳、雙(水楊醛)乙二亞胺鎳、環戊二烯 基-亞硝酰基鎳、雙(η3-烯丙基)鎳、雙(η-環辛-1，5-二烯)鎳、雙(η3-烯丙基鎳三 氟乙酸酯)、四羰基鎳、硼酰化鎳及其混合物。其它適合的含鎳化合物包括但不限于，羧酸硼 酸鎳(nickel carboxylate borates)，如具有式(RCOONiO) 3B的那些，其中R是氫原子或烴 基例如但不限于烷基、環烷基、取代環烷基、鏈烯基、環烯基、取代環烯基、芳基、取代芳基、 芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基團優選含有1個碳原子或形成該基團適當的最小 碳原子數直至約20個碳原子。這些烴基可以含有雜原子例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原 子。羧酸硼酸鎳的具體實例包括新癸酸硼酸鎳、己酸硼酸鎳、環烷酸硼酸鎳、硬脂酸硼酸鎳、 辛酸硼酸鎳、2-乙基己酸硼酸鎳及其混合物。優選的含鎳化合物是羧酸的鎳鹽或鎳的有機配合物。環烷酸鎳、辛酸鎳和新癸酸 鎳是高度優選的含鎳化合物。通常被稱為辛酸鎳的2-乙基己酸鎳，是由于經濟因素最常使 用的含鎳化合物。適合的含鈷化合物包括但不限于，苯甲酸鈷、乙酸鈷、環烷酸鈷、雙(α-呋喃二 肟)鈷、辛酸鈷、棕櫚酸鈷、硬脂酸鈷、乙酰丙酮鈷、雙(水楊醛乙二亞胺)鈷、水楊醛鈷和八
羰基二鈷。至于具有鑭系金屬的含金屬化合物，鑭系原子可以處于各種氧化態，包括但不限 于0、+2、+3和+4氧化態。優選三價鑭系化合物，其中鑭系原子處于+3氧化態。適合的鑭 系化合物包括但不限于，鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機磷酸鹽、鑭系元素有機膦酸鹽、鑭 系元素有機次膦酸鹽(organophosphinate)、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲 酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β-二酮酸鹽(lanthanide β-diketonate)、烷氧化或 芳氧化鑭系元素、鑭系元素鹵化物、鑭系元素假鹵化物、鹵氧化鑭系元素和有機鑭系元素化 合物。在具有鑭系金屬的含金屬化合物中優選含有釹的那些。適合的羧酸釹包括甲酸釹、乙酸釹、乙酸釹、丙烯酸釹、甲基丙烯酸釹、戊酸釹、葡 萄糖酸釹、檸檬酸釹、富馬酸釹、乳酸釹、馬來酸釹、草酸釹、2-乙基己酸釹、新癸酸釹、環烷 酸釹、硬脂酸釹、油酸釹、苯甲酸釹和吡啶甲酸釹。
適合的有機磷酸釹包括二丁基磷酸釹、二戊基磷酸釹、二己基磷酸釹、二庚基磷酸 釹、二辛基磷酸釹、雙(ι-甲基庚基)磷酸釹、雙O-乙基己基)磷酸釹、二癸基磷酸釹、 二 -十二烷基磷酸釹、二 -十八烷基磷酸釹、二油烯基磷酸釹、聯苯基磷酸釹、雙(對-壬基 苯基)磷酸釹、丁基(2-乙基己基)磷酸釹、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸釹、和(2-乙 基己基)(對-壬基苯基)磷酸釹。適合的有機膦酸釹包括丁基膦酸釹、戊基膦酸釹、己基膦酸釹、庚基膦酸釹、辛基 膦酸釹、(I"甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹、癸基膦酸釹、十二烷基膦酸釹、十八 烷基膦酸釹、油烯基膦酸釹、苯基膦酸釹、(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基丁基膦酸釹、戊基 戊基膦酸釹、己基己基膦酸釹、庚基庚基膦酸釹、辛基辛基磷酸釹、(ι-甲基庚基)(ι-甲基 庚基)膦酸釹、(2-乙基己基)O-乙基己基)膦酸釹、癸基癸基膦酸釹、十二烷基十二烷基 膦酸釹、十八烷基十八烷基膦酸釹、油烯基油烯基膦酸釹、苯基苯基膦酸釹、(對-壬基苯 基)(對-壬基苯基)膦酸釹、丁基O-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)丁基膦酸釹、 (1-甲基庚基)O-乙基己基)膦酸釹、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸釹、(2-乙基己 基)(對-壬基苯基)膦酸釹和(對-壬基苯基)O-乙基己基)膦酸釹。適合的有機次膦酸釹包括二丁基次膦酸釹、二戊基次膦酸釹、二己基次膦酸釹、二 庚基次膦酸釹、二辛基次膦酸釹、雙(1-甲基庚基)次膦酸釹、雙(2-乙基己基)次膦酸釹、 二癸基次膦酸釹、二-十二烷基次膦酸釹、二-十八烷基次膦酸釹、二油烯基次膦酸釹、二苯 基次膦酸釹、雙(對-壬基苯基)次膦酸釹、丁基(2-乙基己基)次膦酸釹、(1-甲基庚基) (2-乙基己基)次膦酸釹和O-乙基己基)(對-壬基苯基)次膦酸釹。