專利名稱：包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯與烴的混合物的泡沫形成組合物以及它們在基于多異氰酸酯 ...的制作方法
技術領域：
本文公開內容涉及泡沫形成組合物以及使用此類組合物來制備聚氨酯和聚異氰 脲酸酯泡沫，所述組合物包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯與烴的混合物以及包含活性氫的化合 物。
背景技術：
基于閉孔多異氰酸酯的泡沫被廣泛用于絕緣用途，例如用于建筑構造以及用于制 造節能電氣設備。在建筑工業中，聚氨酯/聚異氰脲酸酯規格板材由于其隔熱性能和承載 能力而被用做屋頂材料和壁板材料。模澆和噴霧聚氨酯泡沫被廣泛用于多種應用中，包括 使屋頂隔熱、使大型設備諸如儲罐隔熱、使設備諸如冷藏機和冷凍機隔熱、使冷藏車和機動 有軌車隔熱等等。所有這些各種類型的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫的制造需要發泡劑來進行。絕熱 泡沫依賴于使用鹵代烴發泡劑，以便不僅可使聚合物發泡，而且主要是由于它們具有低蒸 汽熱導率-非常重要的隔熱值特征。在過去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烴，例如CFC-11， 三氯氟甲烷)和HCFC(氫氯氟烴，例如HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作為主要的發泡 齊U。然而，由于在平流層臭氧破壞中涉及含氯分子諸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生 產和使用已受到蒙特利爾議定書的限制。最近，不導致平流層臭氧破壞的氫氟烴(HFC)已 被用作聚氨酯泡沫的發泡劑。用于此應用中的HFC實例是HFC-M5fa(l，1，1,3,3-五氟丙 烷)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性，但是由于它們促進“溫室效應”而受到關注，S卩，它 們促進全球變暖。由于它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，并且它們的廣泛應 用將來也會受到限制。已提議烴作為泡沫發泡劑。然而，這些化合物易燃，并且許多是光化學活性的，因 此促使產生地面臭氧(即，煙霧)。此類化合物通常被稱為揮發性有機化合物(VOC)并且受 環境法的制約。發明概述本公開內容提供泡沫形成組合物，所述組合物包含(a) 2-氯-3，3，3_三氟丙烯與 烴的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。本公開還提供了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯的反應而 制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。該公開內容還提供了用于制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所 述方法包括使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。發明詳述本公開的組合物是泡沫形成組合物，所述組合物包含(a) 2-氯-3，3，3_三氟丙烯 與烴的混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫的化合物。在本 公開中，使用2-氯-3，3，3-三氟丙烯與烴的混合物作為發泡劑。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與某些或所有其它 組分混合，然后混入另一種。例如，可首先使HCFC-1233Xf與泡沫形成組合物中的其它組 分混合，然后加入烴。在一個實施方案中，所述發泡劑混合物包含介于1-99重量％之間的 HCFC-1233xf，和介于99-1重量％之間的環戊烷。在一個實施方案中，所述發泡劑混合物包 含介于45-95重量％之間的HCFC-1233xf和介于55_5重量％之間的環戊烷。在一個實施 方案中，所述發泡劑混合物包含70重量％的HCFC-1233Xf和30重量％的環戊烷。
可通過使用氫氧化鉀，使1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烷脫氯化氫制得HCFC-1233xf， 如 Haszeldine 在“Journal of the Chemical Society”(1951 年)第 2495 至 2504 頁中所 述。可用作本發明中發泡劑的烴由氫和碳組成。它們可以是環狀或無環的。它們通常 包含3至5個碳。這些烴的實例是環戊烷、戊烷、丁烷、以及它們的異構體。所謂“乳稠時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫開始出 現并且混合物顏色開始變化時結束的時間段。所謂“發泡時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到停止發泡時 結束的時間段。所謂“不粘時間”是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫表面不 再發粘時結束的時間段。“初始R值”是指在75 °F平均溫度下，在泡沫形成并且變得不粘后M小時內測得 的聚合物泡沫絕熱值(熱阻)。本發明的含活性氫化合物可包括具有兩個或更多個與異氰酸酯基團反應的包含 活性氫原子的基團的化合物，諸如美國專利公開4，394，491中描述的那些；所述文獻以引 用方式并入。此類化合物的實例具有至少兩個羥基每分子，并且更具體地講包括多元醇，諸 如聚醚或聚酯多元醇。此類多元醇的實例是當量為約50至約700，一般為約70至約300， 更典型為約90至約270并且帶有至少2個羥基，一般3至8個此類基團的那些。適宜多元醇的實例包括聚酯多元醇，諸如芳族聚酯多元醇，例如由廢聚對苯二甲 酸乙二酯(PET)與二醇諸如二甘醇進行酯交換制備的那些，或由鄰苯二甲酸酐與二醇反應 制備的那些。