制備防眩膜的方法

專利名稱：制備防眩膜的方法
技術領域：
本發明涉及制備用于各種顯示器的防眩膜的方法，特別是制備可以抑制外部光在 顯示器上的反射、眩光和歸因于漫反射的白化現象(whitening phenomenon)的防眩膜。
背景技術：
通常，在各種顯示器如陰極射線管顯示器、液晶顯示器、等離子體顯示器、有機EL 顯示器等中，存在的問題是，當室內的熒光燈、外面的太陽光等在顯示器上反射時，由于反 射光而難以觀看顯示器。為了解決這個問題，在顯示器的表面上安置防眩膜以便使反射光 散射，從而改善可視性。作為這樣的防眩膜，已經提出了許多類型。例如，PTL 1公開了其中使用粒子如樹 脂珠粒在膜表面上形成凹凸形狀并由此使光散射的方法。此外，在PTL 2中公開了其中在 不使用粒子的情況下通過應用樹脂的失穩分解(spinodal decomposition)在膜表面上形 成凹凸形狀的方法。并且，還提出了其中在膜表面上形成低折射率層以降低反射率的方法。例如，在 PTL 3中公開了通過氣相步驟形成無機材料層的方法，并且在PTL 4中公開了其中形成基 于氟化材料的外涂層的方法。PTL 5中描述了通過一次涂布形成防眩層和低折射率層的方法，其中防眩層是通 過粒子獲得的，并且同時涂布基于氟代烷基硅烷的化合物，所述基于氟代烷基硅烷的化合 物是具有低折射率并且容易以離心方式(eccentrically)定位在表面上的性質的聚合物， 從而防止由于連續涂布而降低生產率。在PTL 6中，通過應用具有不同尺寸的粒子的自組 裝性質控制表面凹凸結構來平衡防眩性質和低反射性。引文列表專利文獻PTL 1 日本專利申請公開H6-18706PTL 2 日本專利申請公開2004-126495PTL 3 日本專利申請公開H7-325203PTL 4 日本專利申請公開2004-306328PTL 5 日本專利申請公開2002-196116PTL 6 日本專利申請公開2008-15527發明概述技術問題然而，利用樹脂粒子的防眩膜，如PTL 1中所述的防眩膜，需要使用具有均勻直徑 的粒子并且在成本方面是不利的。此外，難以穩定地制備利用相分離的防眩膜，如PTL 2中 所述的防眩膜，原因在于膜內部結構取決于蒸發條件等而容易變形。此外，在表面上僅設置 有凹凸形狀的這些防眩膜在該表面上顯示出強的漫反射并因此而存在膜表面看起來發白 的問題。
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PTL 3和PTL 4中描述的方法能夠解決上述膜看起來發白的問題。然而，PTL 3方 法的生產率低并且有成本方面的問題。同樣，PTL 4中所述的方法需要在提供防眩層后涂 布低折射率層，并且這種多個層的連續形成導致低的生產率。此外，當在同一時間涂敷多層 涂層時，各個層相互擴散并彼此混合，因此，存在在表面上不能均勻地形成低折射率層的問題。此外，PTL 5中描述的方法存在的問題是它的反射功能不足，原因在于以離心方式 定位在表面上的基于氟代烷基硅烷的化合物的層不具有與下層的折射率足夠不同的折射 率。關于PTL 6中描述的膜，必須使用大量的無機粒子，并且存在高成本的問題。考慮到這些情形而進行了本發明，并且本發明的目的是提供制備防眩膜的方法， 所述防眩膜抑制外部光在各種顯示器上的反射、眩光和歸因于漫反射的白化現象，并且所 述防眩膜可以以低成本制備。問題的解決方案為了實現上述目的，本發明的第一方面提供用于制備防眩膜的方法，所述方法包 括涂布溶液制備步驟，其中將至少兩種互不相容的樹脂材料溶解在至少一種溶劑中以制 備含有粒子的涂布溶液；涂布步驟，其中將涂布溶液涂布在載體上以形成涂層；粒子遷移 步驟，其中使粒子遷移到涂層的空氣-液體界面，以使其以離心方式定位在涂層的表面上； 和干燥步驟，其中將涂層干燥并相分離以形成防眩層并同時在所述防眩層的上部形成包含 所述粒子的低折射率層。根據第一方面，在將涂布溶液涂布后，首先使包含在涂層中的粒子以離心方式定 位在涂層的表面上。以此方式，可以將所述粒子設置在干燥涂層后形成的防眩層的表面上， 并因而可以形成低折射率層。同樣，因為低折射率層由所述粒子形成，所以容易獲得與防眩 層不同的折射率，從而可以防止膜的白化現象。同樣，因為凹凸形狀是通過應用包括至少兩樹脂材料的失穩分解而在防眩層的表 面上形成的，所以可以在不使用粒子的情況下形成均勻的凹凸形狀，并且可以降低生產成 本。此外，通過經混合樹脂材料和粒子來制備涂布溶液，可以通過一次涂布形成低折 射率層和防眩層，并從而可以防止生產率的降低。第二方面的特征在于，在第一方面中，樹脂材料在涂布溶液中的濃度比在涂層中 發生相分離時的臨界固含量濃度低至少10質量％。根據第二方面，將在涂布溶液制備步驟中制備的涂布溶液的固含量濃度設定在比 發生相分離時的臨界固含量濃度低10質量％的濃度。因此，可以使從完成涂布步驟至在干 燥步驟過程中出現相分離的時間更長，并且在粒子遷移步驟中，可以使粒子充分地遷移至 涂層的空氣-液體界面。第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，粒子的尺寸為至少IOnm并且至多 50nmo根據第三方面，將粒度保持在至少IOnm至至多50nm的范圍內。因此，產生與防眩 層的折射率充分不同的折射率并且提供足夠的防止反射的功能成為可能。第四方面的特征在于，在第一至第三方面中的任一方面中，粒子是用硅烷偶聯劑 表面改性的。
