含有碳納米管和微凝膠體的有機介質的制作方法

專利名稱：含有碳納米管和微凝膠體的有機介質的制作方法
含有碳納米管和微凝膠體的有機介質本發明涉及包含碳納米管和微凝膠體的有機介質。橡膠凝膠包括改性橡膠凝膠的已知用途是與各種的不同橡膠共混，以例如改進在 汽車輪胎的生產中的滾動阻力(參見，例如DE 42 20 563，GB-PS 10 78 400，EP 405 216 和EP 854 171)。這里該橡膠凝膠總是被摻入固體基質中。也已知的是印刷油墨顏料以精細分布的形式摻入到與其相適合的液體介質中，以 便最終生產印刷油墨(參見，例如EP 0 953 615 A2，EP 0 953 615 A3)。這里達到低至100 nm的粒度。對于該分散，有可能使用不同的分散設備，如珠粒磨機、三輥滾軋機或均化器。均 化器的使用和它們工作的方式已描述在例如APV Homogeniser Group公司的銷售通報 "High-pressure homogenisers processes, product and applications", William D. Pandolfe和Peder Baekgaard中，它主要用于乳液的均化。列舉的文件沒有描述橡膠凝膠在含有具有特殊粘度的可交聯的有機介質的混合 物中作為固體組分，目的在于生產具有顯著低于1 μ m的粒徑的超細分布的橡膠凝膠分散 體的用途，和該分散體利用均化器所進行的均化。Chinese Journal of Polymer Science (中國聚合物科學雜志)，第 20 卷，No. 2， 000 ，P93-98描述了通過高能輻射完全交聯的微凝膠體，和它用于提高塑料的抗沖擊 性的用途。在特定環氧樹脂組合物的制備中，所出現的中間體是輻射交聯的羧基封端的 腈-丁二烯微凝膠體和雙酚A的二縮水甘油醚的混合物。沒有描述其它的液體狀含微凝膠 體的組合物。類似地，US 2003/0088036 Al公開了增強的熱固化型樹脂組合物，在其制備中同 樣是將輻射交聯的微凝膠顆粒與熱固化型的預聚物混合(參見EP 1 262 510 Al)。在這些公開物中，被提及用于微凝膠顆粒的生產的優選輻射源是放射性鈷源。使用輻射交聯得到了非常均勻地交聯的微凝膠顆粒。然而，這一類型的交聯的特 殊缺點是，從經濟觀點和職業安全方面看，將這一工藝從實驗室規模轉用到工業規模裝置 是不切實際的。不被高能輻射交聯的微凝膠體沒有用于所列舉的出版物中。此外，當使用 完全輻射交聯的微凝膠體時，從基質相到分散相的模量變化是即時的。如果遇到突然的應 力，這能夠導致在基質和分散相之間的撕裂效果，從而損害機械性能、溶脹行為和應力開裂 腐蝕等等。在所列舉的出版物中沒有提到使用那些不被高能輻射交聯的微凝膠體。DE 2 910 153和DE 2 910 168公開了橡膠顆粒與單體的分散體。這些是在添加 分散劑的情況下通過水性橡膠膠乳與單體的摻混來生產的。這些出版物也提到了從膠乳中 除去所產生的水的可能性。然而，沒有描述不含水的分散體。無水的分散體實際上無法通 過這一方法獲得(也參見在DE-A-3 742 180，第2頁，10行中的確認)。然而，這在許多的 應用中是不利的。此外，描述在所列舉的這些專利中的分散體必須包含分散劑或乳化劑，以 便實現水相和有機相的均勻分布。然而，在許多應用中此類乳化劑和分散劑的存在是非常 令人討厭的。此外，其中所述的橡膠顆粒為較粗的顆粒。
