專利名稱：高流動性聚鹵乙烯配混物及其制造和使用方法
技術領域：
本發明涉及高流動性定制注塑(custom-injection-molded)聚(鹵乙烯)配混物 及其制造和使用方法。
背景技術：
已經將熱塑性材料轉化成消費品和工業產品，代替金屬、玻璃和木材，分別因為這 些熱塑性材料不會銹蝕、破碎或腐爛。聚(鹵乙烯)、尤其是聚(氯乙烯)已經成為用于板壁、窗戶、鋪板、裝配件等的普 通建筑材料。通過多種制造工藝，較快的生產速度導致成本降低。不幸的是，注塑技術只能在不 至于犧牲產品品質的前提下進行操作，因為如果注入速度太快，在模塑時可能發生剪切燃 燒，而且因為如果周期時間太短，可能發生不完全的模具填充。發明概述需要具有提高的熔體流動性和/或螺旋流動性(spiral flow)的注塑聚鹵乙烯配 混物，使得該配混物能因為流動性提高而以與目前用常規商用聚鹵乙烯配混物的情況相比 較快的注入速度、較短的周期時間、和較好的工藝窗口用于注塑壓機中，而不會犧牲性能性 質。周期時間縮短能為模塑者提供較短的注入時間，較短的固化時間，和較高的制造 效率。本發明的高流動性配混物在高速注入速率下對熱量的耐受性更高。提高的流動性特征還為模塑者提供具有以下性質的工藝窗口 允許較快和較方便 地填充空腔(即，“注量不足”現象減少)，允許使用壁較薄的工具，允許采用較低的溫度和 壓力(能耗降低)，以及能夠較靈活地設計較高空腔率型的模具。本發明通過在高流動性聚鹵乙烯配混物中使用特定組分解決了這些問題，所以， 當將該配混物注入到壓機中進行模塑的時候，能夠更快和更好地進行加工。所述特定組分 是亞磷酸酯穩定劑和熱共穩定劑(thermal co-stabilizer)的組合，能出人意料地提供流 動性的改進。本發明一方面是用于注塑的高流動性聚鹵乙烯配混物，其包含(a)固有粘度約為 0. 58-0. 78dl/g的聚鹵乙烯樹脂；(b)亞磷酸酯流動改進穩定劑；(c)水滑石流動改進穩定 劑；(d)有機金屬穩定劑；和(e)潤滑劑，其中熔體流動指數比不含亞磷酸酯穩定劑和水滑 石穩定劑的配混物高至少20%，所述熔體流動指數根據ASTM D1243使用0. 2克樹脂在100 毫升環己酮中在30°C測量。本發明另一方面是由本發明的高流動性聚鹵乙烯配混物通過定制注塑(“CIM”)技術制造的制品。聚(鹵乙烯)技術中的“定制注塑”是指一些等級的聚(鹵乙烯)配混物，尤其是 聚(氯乙烯)配混物，它們能使用復雜幾何形狀的模具注塑成復雜的形狀。本發明的配混 物特別適合用于CIM技術，因為它們具有較高的流動性、允許使用較快的周期的時間、而不 會犧牲性能性質。就以下實施方式描述其他特性和優點。發明實施方式聚鹵乙烯樹脂聚鹵乙烯基本上是鹵乙烯、尤其是氯乙烯的均聚物或共聚物，可能含有少量其他 共聚單體。最常見的聚鹵乙烯是聚氯乙烯(PVC)，其是從20世紀中期使用至今的最常見的 一種熱塑性材料。PVC的一種具體實施方式
是CPVC、或氯化PVC，其中包含約57%的氯的PVC進一步 與氯基反應產生CPVC，所述氯基由氯氣分散在水中并進行輻照而產生溶解在水中的氯基， 所述CPVC是一種具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg)和熱變形溫度的聚合物。商用CPVC通 常包含約58-70重量％、優選約63-68重量％的氯。PVC包含聚合的氯乙烯單體，優選的聚合物是基本均聚的氯乙烯，包含少量共聚 的共聚單體，或者不含共聚的共聚單體。可能存在的合適共聚單體包括單不飽和的烯鍵式 不飽和單體，該單體可與氯乙烯單體通過加聚反應共聚。合適的共聚單體包括其他乙烯基 單體，例如乙酸乙烯酯、醚和偏二氯乙烯。