適合的氨基甲酸釹包括二甲基氨基甲酸釹、二乙基氨基甲酸釹、二異丙基氨基甲 酸釹、二丁基氨基甲酸釹和二芐基氨基甲酸釹。適合的二硫代氨基甲酸釹包括二甲基二硫代氨基甲酸釹、二乙基二硫代氨基甲酸 釹、二異丙基二硫代氨基甲酸釹、二丁基二硫代氨基甲酸釹和二芐基二硫代氨基甲酸釹。適合的黃原酸釹包括甲基黃原酸釹、乙基黃原酸釹、異丙基黃原酸釹、丁基黃原酸 釹和芐基黃原酸釹。適合的β - 二酮酸釹包括乙酰基丙酮酸釹、三氟乙酰基丙酮酸釹、六氟乙酰基丙 酮酸釹、苯甲酰基丙酮酸釹和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸釹。適合的烷氧化或芳氧化釹包括甲醇釹、乙醇釹、異丙醇釹、2-乙基己醇釹、苯酚釹、 壬基苯酚釹和萘酚釹。適合的鹵化釹包括氟化釹、氯化釹、溴化釹和碘化釹。適合的假鹵化釹包括氰化 釹、氰酸釹、硫代氰酸釹、疊氮釹和亞鐵氰化釹。適合的商氧化釹包括氟氧化釹、氯氧化釹和 溴氧化釹。在使用鹵化釹、鹵氧化釹或含有不穩定鹵素原子的其它釹化合物的場合下，含釹 化合物可以用作鑭系化合物和含鹵素化合物兩者。路易斯堿如四氫呋喃(THF)可以作為這 類釹化合物在惰性有機溶劑中的溶解助劑使用。術語有機鑭系化合物指任何含有至少一個鑭系元素-碳鍵的鑭系化合物。這些化 合物主要是含有環戊二烯基(Cp)、取代環戊二烯基、烯丙基和取代烯丙基配體的那些，但并 不排除其它的。適合的有機鑭系化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn (環辛四 烯)、(C5Me5) 2LnR、LnR3> Ln(烯丙基)3、和Ln (烯丙基)2C1，其中Ln表示鑭系原子并且R表
示烴基。
卡賓用作催化劑組合物的組分(b)。優選，卡賓是N-雜環卡賓。適合的N-雜環卡 賓包括但不限于，具有根據式I或II結構的那些
權利要求
1.一種聚合催化劑組合物，其包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；
2.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述卡賓包含式I或II的N-雜環 卡賓其中隊和&選自由C「C12烷基、C2-C12烯烴、C2-C12炔烴、苯基、烷基-取代的苯基及其 混合組成的組，并且可以全部相同或可以全部分別地選擇，但是不能是H;R3和R4選自由H、C1-C12烷基、C2-C12烯烴、C2-C12炔烴、苯基、烷基-取代的苯基及其混 合組成的組，并且可以全部相同或可以全部分別地選擇。
3.根據權利要求2所述的聚合催化劑組合物，其中所述卡賓包含式III或IV的N-雜 環卡賓
4.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述含金屬化合物包含鎳。
5.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述含金屬化合物選自由苯甲酸 鎳、乙酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、雙(α-呋喃二肟)鎳、棕櫚酸鎳、硬脂酸鎳、乙酰 丙酮酸鎳、水楊醛鎳、雙(環戊二烯)鎳、雙(水楊醛)乙二亞胺鎳、環戊二烯基-亞硝酰基 鎳、雙(η3-烯丙基)鎳、雙(JI-環辛-1，5-二烯)鎳、雙(II3-烯丙基鎳三氟乙酸酯)、四 羰基鎳、硼酰化鎳、新癸酸硼酸鎳、己酸硼酸鎳、環烷酸硼酸鎳、硬脂酸硼酸鎳、辛酸硼酸鎳、 2-乙基己酸硼酸鎳及其混合物組成的組。
6.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述含金屬化合物包含釹。
7.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述含金屬化合物選自由羧酸釹、 有機磷酸釹、有機膦酸釹、有機次膦酸釹、氨基甲酸釹、二硫代氨基甲酸釹、黃原酸釹、β - 二 酮酸釹、烷氧化或芳氧化釹、商化釹、假商化釹、商氧化釹、有機釹化合物及其混合物組成的 組。
8.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述烷基化劑包含有機鋁化合物、有機鎂化合物或兩者。
9.根據權利要求8所述的聚合催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物由通式AlR5nX3_n 表示，其中各R5可以相同或不同，其為經由碳原子連接至鋁原子的單價有機基團，其中各X 可以相同或不同，是氫原子、鹵素原子、羧酸酯基、烷氧化物基團或芳氧化物基團，和其中η 是1至3的整數。