WO 2005/033185描述了熱塑性彈性體組合物，它包括至少一種熱塑性材料和至少 一種微凝膠體，該微凝膠體不是通過高能輻射交聯的并且以均聚物或無規共聚物為基礎。WO 2005/033186描述道，有可能例如使用均化器將不被高能輻射進行交聯的微凝 膠體精細地分布在特殊粘度的可交聯的有機介質中。微凝膠體在可交聯的有機介質中細分 散成初級顆粒范圍是該微凝膠體的納米性能應用在許多應用中(例如在塑料加工中)(尤 其以可再現方式)的先決條件。然而，可通過這一方法獲得的組合物不具有令人滿意的流變性質。碳納米管(CNT)主要被理解為指具有在3和80 nm之間的直徑的圓柱形碳管，其 長度是直徑的若干倍，至少100倍。這些管由有序排列的碳原子的層組成并且具有在形態 上不同的芯。這些碳納米管例如也稱作“碳原纖維”或“中空碳纖維”。歸因于它們的尺寸 和它們的特殊性能，碳納米管對于復合材料的生產具有工業重要性。重要的其它可能性在 于電子應用，能量應用和其它應用。碳納米管是已經有很長時間為人們所了解的一種材料。雖然Iijima在1991年 (S. Iijima, Nature 354,56-58,1991) 一般性地被公認為納米管的發現者，但是這些材 料，尤其具有多個石墨層的纖維狀石墨材料，已經長時間為人們所知道。例如，早在二十世 紀七十年代和八十年代初期，有人描述了從烴類的催化分解沉積非常細的纖維狀碳(GB 1 469 930 Al和EP 0 056 004 k2)。然而，未進一步表征以短鏈烴為基礎生產的碳單絲纖維 的直徑。具有低于100 nm的直徑的碳納米管的生產尤其也描述在EP 0 205 556 Bl和WO A 86/03455中。對于碳納米管的生產，在文獻中提到了例如光弧法，激光燒蝕法和催化法。 在催化法中，又分為沉積到擔載催化劑顆粒上和沉積在就地形成的并且具有在納米范圍內 的直徑的金屬中心上(已知為流動工藝)。碳納米管用作有機介質尤其聚合物中的添加劑用于增強該聚合物的機械、熱和/ 或電性質的用途是許多出版物和專利申請中已知的。然而，碳納米管和微凝膠體的結合迄 今不是已知的。向液體有機介質(其可以轉化成塑料)中添加柔軟的微凝膠體常常導致粘度的顯 著提高以及所得塑料的彈性模量和硬度的降低。在液體有機介質(其可以轉化成塑料)中 添加CNT常常導致粘度的極顯著提高以及導致斷裂伸長的降低。因此本發明的目的是提供組合物，該組合物包括在有機介質中的微凝膠體并且與 包含微凝膠體和有機介質的已知組合物相比具有改進的機械和流變性質。從現有技術出發，本發明的另一個目的是開發由可交聯的和/或不可交聯的有機 介質、微凝膠體和碳納米管組成的組合物，其中組合了微凝膠體的積極性能(如良好的斷 裂伸長)和碳納米管的積極性能(如高強度和導電性)。本發明的另一目的是提供生產相應組合物的方法。本發明主題因此是開發合適的組合物(配制劑)以及微凝膠體和碳納米管在有機 介質中最佳分散的方法。微凝膠體和碳納米管在可交聯的有機介質中分散成初級顆粒范圍 是例如將該微凝膠體和碳納米管的納米性能用于各種應用中(例如用于塑料加工中)、尤 其以可再現方式應用的前提條件。該目的可通過包括至少一種微凝膠體(A)，至少一種碳納米管化合物(B)和至少 一種有機介質(C)的組合物來實現的。
已經令人吃驚地發現，由于在碳納米管化合物中添加橡膠狀微凝膠體，有可能提 高或改進硬度，彈性模量E，斷裂伸長ε B，斷裂應力％和耐磨性，并且改進在0.2 s-1,5 s-1和100 s-1的剪切速率Y下的流動性質，即使固體含量有所增大。只有在1000 s-1的 非常高的剪切速率Y下才表現出對提高的固體含量的影響。因此通過添加微凝膠體，與沒 有微凝膠體添加時可能的含量相比，有可能將更高CNT含量引入到液體有機介質中。微凝膠體(A)
用于本發明組合物中的微凝膠體(A)優選是不被高能輻射交聯的微凝膠體。高能輻射 在這里適宜指波長低于0. 1 μ m的電磁輻射。使用被高能輻射完全均勻交聯的微凝膠體是不利的，因為它實際上不可能在工業 規模上進行并且會遇到職業安全方面的問題。此外，在使用被高能輻射完全均勻交聯的微凝膠體生產的組合物中，突然的應力 引起在基質和分散相之間的撕裂效果，從而損害機械性能、溶脹行為和應力開裂腐蝕等等。在本發明的優選實施方案中，微凝膠體(A)的初級顆粒具有近似球形的幾何 結構。