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根據第四方面，粒子是用硅烷偶聯劑表面改性的并且具備疏水性。因此，在粒子遷 移步驟中，使粒子遷移到空氣-液體界面變得更容易，并因而可以在低折射率層和防眩層 之間獲得充分不同的折射率。第五方面的特征在于，在第一至第四方面中的任一方面中，包含在涂布溶液中的 粒子的80%以上包含在低折射率層中。第五方面限定了包含在低折射率層中的粒子的比例，并且通過將粒子的比例保持 在所述范圍內，使在低折射率層和防眩層之間獲得充分不同的折射率成為可能。因為不存 在于低折射率層中的粒子存在于防眩層中，所以當低折射率層中的粒子的量小時，變得難 以在低折射率層和防眩層之間獲得明顯不同的折射率。第六方面的特征在于，在第一至第五方面中的任一方面中，所述粒子是空心的二 氧化硅粒子。根據第六方面，通過采用空心的二氧化硅粒子作為所述粒子，粒子在粒子遷移步 驟中浮動并遷移至空氣-液體界面變得更容易。因而，可以在低折射率層和防眩層之間獲 得明顯不同的折射率。第七方面的特征在于，在第一至第六方面中的任一方面中，在干燥步驟中，進行選 擇溶劑、調節溶劑的干燥速度以及粒子的表面改性中的至少一項，以使樹脂材料在構成涂 層的涂布溶液中的濃度，在涂布溶液中所含粒子的40%以上在粒子遷移步驟中遷移至涂層 的上部40%以內之后，超過臨界固含量濃度。第八方面的特征在于，在第七方面中，在干燥步驟中，進行選擇溶劑、調節溶劑的 干燥速度以及粒子的表面改性中的至少一項，以使樹脂材料在構成涂層的涂布溶液中的濃 度，在涂布溶液中所含粒子的70%以上在粒子遷移步驟中遷移至涂層的上部10%以內之 后，超過臨界固含量濃度。根據第七和第八方面，由于在干燥步驟中，進行選擇溶劑、調節溶劑的干燥速度以 及粒子的表面改性中的至少一項，而使濃度在40%以上的粒子遷移至涂層的上部40%以 內之后超過臨界固含量濃度，因而即使在連續地進行粒子遷移步驟和干燥步驟時，也可以 形成作為上層的低折射率層。此外，更優選的是在70%以上的粒子遷移至涂層的上部10% 以內之后，濃度超過臨界固含量濃度。為了實現上述目的，本發明的第九方面提供了通過根據第一至第八方面中任一項 所述的制備防眩膜的方法制備的防眩膜，其中，70%以上的粒子存在于自防眩膜的功能層 的表面起所述功能層厚度的10%以內。在通過根據第一至第八方面中任一項所述的方法制備的防眩膜中，70%以上的粒 子可以存在于自防眩膜的功能層表面起所述功能層厚度的10%以內。這里，功能層可以由 防眩層和低折射率層組成。因此，低折射率層可以由粒子形成并且變得易于在低折射率層 和防眩層之間產生不同的折射率。此外，可以防止膜的白化現象。發明的有利效果根據本發明制備防眩膜的方法，在使包含在涂層中的粒子離心地定位在空氣-液 體界面后通過干燥形成防眩層和低折射率層。因此，可以在不降低生產率的情況下進行制 備，原因在于可以通過一次涂布形成防眩層和低折射率層。同樣，可以防止膜的白化現象， 原因在于設置了低折射率層。此外，因為通過應用包括至少兩種以上樹脂材料的失穩分解而在防眩層的表面上形成凹凸形狀，因此可以防止外部光的反射和眩光并且可以降低生產 成本。附圖
簡述圖IA至IC是示例制備防眩膜的方法的一個實例的說明圖；圖2是顯示用于制備防眩膜的設備的一個實例的示意圖；和圖3是顯示實施例和比較例的表。實施方案的描述在下文中，將參考附圖對根據本發明的制備防眩膜的方法的優選實施方案進行描 述。《第一實施方案》圖IA至IC是示例制備防眩膜的方法的一個實例的說明圖并且圖2是顯示用于制 備防眩膜的設備的一個實例的示意圖。盡管將用其中使用包含兩種樹脂A和B的涂布溶液 的實例對本實施方案進行描述，然而在包含兩種以上樹脂時基本概念是相同的。(混合涂布溶液的步驟) 首先，在根據本發明的制備防眩膜的方法中，將互不相容的兩種樹脂A和B溶解在 溶劑中，并且進一步將粒子包含于其中以制備涂布溶液(涂布溶液制備步驟)。作為粒子和樹脂材料，可以使用隨后描述的材料。同樣，作為混合方法，可以采用 任何方法而沒有任何限制，只要樹脂材料溶解在溶劑中并且粒子可以分散在涂布溶液中即可。[涂布溶液]在本發明的制備防眩膜的方法中使用的涂布溶液包含粒子，并且通過將至少兩種 互不相容的樹脂材料溶解在至少一種溶劑中制備。< 粒子 >作為粒子，可以使用任何類型的粒子而沒有特別的限制，只要可以使其折射率低 于周圍的樹脂材料即可。例如，可以使用空心的二氧化硅粒子和氟樹脂粒子，并且它們當中 可以優選使用空心的二氧化硅粒子。此外，粒子是表面改性的并且具有疏水性。通過對粒子提供疏水性，變得更易于在 涂布溶液涂布后使粒子遷移至涂層的空氣-液體界面并且更易于形成低折射率層。提供疏水性的方法可以包括(1)使用偶聯劑的表面改性，( 使用低分子量有機 化合物的疏水化處理，(3)采用用聚合物化合物表面包覆的疏水化處理，和(4)接枝疏水性 聚合物的方法。以下，將對具體的方法進行描述。(1)使用偶聯劑的表面改性這是通過將粒子分散在偶聯劑溶解在有機溶劑中的溶液中，并且其后將有機溶劑 完全地蒸發并去除，而用偶聯劑處理(包覆)粒子并且使粒子疏水的方法。可以使用多種 偶聯劑，但是優選提及的是含有烷基鏈的硅烷偶聯劑和含有氟原子的硅烷偶聯劑(氟-基 硅烷偶聯劑)。