其他合適的共聚單體包括單烯鍵式不飽和單體， 包括丙烯酸類如低級烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，低級鏈烯基烯 烴，乙烯基芳族化合物如苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及乙烯基酯和醚。典型的合適商用共聚 單體包括丙烯腈，丙烯酸2-乙基己酯，偏二氯乙烯，和異丁基醚。合適的PVC和CPVC共聚 物可包含約0. 1-10或15重量％、優選約0. 5-5重量％的共聚的共聚單體。可以通過使用例如美國專利第四96489號中描述的常規方法，對這些PVC共聚物 進行氯化，獲得CPVC共聚物，該專利文獻通過參考結合于此。作為原料的優選PVC是懸浮聚合的氯乙烯，但是也可使用不太優選的本體聚合的 氯乙烯。剛性PVC基本不含增塑劑，以100重量份的氯乙烯為基準計，優選共聚的共聚單體 含量小于約10或約5重量份，最優選基本上是氯乙烯的均聚物。PVC和CPVC的合適重均分子量約為39000-150000，優選約為55000-109000，
其中該分子量是通過尺寸排阻色譜法測量的，并相對于絕對PVC分子量(absolute PVC molecular weights)進行了校正，所述絕對PVC分子量是根據Perkins等的Journal of Vinyl Technology，第 15 卷，第 2 期(1993)確定的。PVC或CPVC樹脂的固有粘度可以約為0. 58-0. 78，宜約為0. 60-0. 75，優選約為 0.65-0. 70，所述固有粘度是根據ASTM D 1243使用0. 2克樹脂在100毫升環己酮中在30°C 測量的。本發明PVC或CPVC的K值在約52-60范圍內。可以使用市售PVC樹脂來滿足上述技術規范。市售PVC樹脂的非限制性來源有美 國德克薩斯州休斯敦的尚特公司(ShinTech of Houston, TX USA)；美國德克薩斯州帕薩迪 納的 KT 公司(Kaneka Texas Corporation of Pasadena, TX,USA)；和美國德克薩斯州達拉斯的氧乙烯公司(Oxyvinyls, LLC of Dallas，TX，USA)。可以使用市售CPVC樹脂來滿足上述技術規范。市售CPVC樹脂的非限制性來源有 美國紐約州紐約的積水美國公司(Sekisui America Corporation of New York,NY,USA)； 美國德克薩斯州帕薩迪納的 KT(Kaneka Texas Corporation of Pasadena, TX, USA)；和美 國俄亥俄州布雷克微利的諾弗公司(Noveon Corporation of Brecksville，0H，USA)。作為流動改講劑的亞磷酸酯穩定劑有機亞磷酸酯(亞磷酸的三酯)是已知的用于含氯聚合物的共穩定劑。出人意料 的是，在本發明中，發現被稱為熱共穩定劑的有機亞磷酸酯為聚鹵乙烯配混物提供了較高 的流動性能，導致周期時間縮短、模塑流動性提高、以及上述其他益處。因此，這些有機亞磷 酸酯起到流動改進劑的作用。有機亞磷酸酯的例子包括亞磷酸的三辛基酯，三癸基酯，三-十二烷基酯， 三-十三烷基酯，三-十五烷基酯，三-油基酯，三硬脂基酯，三苯酯，三甲苯酯，三(壬基苯 基)酯，三(2，4-叔丁基苯基)酯和三環己基酯，以及它們的組合。其他合適的亞磷酸酯是各種混合的亞磷酸的芳基二烷基酯或烷基二芳基酯，例如 作為均聚物或共聚物的苯基二辛基酯、苯基二癸基酯、苯基二 -十二烷基酯、苯基二 -十三 烷基酯、苯基和縮水甘油基甲基丙烯酸酯，以及它們的組合。在所有可能的候選物中，亞磷 酸2-乙基己基二苯基酯(EHDP)是優選的。市售有機亞磷酸酯的非限制性例子有來自美國康涅狄格州米德貝瑞的馳姆特公 司(Chemtura Corporation of Middlebury,CT,USA)的Weston EHDP,Weston PDDP,Weston DPDPJP Wfeston 430品牌的共穩定劑。