根據DIN 53206:1992-08，初級顆粒是指可被合適的物理方法(電子顯微鏡)獨 個分辨的分散在內聚性相中的微凝膠顆粒(參見，例如，R5mpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998)。“近似球形的”幾何結構是指，當例如用電子 顯微鏡觀察組合物時，微凝膠體的分散的初級顆粒明顯顯現出基本上圓形的表面。因為微 凝膠體在有機介質(C)中(例如在交聯過程中)基本上不會改變形狀，所以前面和后面的相 應描述也同樣適用于通過交聯本發明組合物所獲得的含微凝膠體的組合物，如果例如發生 了有機介質的交聯。在存在于本發明組合物中的微凝膠體(A)的初級顆粒中，單個初級顆粒的直徑的 偏差一定義為[(dl_d2) /d2] X 100，其中dl和d2是初級顆粒的任意兩種直徑且dl>d2 —優 選是低于250%，更優選低于200%，甚至更優選低于100%，甚至更優選低于80%，甚至更優選 低于50%ο微凝膠體的初級顆粒的優選至少80%，更優選至少90%，甚至更優選至少95%具有 低于250%，更優選低于200%，甚至更優選低于100%，甚至更優選低于80%，甚至更優選低于 50%的在直徑上的偏差，其定義為[((11-(12)/(12]\100，其中dl和d2是初級顆粒的任意兩 種直徑且dl>d2。在單個顆粒的直徑上的上述偏差是由下列方法測定的。首先制備本發明組合物的 薄切片。然后在例如10000或200000的放大倍數下獲得透射式電子顯微鏡照片。在833. 7 nmX828. 8 nm的面積內，針對10個微凝膠體初級顆粒手工測定最大和最小的直徑，作為dl 和d2。當至少80%，更優選至少90%，甚至更優選至少95%的所測定的微凝膠體初級顆粒的 以上所定義的偏差在各情況下是低于250%，更優選低于100%，甚至更優選低于80%，甚至更 優選低于50%時，微凝膠體初級顆粒具有該偏差的以上所定義的特征。當在組合物中微凝膠體的濃度是如此的高以致于將會有可見微凝膠體初級顆粒 的較大程度重疊，可評價性能夠通過該分析樣品的合適預先稀釋來改進。在本發明的組合 物中，微凝膠體(A)的初級顆粒優選具有5 - 500 nm,更優選20 — 400 nm,更優選20 — 300 nm,更優選20 — 250 nm,甚至更優選20 — 99 nm,甚至更優選40 — 80 nm的平均粒徑 (直徑數字，根據DIN 53206)。特別細分散的微凝膠體利用乳液聚合法的生產是按照本身已知的方式通過控制反應參數來進行(參見例如H. G. Elias, Makromolekule, Volume 2，Technologie,第 5 版，1992，第 99 頁起)。因為在本發明組合物的聚合或交聯中微凝膠體的形態基本上不會改變，分散的初 級顆粒的平均粒徑基本上對應于在通過聚合或交聯獲得的組合物中的分散初級顆粒的平 均粒徑。在本發明的組合物中，微凝膠體(A)適宜具有至少約70重量％，更優選至少約80 重量％，甚至更優選至少約90重量％的在23°C下不溶于甲苯中的比例(凝膠含量)。不溶 于甲苯中的該比例是在23°C下在甲苯中測定的。這是通過在23°C下振蕩M小時的同時將 250 mg的微凝膠體溶脹在20 ml的甲苯中來進行的。在20000轉/分下離心處理后，不可 溶的部分被分出并干燥。凝膠含量是從干燥殘留物和起始重量的商計算的，并且是以重量 百分數報道的。在本發明的組合物中，微凝膠體(A)適宜具有低于約80，更優選低于60，甚至更優 選低于40的在23°C下在甲苯中的溶脹指數。例如，微凝膠體的溶脹指數toi)可更優選是 在1和15之間。溶脹指數是從在甲苯中于23°C溶脹M小時的含溶劑的微凝膠體的重量 (以20000轉/分下離心之后)以及干燥微凝膠體的重量計算的Qi =微凝膠體的濕重/ 微凝膠體的干重。為了測定該溶脹指數，讓250 mg的微凝膠體在25 ml的甲苯中溶脹，同時振蕩M 小時。