含有烷基鏈的硅烷偶聯劑的具體實例包括甲基三乙氧基硅烷，三甲基三氯硅烷， 乙基三乙氧基硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二乙氧基硅 烷，二甲基二氯硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基 丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧 基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷和 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。氟-基硅烷偶聯劑的具體實例包括可商購自GE Toshiba Silicones Co. ,Ltd.的 氟代烷基硅烷偶聯劑(商品名稱TSL 8262, TSL 8257, TSL 8233, TSL 8231，等等)或具有 全氟聚醚基團的烷氧基硅烷。同樣，可以使用具有除了硅以外的其它元素的偶聯劑，只要 其不影響折射率即可。這樣的偶聯劑的實例包括可商購自Ajinomoto Co. , Inc.的鈦酸鹽 偶聯劑(商品名稱示例為 Plain Act KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S，KR-33 (，KR-44，KR-9SA和KR-ET)；金屬醇鹽，如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四異丙 氧基鈦，四(正丙氧基)鈦，四(正丁氧基)鈦，四(仲丁氧基)鈦和四(叔丁氧基)鈦。(2)使用低分子量有機化合物的疏水化處理這是通過將粒子分散在低分子量有機化合物在有機溶劑中的溶液中，并且其后將 有機溶劑完全地蒸發并去除，而用低分子量有機化合物處理(包覆)粒子并且使粒子疏水 的方法。作為低分子量有機化合物，可以提及分子量(聚苯乙烯等價數均分子量)為5000 以下、優選3000以下的那些。它們的具體實例包括低分子量有機羧酸，如硬脂酸，月桂酸， 油酸，亞油酸和亞麻酸；以及低分子量有機胺類。(3)采用用聚合物化合物表面包覆處理的疏水化處理這是其中用聚合物化合物將粒子表面的至少一部分包覆的方法。具體地，可以使 用其中將單體有選擇地吸附到粒子表面上并隨后聚合的方法，在粒子存在下的乳液聚合 法，微囊包封法，分散聚合法，懸浮聚合法，接種聚合法，噴霧干燥法，冷卻造粒法(cooling granulation method)，使用超1 臨界、流體的方法，雜聚集法(heteroaggregation method), 干微粒聚集法，相分離法(凝聚法)，界面聚合法，浸沒式干燥法(submerged drying method)(界面沉淀法)，孔板法(orifice method)，界面無機反應法，超聲法，等等。通過使 用以上方法中的任何一種方法，可以用適宜的聚合物化合物包覆粒子表面的至少一部分。聚合物化合物的分子量(聚苯乙烯等價數均分子量)為5000以上，優選10000以 上，并且化合物越疏水越優選使用。這樣的聚合物化合物的具體實例包括聚烯烴樹脂，聚 苯乙烯，含鹵素如氟原子等的樹脂，丙烯酸樹脂，含氮樹脂，聚乙烯基醚，聚酰胺樹脂，聚酯 樹脂，聚碳酸酯樹脂，硅樹脂，PPO樹脂，酚醛樹脂，二甲苯樹脂，氨基樹脂，縮醛樹脂，聚醚 樹脂，環氧樹脂，氯化聚醚樹脂，天然橡膠，單獨的合成橡膠和/或其復合材料(共混物或 共聚物)，上述偶聯劑的聚合材料，或有機-無機雜化型聚合物化合物。用于有機-無機雜 化型聚合物的單體的具體實例包括有機金屬化合物如烷氧基硅烷，并且與以下段(4)中示 例的單體或聚合物組合使用。優選的有機-無機雜化聚合物的具體實例包括，作為商品的 Compoceran 或 Uriano (商品名禾爾由 Arakawa Chemical Ind.，Ltd.制造)。(4)接枝疏水性聚合物的方法此方法可以分為以下三種方法。(4-1)使粒子俘獲增長聚合物端部的方法存在于粒子表面上的親水基團(例如，存在于二氧化硅表面上的羥基(-0H))起到 俘獲活性物種如自由基的作用。因而，通過在粒子的存在下或通過向多官能單體或低聚物
7的聚合體系添加無機超細粒子來進行多官能單體或低聚物的聚合反應，使單體、低聚物或 者具有可聚合官能團的聚合物與細粒子的表面結合而進行粒子的疏水化。(4-2)從粒子表面引發聚合反應的方法這是其中在粒子(例如，二氧化硅)的表面上預先形成引發聚合的活性物種如自 由基聚合引發劑等，并且使用多官能單體或低聚物使聚合物自粒子表面增長的方法。根據 此方法，可以容易地獲得高分子量、可聚合的聚合物鏈。(4-3)將在微粒上的親水基團與具有反應性基團的聚合物結合的方法這是其中使用具有多官能反應性基團的聚合物并且包括以下方法的方法將粒子 上的羥基(例如，二氧化硅表面上的羥基)和聚合物端部的反應性基團直接結合的方法，或 者將聚合物端部的反應性基團和/或微粒的親水基團首先與其它反應性基團結合，其后將 兩者結合的方法。此方法允許使用多種聚合物，包括相對簡單的操作，并且提供良好的結合效率。在 此方法中，因為利用了微粒表面上的羥基和具有反應性基團的聚合物之間的脫水縮聚反 應，所以有必要將微粒(例如，二氧化硅微粒)分散在聚合物及其溶液中，并且將分散體在 適當的溫度加熱適當的時間。例如，在二氧化硅的情況下，通常優選將混合物在80°C以上的 溫度加熱3小時以上，盡管這取決于聚合物的量。在提供疏水性的這些方法中，提供硅烷偶聯劑的方法是優選采用的。通過使用硅 烷偶聯劑，可以通過簡單的操作并且以有效的方式提供疏水性。