所得聚酯多元醇還可與乙烯-和/或環氧丙烷-反應形成包含額外的內部亞 烷基氧基的擴展聚酯多元醇。適宜多元醇的實例還包括聚醚多元醇，諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、具有末端羥 基的混合聚環氧乙烷-環氧丙烷等等。其它適宜的多元醇可由環氧乙烷和/或環氧丙烷與 引發劑的反應制備，所述引發劑具有2至16個，一般3至8個例如甘油、季戊四醇和碳水化 合物諸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羥基化合物中存在的羥基。適宜的聚醚多元醇還包括基 于脂肪族胺或芳族胺的多元醇。本發明還涉及由有效量泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯反應來制備閉孔聚氨 酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。通常，在與適宜的多異氰酸酯反應之前，使上文所述的包含活性氫的化合物以及 任選的其它添加劑與發泡劑(例如HCFC-1233Xf與環戊烷的混合物)混合以形成泡沫形成 組合物。此類泡沫形成組合物通常在本領域被稱為異氰酸酯反應預混物或B端組合物。本 發明的泡沫形成組合物可以對本領域技術人員而言便捷的任何方式制備，包括簡單稱量所需量的每種組分，之后在適當的容器中在適宜的溫度和壓力下將它們混合。當制備基于多異氰酸酯的泡沫時，多異氰酸酯反應物與含活性氫化合物的比例通 常被選擇成使得異氰酸酯基團當量與活性氫基團當量的比率(即泡沫指數)為約0.9至約 10，并且在大多數情況下為約1至約4。雖然可在本發明方法中使用任何適宜的多異氰酸酯，但是可用于制備基于多異氰 酸酯的泡沫的適宜多異氰酸酯實例包括至少一種芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環 族多異氰酸酯等等。這些化合物的代表性成員包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯或對 苯二異氰酸酯、甲苯_2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、環己烷-1，6- 二異氰酸酯、 環丁烷-1，4- 二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(和異構體)、 萘-1，5- 二異氰酸酯、1-甲基苯基_2，4-苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4- 二異氰酸酯、 二苯基甲烷-2，4- 二異氰酸酯、4，4-聯苯二異氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-聯苯二異氰酸 酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如甲苯_2，4，6-三異氰 酸酯和多異氰酸酯諸如4，4_ 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯以及各種不同的多 亞甲基多苯基多異氰酸酯，它們的混合物等等。在本發明的實踐中，還可使用粗制多異氰酸酯，諸如通過將包含甲苯二胺的混合 物光氣化獲得的粗制甲苯二異氰酸酯，或通過將粗制二苯甲烷二胺光氣化獲得的粗制二苯 基甲烷二異氰酸酯。此類化合物的具體實例包括亞甲基橋聯的多苯基多異氰酸酯，這應歸 于它們交聯聚氨酯的能力。在制備基于多異氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加劑。其中這些添加劑包 括本領域熟知的下列一種或多種成員催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧 化劑、增強劑、填料、抗靜電劑等等。根據所述組合物，可使用表面活性劑以在固化時穩定發泡反應混合物。此類表面 活性劑一般包含液體或固體有機硅氧烷化合物。所述表面活性劑的用量應足以穩定發泡反 應混合物，防止塌縮，并且防止形成不均勻的大孔腔。在本發明的一個實施方案中，使用按 所有發泡成分的總重量計約0. 1重量％至約5重量％的表面活性劑(即發泡劑+包含活性 氫的化合物+多異氰酸酯+添加劑)。在本發明的另一個實施方案中，使用按所有發泡成分 總重量計約1. 5%至約3%的表面活性劑。還可使用一種或多種用于含活性氫化合物例如多元醇與多異氰酸酯反應的催化 劑。雖然可使用任何適宜的聚氨酯催化劑，但是具體的催化劑包括叔胺化合物和有機金屬 化合物。示例性的此類催化劑公開于例如美國專利公開5，164,419中，其公開內容以引用 方式并入本文。例如，本文還可任選使用用于多異氰酸酯三聚反應的催化劑，諸如堿金屬醇 鹽、堿金屬羧酸鹽、或季銨化合物。以可測定程度增加多異氰酸酯反應速率的量使用此類催 化劑。催化劑的典型量按所有發泡成分總重量計為約0. 至約5%。在制備基于多異氰酸酯的泡沫的本發明方法中，使包含活性氫的化合物(例如 多元醇)、多異氰酸酯和其它組分接觸，充分攪拌，并且使其膨脹和固化成多孔聚合物。混 合設備不是關鍵性的，并且可使用各種常規類型的攪拌頭和噴霧設備。常規設備是指常 規用于制備基于異氰酸酯的泡沫的設備、器具和方法，其中使用常規的基于異氰酸酯的 泡沫發泡劑，諸如三氯氟甲烷(CCl3F, CFC-11).此類常規設備論述于H. Boden等人的 "Polyurethane Handbook，，第 4 章(由 G. Oertel 編輯，Hanser Publishers, New York,1985年)；H. Grunbauer等人的標題為“Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery with Low Boiling Blowing Agents” 的論文(公布于 1992 年 10 月 21 日-10 月 24 日"Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference，， (New Orleans, Louisiana) ^ "Polyurethanes 92，，中)；\)JsR Μ. Taverna ^AfelS^ "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ？ Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer，，的論文中(1991 年 9 月 24 日至 26 日 Proceedings of the SPI/ISOPA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes World Congress 1991中公布)。這些公開內容以引用方式并入。在本發明的一個實施方案中，在使多異氰酸酯與含活性氫組分反應之前制備某些 原料的預混物。例如，通常有用的是，除多異氰酸酯以外，將多元醇、發泡劑、表面活性劑、催 化劑以及其它發泡成分共混，然后使該共混物與多異氰酸酯接觸。作為另外一種選擇，將所 有發泡成分單獨引入到混合區域中，在所述混合區域使多異氰酸酯與多元醇接觸。還可使 所有或部分多元醇與多異氰酸酯預反應以形成預聚物。本發明的組合物和方法適于制備所有類型的膨脹型聚氨酯泡沫，包括例如自成 皮、RIM且撓性的泡沫，具體地講在噴霧式絕熱中用作現場模澆設備泡沫，或用作剛性絕熱 板材和層壓體的剛性閉孔聚合物泡沫。本發明還涉及由本公開的有效量泡沫形成組合物與適宜多異氰酸酯反應制備的 閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。
實施例本發明的公開內容將在下面的實施例中進一步定義。應當理解，盡管這些實施例 說明了優選的實施方案，但僅是以例證的方式給出的。通過以上論述和這些實施例，本領域 的技術人員可確定優選的特征，并且在不背離本發明的精神和范圍的前提下，可進行各種 變化和修改以使其適合各種使用和條件。多元醇是從Dow Chemicals Inc. (Midland，MI，49641_1206)購得的以甲苯二胺 (o-TDA)為起始物的芳族聚醚多元醇(V0RAN0L 391)。多元醇在25°C下具有4740厘泊的粘 度。多元醇中的羥基含量等同于391mg K0H/g多元醇。娃類表面活性齊Ll是從 Momentive Performance Materials (187Danbury Road, Wilton, CT，06897USA)購得的70%聚環氧烷甲基硅氧烷和30%聚環氧烷的混合物(Niax Silicone L-5440)。胺催化齊[J (Polycat 8)是從Air Products Inc. (7201Hamilton Blvd,Allentown, PA, 18195)購得的N，N-二甲基環己胺。助催化劑(Curithane52)是從 Air Products Inc. (7201Hamilton Blvd, Allentown, PA, 18195)購得的2-甲基(N-甲基氨基b_乙酸鈉壬基苯酚)。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI27)從 Dow Chemicals，Inc. (Midland，MI， 49641-1206)購得。在75 均溫度下，用LaserComp FOX 304熱導率計測定初始R值。R值單位為 ft2-hr- °F /BTU-in。實施例1
6
由環戊烷制成的聚氨酯泡沬手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(100%環戊烷)預混，然后與多 異氰酸酯混合。將所得混合物倒入到8" X8" X2. 5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的 配方和性能示于下表1和2中。表1 聚氨酯制劑
權利要求
1.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含a)2-氯-3，3，3-三氟丙烯與烴的混合物；和b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
2.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述烴為環戊烷。
3.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述包含活性氫的化合物為聚醚多元醇。
4.閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，所述泡沫由有效量的權利要求1的泡沫形 成組合物與適宜的多異氰酸酯反應而制備。
5.用于制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量 的權利要求1的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。
全文摘要
本發明公開了包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯與烴的混合物的泡沫形成組合物。還公開了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應而制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。還公開了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來制備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
文檔編號C08J9/14GK102124043SQ200980131735
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月6日 優先權日2008年8月13日
發明者G·羅, J·A·克里佐 申請人:納幕爾杜邦公司