凝膠通過離心被分離出來并且稱量濕重，然后在70°C下干燥至恒重，然后再一次稱量。在本發明的組合物中，該微凝膠體㈧適宜具有-100°C至120°C，更優選-100°C至 100°C，甚至更優選-80°c至80°C的玻璃化轉變溫度Tg。在個別情況下，還有可能使用因為 其高度的交聯而不具有玻璃化轉變溫度的微凝膠體。低于室溫(20°C )的微凝膠體的玻璃化轉變溫度是特別有利的，以便使得在含微 凝膠體的聚合物組合物中耐撕裂擴展性和硬度基本上幾乎不受影響，而所要聚合的組合物 的流變性能按照所希望的方式受到影響。高于室溫(20°C )的微凝膠體(A)的玻璃化轉變溫度是有利的，以便在含微凝膠體 的聚合物組合物中實現硬度的提高、更大增強的性能、改進的耐撕裂擴展性，并且以所希望 的方式影響到所要聚合的組合物的流變性能。此外，用于本發明的組合物中的微凝膠體適宜具有大于5°C，優選大于10°C，更優 選大于20°C的玻璃化轉變范圍。具有該寬范圍的玻璃化轉變的微凝膠體一般一與完全均勻輻射交聯的微凝膠體 相反-不完全均勻地交聯。這導致了在由本發明組合物生產的可交聯或已聚合的組合物中 從基質相到分散相的模量變化不是立即的。因此，在這些組合物上的突然應力不會在基質 相和分散相之間引起撕裂效果，這對于機械性能、溶脹行為和應力開裂腐蝕等等具有有利 的影響作用。微凝膠體的玻璃化轉變溫度(Tg)和玻璃轉變范圍(Δ Tg)是在下列條件下由差示 熱分析法(DTA，英文縮寫DSC)測定的
為了進行Tg和ATg的測定，進行兩個冷卻/加熱周期。Tg和ATg是在第二個加熱周 期中測定的。對于該測定，10-12 mg的所選擇的微凝膠體用于從Perkin-Elmer獲得的DSC樣品容器(標準鋁盤)中。通過首先用液氮將樣品冷卻至-100°C和然后以20 K/min的速 率將它加熱至150°C，來進行第一個DSC周期。一旦達到了 150°C的樣品溫度，通過立即冷 卻樣品來開始第二個DSC周期。以約320 K/min的速率進行冷卻。在第二個加熱周期中， 與第一個周期中一樣，樣品再一次加熱至150°C。在第二個周期中的加熱速率再次是20 K/ min0 Tg和Δ Tg是在第二個加熱過程的DSC曲線上描繪測定的。為此目的，在DSC曲線上 描繪三根直線。第一條直線是在DSC曲線的低于Tg的曲線部分上描繪的，第二條直線是在 穿過Tg和具有轉折點的曲線部分上描繪的，第三條直線是在DSC曲線的高于Tg的曲線部 分上描繪的。以這種方法，獲得了具有兩個交叉點的三條直線。兩個交點分別通過特征溫 度來表征。玻璃化轉變溫度Tg是作為這兩個溫度的平均值獲得的，玻璃轉變范圍Δ Tg是 從兩個溫度的差異獲得的。存在于本發明組合物中的不被高能輻射交聯的微凝膠體(其優選是以均聚物或 無規共聚物為基礎)能夠按照本身已知的方式生產(參見，例如EP-A-O 405 216，EP-A-O 854 171，DE-A 42 20 563，GB-A 10 78 400，DE 197 01 489，DE 197 01 488，DE 198 34 804，DE 198 34 803，DE 198 34 802，DE 199 29 347，DE 199 39 865，DE 199 42 620，DE 199 42 614，DE 100 21 070，DE 100 38 488，DE 100 39 749，DE 100 52 287，DE 100 56 311 和 DE 100 61 174)。專利(或專利申請)EP-A 0 405 216,DE-A 42 20 563 和 GB-PS 10 78 400要求保護CR、BR和NBR微凝膠體與含有雙鍵的橡膠的混合使用；DE 197 01 489 描述了隨后改性的微凝膠體與含有雙鍵的橡膠如NR、SBR和BR的混合使用。上述專利(或 專利申請)在這方面的公開內容被引入本發明中供參考。在本發明的優選實施方案中，在本發明的組合物中的微凝膠體(A)是以橡膠為基 礎的。在本發明的背景中的術語“微凝膠體”適當地和優選地被理解為指尤其通過交聯下 列橡膠或它們的混合物所獲得的橡膠顆粒