此外，粒子的尺寸優選為至少IOnm并且至多50nm，更優選至少15nm并且至多 40nm，還更優選至少20nm并且至多30nm。在粒度處于此范圍內的情況下，更易于形成低折 射率層，原因在于，在粒子遷移步驟中，粒子更易于遷移至空氣-液體界面。<樹脂材料>作為樹脂材料，可以使用至少兩種樹脂材料而沒有任何限制，只要它們互不相容 即可，然而，通常使用熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可以包括苯乙烯樹脂，(甲基)丙烯酸類樹 脂，基于有機酸乙烯基酯的樹脂，乙烯基醚類樹脂，含商素樹脂，烯烴樹脂(包括脂環族烯 烴樹脂)，聚碳酸酯樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，聚砜樹脂(聚醚砜，聚 砜等)，聚苯醚類樹脂(2，6_ 二甲苯酚的聚合物等)，纖維素衍生物(纖維素酯，氨基甲酸纖 維素，纖維素醚等)，硅氧烷樹脂(聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷等)，橡膠或彈性體 (二烯橡膠如聚丁二烯，聚異戊二烯等；苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物；丙 烯酸類橡膠；聚氨酯橡膠；硅氧烷橡膠；等等)。這些熱塑性聚合物可以兩種以上組合使用。作為(甲基)丙烯酸類樹脂，可以使用(甲基)丙烯酸類單體的均聚物或共聚物， 以及(甲基)丙烯酸類單體和可共聚單體的共聚物。(甲基)丙烯酸類單體可以包括例 如，(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯 酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙 烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如 (甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸 羥丙酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸-N，N- 二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙 烯腈；具有脂環族烴基如三環癸烷的(甲基)丙烯酸酯。可共聚單體包括苯乙烯單體，乙烯 基酯單體，馬來酸酐，馬來酸，富馬酸等。這些單體可以單獨地使用或者兩種以上組合使用。
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作為(甲基)丙烯酸類樹脂，可以提及例如，聚(甲基)丙烯酸酯類如聚甲基丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸酯共聚 物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物，以及(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯 共聚物(MS樹脂等)。優選的(甲基)丙烯酸樹脂包括聚((甲基)丙烯酸C1-6烷基酯) 類如聚(甲基)丙烯酸甲酯，尤其是以甲基丙烯酸甲酯作為主要組分(50至100重量％，優 選約70至100重量％ )的甲基丙烯酸甲酯樹脂。作為優選的熱塑性樹脂，通常使用的是非晶并且可溶于有機溶劑(尤其是能夠 溶解多種聚合物和可固化化合物的共同溶劑)的樹脂。尤其優選具有高的模壓加工性或成 膜性、透明度和耐候性的樹脂，例如，苯乙烯樹脂，(甲基)丙烯酸類樹脂，脂環族烯烴樹脂， 聚酯樹脂和纖維素衍生物(纖維素酯類等)。特別地，纖維素衍生物優選作為熱塑性樹脂。 由于纖維素衍生物是半合成的聚合物并且具有與其它樹脂和固化劑不同的溶解行為，所以 它們具有優異的相分離性質。此外，從固化后的耐磨性的觀點來看，可以使用例如具有參與固化反應的官能團 (可以與固化劑反應的官能團)的聚合物，作為互不相容的聚合物中的一種聚合物。這種官 能團包括可縮合或反應性的官能團(例如，羥基，酸酐基團，羧基，氨基或亞氨基，環氧基， 縮水甘油基以及異氰酸酯基)，可聚合官能團(例如，C2-6烯基如乙烯基，丙烯基，異丙烯 基，丁烯基和烯丙基；C2-6炔基如乙炔基，丙炔基和丁炔基；C2-6亞鏈烯基如亞乙烯基；或 含有這些可聚合官能團的官能團((甲基)丙烯酰基等)。可以在_50°C至230°C的范圍、優選約0°C至200°C的范圍內選擇聚合物的玻璃化 轉變溫度。可以從例如1000000以下的范圍、優選約1000至500000的范圍內選擇聚合物