10.根據權利要求9所述的聚合催化劑組合物，其中所述有機鋁化合物選自由三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氫化二異丁基鋁及其 混合物組成的組。
11.根據權利要求1所述的聚合催化劑組合物，其中所述含鹵素化合物包含鹵素單質、 混合的商素、商化氫、有機商化物、無機商化物、金屬商化物、有機金屬商化物及其混合物。
12.根據權利要求6所述的聚合催化劑組合物，其中所述含鹵素化合物包含元素氯、 元素溴、元素碘、氯化氫、溴化氫、碘化氫、單氯化碘、單溴化碘、三氯化碘、叔丁基氯、叔丁基 溴、烯丙基氯、烯丙基溴、芐基氯、芐基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三 苯基甲基溴、芐叉基氯化物、芐叉基溴化物、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅 烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯代甲酸甲酯、 溴代甲酸甲酯、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氯氧化磷、溴氧化磷、三氯化硼、三溴化硼、 四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯 化碲、四溴化碲、四碘化碲、四氯化錫、四溴化錫、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、 三溴化銻、三碘化鋁、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、四氯 化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、 溴化二甲基鋁、溴化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化甲基鋁、二溴化乙基 鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丁基鋁、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、碘化 甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、溴化丁基鎂、氯化苯基鎂、溴化苯基鎂、氯化 芐基鎂、氯化三甲基錫、溴化三甲基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、二氯化二叔丁基錫、 二溴化二叔丁基錫、二氯化二丁基錫、二溴化二丁基錫、氯化三丁基錫、溴化三丁基錫及其 混合物。
13.根據權利要求5所述的聚合催化劑組合物，其中所述含鹵素化合物包含配合物，所 述配合物為三氟化硼和選自由C1-C5脂族醚、醇、酮和羧酸組成的組的化合物的配合物。
14.根據權利要求2所述的聚合催化劑組合物，其中(a)所述含金屬化合物選自由環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳及其混合物組成的組；(b)所述烷基化劑包含三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物；和(c)所述含鹵素化合物包含配合物，所述配合物為三氟化硼和選自由C1-C5脂族醚、醇、 酮和羧酸組成的組的化合物的配合物。
15.一種聚合催化劑組合物，其包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；(c)烷基化劑；和可選的(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當所述含金屬化合物和所 述烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在所述含鹵素化合物；其中所述含金屬化合物和所述卡賓在至少一種所述烷基化劑和如果存在的所述含鹵 素化合物的存在下組合。
16.一種生產聚二烯的方法，其包含在聚合催化劑組合物存在下使共軛二烯反應，所述 聚合催化劑組合物包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；(c)烷基化劑；和任選的(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當所述含金屬化合物和所 述烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在所述含鹵素化合物。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述卡賓包含式I或II的N-雜環卡賓