BR 聚丁二烯，
ABR 丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，
IR 聚異戊二烯，
SBR 具有1 一 90重量％、優選5 — 50重量％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁
烯共聚物，
X-SBR FKM ACM NBR
羧化苯乙烯-丁二烯共聚物， 氟橡膠， 丙烯酸酯橡膠，
具有5 — 60重量％、優選10 - 50重量％的丙烯腈含量的聚丁
烯-丙烯腈共聚物，
X-NBR
CR IIR
羧化丁腈橡膠， 聚氯丁二烯，
具有0. 5 — 10重量％的異戊二烯含量的異丁烯/異戊二烯共聚
BllR CIIR HNBR
具有0. 1 — 10重量％的溴含量的溴化異丁烯/異戊二烯共聚物， 具有0. 1 — 10重量％的溴含量的氯化異丁烯/異戊二烯共聚物， 部分和完全氫化的丁腈橡膠，EPDM 乙烯-丙烯-二烯烴共聚物，
EAM 乙烯/丙烯酸酯共聚物，
EVM 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，
CO 和 ECO 氯醇橡膠，
Q 硅酮橡膠，
AU 聚酯氨酯聚合物，
EU 聚醚氨酯聚合物，
ENR 環氧化天然橡膠。未交聯的微凝膠體起始原料適宜通過下列方法生產
1.乳液聚合，或
2.無法通過方法變型1獲得的橡膠的溶液聚合。還有可能使用天然乳膠，例如天然膠乳。在本發明的組合物中，所使用的微凝膠體(A)優選是通過乳液聚合和交聯可獲得 的那些。在通過乳液聚合法制備本發明所使用的微凝膠體的方法中，例如使用下列可自由 基聚合的單體丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏 二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3- 二氯丁二烯和含雙鍵的羧酸類，例如丙烯酸，甲基 丙烯酸，馬來酸，衣康酸，等等，含雙鍵的羥基化合物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙 酯，甲基丙烯酸羥基丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮， N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，和仲胺基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙 酯和2-叔丁基胺基乙基甲基丙烯酰胺，等等。橡膠凝膠的交聯能夠直接在乳液聚合過程中 實現，如通過與起交聯作用的多官能化合物共聚合或通過如下所述的后續交聯來實現。直 接交聯的微凝膠體的使用構成本發明的優選實施方案。優選的多官能共聚單體是具有至少2個，優選2 — 4個可共聚的C=C雙鍵的化合
物，如二異丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸 三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’ -間-亞苯基馬來酰亞胺，2，4_亞甲苯 雙(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。