作為流動改進劑的水滑石穩定劑任何適用于聚鹵乙烯配混物的熱穩定劑都可以作為用于本發明中的候選物。但 是，已經發現水滑石型熱穩定劑在與上述亞磷酸酯流動改進穩定劑一起使用時特別適合于 提高流動性。適用于本發明的水滑石型熱共穩定劑的一些例子如式(I)所示Mg1^xAlx (OH) 2An-x/n.fflH20(I)其中O < χ彡0. 5，優選0. 2彡χ彡0. 4 ；An_表示η價的陰離子，優選是C0%或S02_4 ；和m是正數。適用于本發明的水滑石熱共穩定劑的其他例子有式(II)所示的水滑石
(MgylZny2) ^xAlx (OH) 2k/n. mH20(II)其中An_表示η價的陰離子，優選是C0%或ClCT4 ；0 < χ ^ 0. 5 ；0. 5 < yl < 1 ；0 < y2 < 0. 5 ；和OSm <2。這兩種類型的水滑石都在美國專利第5106898中進行了充分描述。市售水滑石熱共穩定劑的非限制性例子包括來自可斯瑪化學公司(Kisuma Chemicals)的Alcamizer品牌的“水滑石型配混物”熱穩定劑，該公司是日本卡格的卡瓦化學工業有限公司(Kyowa Chemical Industry Co. Ltd. of Kagawa, Japan)的商業單位。有機金屬熱穩定劑基于錫的熱穩定劑是聚鹵乙烯配混物的常用組分。典型的基于錫的熱穩定劑包括 有機金屬酯和硫醇鹽，例如馬來酸辛基錫穩定劑和硫醇辛基錫穩定劑。有機金屬熱穩定劑 的存在有助于CIM技術，同時亞磷酸酯和水滑石穩定劑起到本發明配混物的流動改進劑的 作用。潤滑劑潤滑劑是聚鹵乙烯配混物的常規添加劑。一般有兩類潤滑劑內部潤滑劑，其有助 于組分在擠出機的剪切作用下進行混合和分散；外部潤滑劑，其有助于使熔融物質移動通 過擠出機。有許多商用潤滑劑，例如硬脂酸鹽、石蠟、其他酯等。仵詵的添加劑本發明的配混物可包括常規塑料添加劑，其量足以使配混物獲得所需的加工或性 能性質，前提是所述任選的添加劑在形成管之類的制品時不會有害于配混物的光學透明 性。該量應當既不會浪費添加劑也不會有害于配混物的加工或性能。熱塑性材料配混領 域的普通技術人員無須過多實驗而只需參考塑料設計圖書館(Plastics Design Library) (www.williamandrew.com)的塑料添加劑數據庫(Plastics Additives Database) (2004) 之類的論文就能從許多不同類型的添加劑中進行選擇，加入到本發明配混物中。在不偏離本發明范圍的情況下，CIM配混物可包括填料，所需的顏料和著色劑，抗 沖改進劑，紫外穩定劑，其他加工助劑，以及其他添加劑如殺生物劑或阻燃劑。常使用填料來降低成本并降低光澤，填料可包括常規的碳酸鈣、粘土、滑石、云母 和硅藻土填料。合適的顏料和著色劑可以是有機的，但是優選礦物質如二氧化鈦(其還可 以用作紫外穩定劑)。剛性PVC和CPVC中適合使用抗沖改進劑來提高韌性，所述抗沖改進劑可包括氯化 的聚乙烯、ABS、丙烯酸類聚合物和共聚物、或甲基丙烯酸類共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁 二烯-苯乙烯(MBS)。用于按復雜輪廓擠出剛性PVC和CPVC的其他加工助劑包括丙烯酸類或苯乙 烯-丙烯腈共聚物，以防止在擠出復雜輪廓或結構時發生邊緣撕裂。表1顯示用于本發明配混物的可接受和優選的組分，以每100份聚鹵乙烯樹脂的 份數表示。由于除了三種穩定劑和潤滑劑以外的所有組分都是任選的，所以這些組分都以 0到較高值的范圍表示。
表權利要求
1.一種用于注塑的高流動性聚鹵乙烯配混物，其包含(a)固有粘度約為0.58-0. 78dl/g的聚鹵乙烯樹脂；(b)亞磷酸酯流動改進穩定劑；(c)水滑石流動改進穩定劑；(d)有機金屬穩定劑；和(e)潤滑劑，其中熔體流動指數比不含亞磷酸酯穩定劑和水滑石穩定劑的配混物高至少20%，所述 熔體流動指數根據ASTM D 1243使用0. 2克樹脂在100毫升環己酮中在30°C測量。