的重均分子量。不對第一聚合物和第二聚合物的組合進行特別的限制，但是優選組合互不相容并 且易于在加工溫度附近相分離的兩種聚合物。例如，當第一聚合物是纖維素衍生物(例如，纖維素酯如乙酸丙酸纖維素)時，第 二聚合物可以為苯乙烯樹脂(聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物等)、(甲基)丙烯酸類樹 脂，脂環族烯烴樹脂(具有降冰片烯作為單體的聚合物等)、聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂(聚 (C2-4亞烷基芳基化物)共聚酯等)。此外，樹脂材料可以是上述至少兩種樹脂材料的混合物，向其添加可固化化合物 并使其固化。可固化化合物是包含通過熱射線、活性能量射線(紫外光，電子束等)等反應 的官能團的化合物。可以使用各種可以通過熱射線、活性能量射線等固化或交聯而形成樹 脂(尤其是固化或交聯的樹脂)的可固化化合物。可固化化合物包括，例如，熱致固化化合物或樹脂[具有環氧基，異氰酸酯基，烷 氧基甲硅烷基，甲硅烷醇基和可聚合基團(乙烯基，烯丙基，(甲基)丙烯酰基等)的低分 子量化合物(或預聚物，例如，低分子量樹脂如環氧樹脂，不飽和的聚酯樹脂，聚氨酯樹脂 和硅氧烷樹脂)]；可以通過活性光線(紫外光等)固化的光致固化化合物(可紫外線固化 的化合物等如光致固化單體、低聚物和預聚物)，其中所述光致固化化合物可以是可EB(電 子束)固化的化合物等。此外，可具有低分子量的光致固化化合物如光致固化單體，低聚物 和光致固化樹脂有時可以簡稱為"光致固化樹脂"。可固化化合物可以單獨地使用或者兩 種以上組合使用。
光致固化化合物通常含有光致固化基團，例如，可聚合基團(乙烯基，烯丙基，(甲 基)丙烯酰基等)和光敏基團(肉桂酰基等)。尤其優選含有可聚合基團(例如，單體和低 聚物(或樹脂，尤其是低分子量樹脂))的光致固化化合物。在具有可聚合基團的光致固化化合物中，所述單體可以包括，例如，單官能單體 [(甲基)丙烯酸單體如(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸 C1-6烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸環烷基酯，具有橋連環狀烴基的(甲 基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等)，(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯；包括乙烯基酯類如乙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮的乙烯基單體]，和具有 至少兩個可聚合不飽和鍵的多官能單體[亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯，和己二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚氧化亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二 甘醇二(甲基)丙烯酸酯，一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和聚氧化1，4-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯；具有橋連環狀烴基的二(甲基)丙烯酸酯如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙 烯酸酯，和金剛烷二(甲基)丙烯酸酯；具有約3至6個可聚合不飽和鍵的多官能單體如三 羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。可固化化合物取決于它們的種類而可以與固化劑組合使用。例如，光致固化化合 物可以與光致聚合弓I發劑組合使用。作為光致聚合引發劑，可以使用例如，苯乙酮或苯丙酮，苯偶酰，苯偶姻，二苯酮， 噻噸酮，和酰基膦氧化物。以100重量份的可固化化合物計，光引發劑的量可以為約0. 1至 20重量份。此外，多種聚合物的相分離性質可以通過使用各種組分的良溶劑制備均勻溶液， 并且在逐步蒸發溶劑的步驟中在視覺上觀察殘留的固體內含物是否變得渾濁而容易地評 價。所述多種聚合物隨著相分離的進展形成共連續相結構，隨著相分離進一步進行， 由于其自身的表面張力連續相變得不連續而呈現小滴相結構(具有球狀、球形、盤狀、橢圓 和其它形狀的獨立相的海-島結構)。可以通過調節所要使用的聚合物的種類、組合和質量比來進行這些相分離現象的 控制。可以使用任何種類的聚合物，只要它們互不相容即可，并且當形成防眩層時，優選使 用其中兩種以上不相容的聚合物溶解在共同良溶劑中的溶液。考慮到聚合物的質量比，最 好首先在兩種不相容的聚合物和用于聚合物的共同良溶劑的基礎上準備三元相圖，然后控 制干燥步驟以通過發生失穩分解的線(失穩線)。這樣的失穩線可以根據文獻，例如，"高 分子物理中的標度概念(Scaling Concepts in Polymer Physics)“，第94-96頁，康奈爾 大學出版社(Cornell University Press)獲得。< 溶劑 >根據本實施方案的相分離可以通過蒸發涂布溶液中包含的溶劑來進行。S卩，溶劑 不僅溶解互不相容的聚合物，還起控制干燥速度的作用。可以根據聚合物、可固化化合物等的種類和溶解性選擇所要使用的溶劑。在混合 溶劑的情況下，如果至少一種是可以均勻地溶解固體內含物(多種聚合物和可固化化合物，反應引發劑，以及其它添加劑)的溶劑則是足夠的。這樣的溶劑可以包括，例如，酮類 (如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，和環己酮)，醚類(如二睡烷和四氫呋喃)，脂族烴類 (如己烷)，脂環族烴類(環己烷)，芳族烴類(如甲苯和二甲苯)，鹵化烴類(如二氯甲烷 和二氯乙烷)，酯類(如乙酸甲酯，乙酸乙酯，和乙酸丁酯)，水，醇類(如乙醇，異丙醇，丁 醇，和環己醇)，溶纖劑(如甲基溶纖劑和乙基溶纖劑)，溶纖劑乙酸酯類，亞砜類(如二甲 亞砜)，酰胺類(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)。