另外有用的是多羥基(優選二羥基至四羥基)的C2至ClO-醇類(如乙二醇， 1，2"丙二醇，丁二醇，已二醇，具有2 — 20個和優選2 - 8個氧化乙烯單元的聚乙二醇，新 戊二醇，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其 中不飽和的聚酯是從脂族二元醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或衣康酸形成的。在乳液聚合過程中得到橡膠微凝膠體的交聯也能夠通過讓聚合反應繼續進行到 高的轉化率來進行，或在單體進料過程中通過以高的內部轉化率進行的聚合來進行。另一 個可能性也是在不存在調節劑的情況下進行乳液聚合反應。對于在乳液聚合之后未交聯的或輕度交聯的微凝膠體起始原料的交聯，最好使用 在該乳液聚合中獲得的乳膠。原則上，這一方法也能夠在非水性聚合物分散體的情況下使 用，該分散體可按照另一種方式例如通過再沉淀來獲得。還有可能以這種方式交聯天然膠 乳。合適的起交聯作用的化學物質是，例如，有機過氧化物，如過氧化二枯基，叔丁基過氧化異丙苯，雙(叔丁基過氧基異丙基)苯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二 氫過氧化物，2，5- 二甲基己-3-炔2，5- 二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，雙(2，4- 二氯苯甲 酰基)過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，和有機偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮雙環己烷甲 腈，以及二巰基和多巰基化合物，如二巰基乙烷，1，6- 二巰基己烷，1，3，5-三巰基三嗪，和 巰基終端的聚硫橡膠如雙氯乙基縮甲醛與多硫化鈉的巰基終端反應產物。后交聯的進行所使用的最佳溫度根據其性質取決于交聯劑的反應性，并且它能 夠在室溫至大約180°C之間的溫度下，任選在升高的壓力下進行(參見Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie,第 4 版，Band 14/2，第 848 頁)。特別優選的交聯 劑是過氧化物。含有C = C雙鍵的橡膠交聯到微凝膠體上的過程也能夠在分散體或乳液中進行， 且同時進行C = C雙鍵被胼(按照在US 5，302，696或US 5，442，009中所述)或任選的其 它氫化劑例如有機金屬氫化物配合物的部分或完全氫化。在后交聯的過程之前、之中或之后，任選有可能通過附聚作用來進行顆粒擴大。在根據本發明所使用的制備方法中，總是獲得不完全均勻地交聯的微凝膠體，其 可具有上述優點。還有可能將通過溶液聚合制備的橡膠用作微凝膠體生產的起始原料。在這些情況 下，該起始原料是由這些橡膠在合適有機溶劑中形成的溶液。利用合適的設備將橡膠溶液混合在液體介質中(優選在水中)，任選添加合適的 表面活性助劑(例如表面活性劑)，使得獲得在合適粒度范圍內的橡膠的分散體，來確定該 微凝膠體的所需尺寸。對于分散的溶液橡膠的交聯，該程序與以上對于乳液聚合物的后續 交聯所描述的相同。合適的交聯劑是上述的化合物，其中用于分散體的制備中的溶劑能夠 任選地在交聯之前被除去，例如通過蒸餾方式。用于生產本發明組合物的微凝膠體可以是(尤其在表面上)基本上不具有反應活 性基團的未改性的微凝膠體或已經用官能團改性(尤其在表面上)改性的微凝膠體。后者 能夠通過早已交聯的微凝膠體與對C=C雙鍵有反應性的化合物之間的化學反應來制備。這 些反應性的化合物尤其是這樣一些化合物，借助于其幫助有可能將極性基團，例如醛基，羥 基，羧基，腈基等等，和含硫的基團，例如巰基，二硫代氨基甲酸酯基，多硫化物基，黃原酸酯 基，硫代苯并噻唑基和/或二硫代磷酸基團和/或不飽和二羧酸基團以化學鍵連接于微凝 膠體上。這對于N，N’ -間苯二胺也是如此。