2.如權利要求1所述的配混物，其特征在于，所述聚鹵乙烯是氯乙烯與可能存在的少 量其他共聚單體的均聚物或共聚物，其中任選地包含約58-70重量％、優選約63-68重量％的氯。
3.如權利要求2所述的配混物，其特征在于，所述共聚單體選自下組單不飽和的烯鍵 式不飽和單體、乙酸乙烯酯單體、偏二氯乙烯單體、丙烯酸類單體、乙烯基芳族單體、乙烯基 酯單體、及其組合，其中所述共聚單體的含量約為共聚物的0. 1-15重量％。
4.如權利要求1-3中任一項所述的配混物，其特征在于，所述聚鹵乙烯的重均分子量 約為 39000-150000。
5.如權利要求1-3中任一項所述的配混物，其特征在于，所述聚鹵乙烯的固有粘度約 為0.60-0. 75，所述固有粘度根據ASTM D 1243使用0. 2克樹脂在100毫升環己酮中在30°C測量。
6.如權利要求1-3中任一項所述的配混物，其特征在于，所述熱氯化的CPVC的K值約 為 52-60。
7.如權利要求1所述的配混物，其特征在于，所述熔體流動指數至少提高25%。
8.如權利要求1所述的配混物，其特征在于，所述亞磷酸酯流動改進穩定劑選自下組 亞磷酸三辛基酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三-十二烷基酯、亞磷酸三-十三烷基酯、亞磷酸 三-十五烷基酯、亞磷酸三油基酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯基 酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、亞磷酸三環己基酯、亞磷酸 芳基二烷基酯、亞磷酸烷基二芳基酯、及其組合。
9.如權利要求8所述的配混物，其特征在于，所述亞磷酸酯穩定劑選自下組亞磷酸苯 基二辛基酯、亞磷酸苯基二癸基酯、亞磷酸苯基二 -十二烷基酯、亞磷酸苯基二 -十三烷基 酯、和亞磷酸苯基縮水甘油基甲基丙烯酰基酯。
10.如權利要求1-7中任一項所述的配混物，其特征在于，所述亞磷酸酯穩定劑是亞磷 酸2-乙基己基二苯基酯。
11.如權利要求1或8所述的配混物，其特征在于，所述水滑石流動改進穩定劑選自下 組通式的物質及其組合Mgl_xAlx (OH) 2An_x/n.mH20 其中0 < χ彡0. 5，優選0. 2彡χ彡0. 4 ；An_表示η價的陰離子，優選是C0%或S02_4 ； m是正數；(MgylZny2) BAlx(OH)2An-^mH2O 其中Α11—表示η價的陰離子，優選是C0%或C10_4 ；0<x^0. 5；0. 5<yl<l;0<y2< 0. 5 ;0 < m < 2。
12.如權利要求1或8或11所述的配混物，其特征在于，所述熱穩定劑選自有機金屬 酯、有機金屬硫醇鹽及其組合。
13.如權利要求1或8或11或12所述的配混物，其特征在于，所述潤滑劑選自硬脂酸 鹽、石蠟、潤滑性酯及其組合。
14.一種使用定制注塑(“CIM”)技術由如權利要求1或8或11或12或13所述的高 流動性聚鹵乙烯配混物制造的制品，其中所述較高的熔體流動指數縮短了周期時間。
全文摘要
本發明揭示了高流動性聚鹵乙烯配混物。該配混物采用常規組分加上亞磷酸酯穩定劑和水滑石穩定劑的組合，與不含這兩種穩定劑的配混物相比，該組合使該配混物的熔體流動指數提高至少20％。明顯提高的熔體流動性使得模塑周期時間縮短多達22％，因為填充步驟中的時間減少5倍。
文檔編號C08L27/00GK102112543SQ200980130944
公開日2011年6月29日 申請日期2009年8月4日 優先權日2008年8月5日
發明者S·李, S·沙柯 申請人:普立萬公司