這些溶劑可以獨立地使用或兩種以上 組合使用。此外，當將涂布溶液涂布到載體上時，可以根據載體的種類選擇溶劑以不導致載 體的溶解、腐蝕或溶脹。例如，當使用三乙酰纖維素膜作為載體時，優選使用例如，四氫呋 喃、甲基乙基酮、異丙醇和甲苯作為用于涂布溶液的溶劑。可以將涂布溶液的粘度調節至約1至50cP，并且與涂層中發生相分離時的臨界固 含量濃度相比，涂布溶液的濃度優選低至少10質量％。在涂布溶液的濃度在此范圍內的情 況下，從完成涂布到發生相分離的時間可以更長，并從而可以使粒子遷移至空氣-液體界 面，并且更易于形成低折射率層。此外，上述濃度是在防眩層中相分離的樹脂材料的濃度并 且是不包括可固化化合物和光致聚合引發劑的值。(涂布步驟)接下來，如圖IA中所示，將含有樹脂54A和54B以及粒子56的涂布溶液涂布在載 體16上以形成涂層52。在涂布步驟中，使用圖2中所示的生產設備(防眩膜生產設備)10， 通過輸送設備14從膜卷材(film roll) 12輸送載體16 (包括其上已經形成了某種功能層 的載體)。可以將載體16的行進速度設定在0. 1至1. 5m/sec0載體16由導輥18引導并進料到除塵裝置20中。除塵裝置20設計為能夠去除附 著于載體16表面的灰塵。在除塵裝置20的下游安裝有涂布單元，一種擠出型涂布裝置22。 涂布溶液設計為連續地或同時地涂布在纏繞在墊輥(backup roller)上的載體16上。作為涂布方法，還可以使用浸涂法，氣刀涂布法，幕涂法，滑動涂布法(slide coating method)，輥涂法，繞線棒涂布法(wire-bar coating method)，凹板涂布法，微凹 板涂布法(micro gravure coating method)等。〈載體〉防眩膜包含形成于載體上的防眩層。將要使用的載體的透光率優選為80%以上， 更優選86%以上。透明載體的霧度優選為2.0%以下，更優選1.0%以下。載體的折射率優 選為1.4至1.7。同樣，作為載體，優選使用塑性膜。塑性膜材料的實例包括纖維素酯，聚酰 胺，聚碳酸酯，聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚 烯烴，聚砜，聚醚砜，聚芳酯，聚醚酰亞胺，聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。(粒子遷移步驟)在載體16上涂覆的涂層52中，在將載體運送到干燥區M的同時，粒子56如圖IB 中所示遷移到空氣-液體界面并且粒子56變得離心地定位在涂層52中的空氣-液體界面 處。在本發明中，重要的是使粒子在此粒子遷移步驟中遷移至空氣-液體界面。在第一實 施方案中，通過對粒子提供疏水性來促進此粒子的遷移。因此，優選將達到發生相分離的臨 界固含量濃度的涂層干燥速度設置為不小于0. 03g/m2 · s并且不大于5. Og/m2 · s。在干燥 速度處于此范圍內的情況下，可以有足夠的時間進行粒子遷移步驟。
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此外，在粒子遷移步驟中，優選在涂層52的空氣-液體界面，即干燥后的低折射率 層60中包含全部粒子56的80%以上。尤其優選地，低折射率層中包含的粒子的量優選為 90%以上，還更優選95%以上。如果低折射率層60中包含的粒子56的量不在此范圍內，則 變得難以在防眩層58和低折射率層60之間獲得明顯不同的折射率，并因而防止反射的作 用變得不夠。(干燥步驟)將提供有其中粒子56已經在粒子遷移步驟中遷移到空氣-液體界面的涂層52的 載體16運送到干燥區對。在干燥區M中，溶劑蒸發并且樹脂54A和54B相分離而形成如 圖IC中所示的凹凸形狀。不對干燥區M進行特別的限制，然而可以使用熱空氣加熱設備 (例如，日本專利申請公開2001-314799中描述的熱處理設備)，加熱器加熱設備等。當使 用熱空氣加熱時，優選將熱空氣的風速設定為lm/sec以下，以便抑制不均勻的干燥。在干燥步驟的下游，設置有涂層的固化步驟，其中通過熱射線或活性能量射線 (紫外光，電子束等)使涂層固化或交聯。可以根據可固化化合物的種類選擇固化方法，并 且使用例如紫外線照射設備26。通過此紫外線照射，可以實現所需的固化和交聯。同樣，取決于涂層的材料，存在這樣的情況為了熱固化而安裝熱處理區以進行所 需的固化和交聯。備選地，在輥上卷起涂覆有涂層的載體16后，可以在單獨的步驟中將該 載體在烘箱中加熱或送去熱處理。隨后，通過安裝在下游的卷取裝置30將具有在其上形成 的防眩層和低折射率層的載體16卷起。優選的是在粒子離心地定位于涂層的空氣-液體界面(表面)后開始相分離(樹 脂材料在涂布溶液中的濃度超過臨界固含量濃度)。因而，減少了與膜內部的樹脂材料混合 并帶入膜中的粒子。取決于成品所需的關于包括防眩性質和反射率的可見性的目標質量等 級確定允許帶入膜中的粒子的量。優選的是相分離開始于40%以上的粒子遷移到自空氣-液體界面一側起涂層厚 度的40%以內之后。相分離更優選開始于50%以上的粒子遷移到自空氣-液體界面一側 起厚度的30%以內之后，還更優選60%以上的粒子遷移到自空氣-液體界面一側起厚度的 20 %以內之后，還更加優選70 %以上的粒子遷移到自空氣-液體界面一側起厚度的10 %以 內之后。