微凝膠體改性的目標是，當本發明組合物用于 生產已經有微凝膠體引入其中的后一種基質時或當本發明組合物用于摻入到基質中以便 實現在生產中的良好分配性和良好的偶聯時，微凝膠體相容性的改進。特別優選的改性方法是該微凝膠體與官能化單體的接枝，和與低分子量試劑之間 的反應。對于微凝膠體與官能化單體的交聯，該起始原料適宜是微凝膠體水分散體，它與 極性單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯， (甲基)丙烯酸羥基丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷 酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-叔丁基氨 基乙酯和2-叔丁基胺基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合的條件下進行反應。以這種 方式，獲得具有核/殼形態的微凝膠體，在這種情況下該殼應該具有與基質之間的高相容性。希望用于該改性步驟中的單體盡可能定量地接枝到未改性的微凝膠體之上。適當地， 在該微凝膠體已經完全交聯之前，官能化單體計量加入。原則上也可想到的是微凝膠體在非水性體系中接枝，在這種情況下利用離子聚合 方法用單體改性也是可能的。下列試劑尤其可用于微凝膠體利用低分子量試劑的表面改性單質硫，硫化氫和 /或烷基聚硫醇類，如1，2- 二巰基乙烷或1，6- 二巰基己烷，和二烷基和二烷基芳基二硫代 氨基甲酸鹽類，如二甲基二硫氨基甲酸和/或二芐基二硫代氨基甲酸的堿金屬鹽，和烷基 和芳基黃原酸鹽，如乙基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉，以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基 二硫代磷酸和十二烷基二硫代磷酸的堿金屬或堿土金屬鹽之間的反應。提到的反應也理想 地在硫存在下進行，在這種情況下硫也被引入以形成聚硫鍵。對于該化合物的添加，有可能 添加自由基引發劑，如有機和無機過氧化物和/或偶氮引發劑。另一個可能性是含有雙鍵的微凝膠體的改性，例如通過臭氧解作用和用氯、溴和 碘進行鹵化。已改性微凝膠體的進一步反應，例如從環氧化的微凝膠體生產羥基改性的微凝膠 體，也被理解為微凝膠體的化學改性。在優選的實施方案中，該微凝膠體尤其也在其表面上通過羥基被改性。微凝膠 體的羥基含量是通過與乙酸酐的反應和用KOH滴定反應中釋放的乙酸來測定的，根據DIN 53M0，作為具有mg KOH/g聚合物的單位的羥值來表示。微凝膠體的羥值優選是在0. 1 — 100 mg KOH/g聚合物之間，更優選在0. 5 - 50 mg KOH/g聚合物之間。所使用的改性劑的量取決于其效力和在各情況下提出的要求，并且是在0. 05 -30重量％范圍內(基于所使用的橡膠微凝膠體的總量計)，特別優選是0.5-10重量％(以 橡膠凝膠的總量為基礎計)。該改性反應能夠在0 — 180°C，優選20 — 95°C的溫度下，任選在1 一 30巴的壓力 下進行。該改性能夠在橡膠微凝膠體上本體進行，或以其分散體的形式來進行，在后一種情 況下惰性有機溶劑或水能夠用作反應介質。該改性更優選是在交聯橡膠的水分散體中進行 的。在包括可交聯的介質的本發明組合物的情況下未改性的微凝膠體的使用是尤其 優選的，這會導致非極性熱塑性材料的形成，例如形成聚丙烯，聚乙烯，和以苯乙烯、丁二 烯和異戊二烯為基礎的嵌段共聚物(SBR，SIR)，以及氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)和通常的熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)和熱塑性彈性體硫化產品(TPE-V)，等等。