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述卡賓包含式III或IV的N-雜環卡賓
19.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚二烯在約-10°C至約100°C的溫度下生產。
20.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚二烯在約20分鐘至約M小時的時間期 間內生產。
21.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚二烯具有大于95%的順式含量，約 60，000至約200，000的數均分子量范圍，約2至約4的分子量分布，和小于約2%的乙烯基含量。
22.根據權利要求16所述的方法，其中所述方法在選自由芳烴、脂族烴、脂環族烴及其 混合物組成的組中的溶劑存在下進行。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述溶劑包含己烷。
24.根據權利要求16所述的方法，其中所述含金屬化合物以約0.Olmmol金屬/IOOg單 體至約0. 4mmol金屬/IOOg單體的催化量存在。
25.根據權利要求M所述的方法，其中所述含金屬化合物以約0.02mmol金屬/IOOg單 體至約0. 2mmol金屬/IOOg單體的催化量存在。
26.根據權利要求16所述的方法，其中所述卡賓以約0.Olmmol卡賓/IOOg單體至約 0. 4mmol卡賓/IOOg單體的催化量存在。
27.根據權利要求沈所述的方法，其中所述卡賓以約0.02mmol卡賓/IOOg單體至約 0. 2mmol卡賓/IOOg單體的催化量存在。
28.根據權利要求16所述的方法，其中所述烷基化劑以約0.15mmol烷基化金屬/IOOg 單體至約20. Ommol烷基化金屬/IOOg單體的催化量存在。
29.根據權利要求觀所述的方法，其中所述烷基化劑以約0.30mmol烷基化金屬/IOOg 單體至約6. Ommol烷基化金屬/IOOg單體的催化量存在。
30.根據權利要求16所述的方法，其中所述含鹵素化合物以約0.Olmmol含鹵素化合物 /IOOg單體至約12. Ommol含鹵素化合物/IOOg單體的催化量存在。
31.根據權利要求30所述的方法，其中所述含鹵素化合物以約0.4mmol含鹵素化合物 /IOOg單體至約6. Ommol含鹵素化合物/IOOg單體的催化量存在。
32.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚二烯包含聚丁二烯。
33.根據權利要求17所述的方法，其中(a)所述含金屬化合物選自由環烷酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳及其混合物組成的組；(b)所述烷基化劑包含三乙基鋁、三異丁基鋁或其混合物；和(c)所述含鹵素化合物包含三氟化硼與選自由C1-C5脂族醚、醇、酮和羧酸組成的組的 化合物的配合物。
34.一種生產聚二烯的方法，其包含在聚合催化劑組合物存在下使共軛二烯反應，所述 聚合催化劑組合物包含(a)含金屬化合物，所述金屬選自由過渡金屬和鑭系金屬組成的組；(b)卡賓；(c)烷基化劑；和可選的(d)包括一種以上不穩定鹵素原子的含鹵素化合物，條件是當所述含金屬化合物和所 述烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在所述含鹵素化合物；其中所述含金屬化合物和所述卡賓在至少一種所述共軛二烯、所述烷基化劑和如果存 在的所述含鹵素化合物的存在下組合。
全文摘要
提供一種制備順式1，4-聚二烯用聚合催化劑組合物。該催化劑組合物包含(a)含金屬化合物，所述金屬是過渡金屬或鑭系金屬；(b)卡賓，(c)烷基化劑，和可選的(d)含鹵素化合物，條件是當含金屬化合物和烷基化劑均不含有不穩定鹵素原子時必須存在含鹵素化合物。還提供一種聚二烯的生產方法，其包含在該聚合催化劑組合物存在下使共軛二烯反應。
文檔編號C08F4/04GK102124037SQ200980132392
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月9日 優先權日2008年6月20日
發明者秦增全, 詹森·T·普爾頓 申請人:株式會社普利司通