此外，當相分離在等待超過必要的粒子離心定位之后開始時，在涂層干燥完成之 前的時間增加，導致最大生產率的減少。因此，優選的是盡快開始相分離，只要成品的質量 可接受即可。優選的是通過選擇溶劑、調節溶劑的干燥速度以及粒子的表面改性中的任何一項 來進行相分離的開始，并且也可以通過它們同時的任何組合來進行。例如，為了在70%以上的存在于涂布溶液中的粒子遷移到自空氣-液體界面一側 起涂層厚度的10%以內之后開始相分離，優選使用沸點為60°C以上的溶劑作為所述溶劑， 以將溶劑的干燥速度調節至5. Og/m2 · s以下，優選1. Og/m2 · s以下，并且用具有三個以上 氟原子的硅烷偶聯劑例如，3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷對粒子進行表面改性。優選的是，在這樣制備的防眩膜中，70%以上的粒子存在于自防眩膜的功能層的 表面起所述功能層的厚度的10 %以內，所述功能層由低折射率層和防眩層組成。更優選地， 80%以上的粒子存在于功能層的厚度的8%以內，并且還更優選地，90%以上的粒子存在于功能層的厚度的5%以內。〈其它層〉在通過本發明制備防眩膜的方法制備的防眩膜上，還可以設置硬涂層，前向散射 層，底漆層(primer layer)，抗靜電層，底涂層，保護層等。(硬涂層)在載體上設置硬涂層以便向防眩膜提供物理強度。優選通過光致和/或熱致固化 化合物的交聯反應或聚合反應形成硬涂層。作為可固化官能團，優選光致聚合官能團，并且作為含有可水解官能團的有機金 屬化合物，優選有機烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的具體實例包括粒子表面用表面 處理劑(例如，硅烷偶聯劑日本專利申請公開H11-295503和Hl 1-153703，以及日本專利 申請公開2000-9908，陰離子化合物或有機金屬偶聯劑日本專利申請公開2001-310432) 處理的化合物，核-殼結構采用高折射率粒子作為核的化合物(日本專利申請公開 2001-166104等)，以及使用特定分散劑的化合物(例如，日本專利申請公開H11-153703， 美國專利6210858B1，日本專利申請公開2002-2776069)。硬涂層的具體成分組成包括描述 在例如，日本專利申請公開2002-144913和2000-9908，以及國際公開WO 00/46617中的那 些。硬涂層的膜厚度優選為0. 2至10 μ m，更優選0. 5至7 μ m。根據JIS K5400通過 鉛筆硬度測試測量的硬涂層的硬度優選為H以上，更優選2H以上，最優選3H以上。此外， 在根據JIS肪400的錐度測試(taper test)中，試件在測試之前和之后的磨耗量越小就越 優選。(前向散射層)當應用于液晶顯示裝置時設置前向散射層，以便當觀看的角度在上下和左右方向 傾斜時提供改善的視角效果。通過在硬涂層中分散具有不同折射率的微粒，也可以獲得硬 涂層功能。例如，可以引用以下專利文件日本專利申請公開H11-38208，其指定前向散射 系數；日本專利申請公開2000-199809，其指定透明樹脂和微粒的相對折射率范圍；日本專 利申請公開2002-107523，其規定霧度值為40%以上。
《實施例》在下文中，將參考實施例對本發明的特征進行更詳細地描述。然而，不應用下述實 施例以限制的方式解釋本發明的范圍。[實施例1]在用作載體的具有80 μ m厚度的三乙酰纖維素(Fujitac，由Fujifilm Corporation生產)上，涂布以下涂布溶液以使干燥膜的厚度變為6 μ m。涂布后，將涂布的 膜在0. 5m/sec的干燥空氣速度下于60°C干燥1分鐘，接著在100°C熱處理1分鐘。以此方 式，制備提供有防眩層的防眩膜。〈制備涂布溶液〉用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷將平均粒子直徑為20nm的空心二氧化硅粒子的 表面疏水化。通過將2質量份的丙酸纖維素，15質量份的丙烯酸類樹脂，和0. 2質量份的疏 水化的空心二氧化硅粒子溶解在80質量份的甲基乙基酮中制備涂布溶液。此體系的臨界
13固含量濃度為四％。將這樣獲得的防眩膜切割為預定的尺寸并評價防眩光性和眩光性。在視覺上觀察 并根據以下標準評價防眩光性和熒光燈的反射圖像的模糊的程度A ；熒光燈的輪廓無法辨別B ；熒光燈看起來模糊但是可以辨別其輪廓(作為產品可接受的等級)C ；幾乎看不到熒光燈模糊。關于白化現象，將獲得的膜粘貼在液晶顯示器上并根據以下標準評價視覺質量A ；未感覺到白化B;略微感覺到白化C;感覺到白化。[實施例2]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于使用的粒子的平均粒子直 徑為40nm。[實施例3]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于用于空心二氧化硅粒子的 處理劑為十七氟-1，1，2，2-四-十氫癸基)二甲基氯硅烷。[實施例4]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于將涂布的膜在如下干燥條 件下干燥以0. 5m/sec的干燥空氣速度在25°C干燥1分鐘。[實施例5]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于將涂布的膜在如下干燥條 件下干燥以1. 5m/sec的干燥空氣速度在25°C干燥1分鐘。[比較例1]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于不使用空心二氧化硅粒子。[比較例2]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于不對粒子進行疏水化處理。[比較例3]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于甲基乙基酮的量為64質量 份。[比較例4]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于粒子的平均粒子直徑為 80nmo[比較例5]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于平均粒子直徑為8nm。[比較例6]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于將涂布的膜在如下干燥條 件下干燥以0. 5m/sec的干燥空氣速度在80°C干燥1分鐘。
[比較例7]以與實施例1中相同的方式制備防眩膜，不同之處在于將涂布的膜在如下干燥條 件下干燥以1. 5m/sec的干燥空氣速度在60°C干燥1分鐘。結果顯示在圖3的表1中。通過在防眩膜的表面上形成低折射率層，可以防止歸 因于漫反射的白化現象。同樣，通過一次涂布，可以同時形成防眩層和低折射率層，因而提 供了在成本方面有利的制備方法。在不使用粒子的比較例1中，不能防止白化現象。同樣，在沒有應用疏水化處理的 比較例2中、在涂布溶液的濃度高的比較例3中、在粒度大的比較例4中以及在粒度小的比 較例5中，不能防止白化現象。認為其原因在于粒子不能充分地遷移至涂層的空氣-液體 界面附圖標記列表10…防眩膜生產設備，16…載體，22…涂布裝置，M…干燥區，沈…紫外線照射設 備，30…卷取裝置，52…涂層，54A和54B…樹脂，56…粒子，58…防眩層，60…低折射率層
1權利要求
1.一種制備防眩膜的方法，所述方法包括涂布溶液制備步驟，其中將至少兩種互不相容的樹脂材料溶解在至少一種溶劑中以制 備含有粒子的涂布溶液；涂布步驟，其中將所述涂布溶液涂布在載體上以形成涂層；粒子遷移步驟，其中使所述粒子遷移到所述涂層的空氣-液體界面，以使所述粒子以 離心方式定位在所述涂層的表面上；和干燥步驟，其中將所述涂層干燥并相分離以形成防眩層，并同時在所述防眩層的上部 形成包含所述粒子的低折射率層。
2.根據權利要求1所述的制備防眩膜的方法，其中所述樹脂材料在所述涂布溶液中的 濃度比在所述涂層中發生相分離時的臨界固含量濃度低至少10質量％。
3.根據權利要求1或2所述的制備防眩膜的方法，其中所述粒子的尺寸為至少IOnm并 且至多50nm。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的制備防眩膜的方法，其中所述粒子是用硅烷偶 聯劑表面改性的。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的制備防眩膜的方法，其中所述涂布溶液中包含 的所述粒子的80%以上包含在所述低折射率層中。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的制備防眩膜的方法，其中所述粒子是空心的二氧化硅粒子。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的制備防眩膜的方法，在所述干燥步驟中，進行 選擇所述溶劑、調節所述溶劑的干燥速度以及所述粒子的表面改性中的至少一項，以使所 述樹脂材料在構成所述涂層的所述涂布溶液中的濃度，在所述涂布溶液中所含粒子的40% 以上在所述粒子遷移步驟中已經遷移至所述涂層的上部40%以內之后，超過臨界固含量濃度。
8.根據權利要求7所述的制備防眩膜的方法，其中，在所述干燥步驟中，進行選擇所述 溶劑、調節所述溶劑的干燥速度以及所述粒子的表面改性中的至少一項，以使所述樹脂材 料在構成所述涂層的所述涂布溶液中的濃度，在所述涂布溶液中所含粒子的70%以上在所 述粒子遷移步驟中已經遷移至所述涂層的上部10%以內之后，超過所述臨界固含量濃度。
9.由根據權利要求1至8中任一項所述的制備防眩膜的方法制備的防眩膜，其中，所述 粒子的70%以上存在于自所述防眩膜的功能層的表面起所述功能層的厚度的10%以內。
全文摘要
用于制備防眩膜(10)的方法，所述方法包括涂布溶液制備步驟，其中將至少兩種互不相容的樹脂材料(54)溶解在至少一種溶劑中，以制備含有粒子的涂布溶液；涂覆步驟，其中將所述涂布溶液涂布在載體(16)上，以形成涂層(52)；粒子遷移步驟，其中使所述粒子遷移至所述涂層(52)的空氣-液體界面，以使其離心地定位在所述涂層(52)的表面上；和干燥步驟，其中將所述涂層(52)干燥并且相分離，以形成防眩層(58)，并且同時，在所述防眩層(58)的上部的包含所述粒子的低折射率層(60)。
文檔編號C08J7/04GK102124048SQ20098013212
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月17日 優先權日2008年8月19日
發明者沖和宏, 鹽尻一尋, 齊木裕樹 申請人:富士膠片株式會社