在包括可交聯的介質的本發明組合物的情況下改性微凝膠體的使用是尤其優選 的，這會導致極性熱塑性材料的形成，例如形成聚酰胺(PA)，熱塑性聚酰胺(TPE-A)，聚氨 酯(PU)，熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U)，聚碳酸酯(PC)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚 對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氧化亞甲基(POM)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯 (PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，等等。所生產的微凝膠體的平均直徑能夠以高精度(例如達到0. 1微米(100 nm) ±0. 01 微米(10 nm))來調節，使得例如實現一種粒度分布，其中全部凝膠微粒的至少75%的粒度 是在0.095微米和0. 105微米之間。其它平均直徑的微凝膠體，特別是在5 — 500 nm之間的范圍內，能夠用相同的精度生產(全部顆粒的至少75重量％是在積分粒徑分布曲線(由 光散射法測定)的最高值左右，在士 10%高于和低于該最高值的范圍內)和使用。這使得 分散在本發明組合物中的微凝膠體的形態可幾乎準確地調節，因此本發明組合物以及例如 由其制備的塑料的性能能夠被確定。所生產的微凝膠體(優選以BR、SBR、NBR, SNBR或丙烯腈或ABR為基礎)能夠例 如通過蒸發濃縮作用，凝聚，通過與其它膠乳聚合物的共凝聚，通過冷凍凝聚(參見US-PS 2，187，146)或通過噴霧干燥來進行后處理。在利用噴霧干燥的后處理中，還有可能使用常 規的流動助劑，例如CaC03或硅石。碳納米管(B)
本發明的組合物包括包含碳納米管的至少一種化合物。碳納米管在本發明的背景中被 理解為指從碳形成的在顯微鏡下觀察到的小管狀結構(分子納米管)。它的壁如富勒烯的 壁或如石墨的平面一樣基本上僅由碳組成，該碳原子設想為具有六邊形的蜂巢狀結構和各 有三個鍵接伙伴(由sp2雜化定義)。碳納米管常常縮寫成CNT。碳納米管因此從石墨的碳平面形成并卷成管碳原子形成具有六邊形的蜂巢狀結 構且各有三個鍵接伙伴。具有理想六邊形結構的管具有均勻的厚度并且是線性的；然而， 含有五邊形碳環的扭結的或變窄的管也是可能的。取決于石墨的蜂窩(結構)如何卷成 該管(“直的”或“傾斜的”)而形成螺旋結構(以螺旋方式纏繞)以及不是鏡面對稱(即 手性)的結構。在文獻中，使用指數對(n，m)來進行區分并分為3個種類。這些稱為扶手 椅((η, η)，非手性，非螺旋狀)，之字形((η, 0)，非手性，螺旋狀)和手性((n, m)，手性，螺旋 狀)。頭兩個名稱涉及線的形式，所述線是當C-C鍵沿著周邊時所形成的。全部三個種類都 適合于本發明的組合物。根據本發明所提供的管的直徑優選是在0. 1 - 250 nm，更優選3 — 100 nm，尤其 5-50 nm范圍內。本發明所使用的碳納米管的長度優選是10 nm - 1 mm，更優選50 nm-100 μ m, X^ 100 nm - 20 μ m。長寬比優選是大于100，更優選大于500，尤其大于3000 (L:D，即長度直徑)。在本發明的組合物中，有可能使用單壁和多壁碳納米管。還有可能使用開口或封 閉的管，即具有一個或兩個密封蓋的碳納米管，該密封蓋具有來自于富勒烯結構的截面。該碳納米管為附聚形式的具有0.1-2 mm的粒徑的顆粒。在碳納米管在有機介質 中分散時，該顆粒需要分散并且該納米管在基質中隔離開。在本發明的范圍中，通過選擇碳管的合適結構有可能使管內的導電性成為金屬性 或半導電性；還有可能使用在低溫下有超導性能的碳管。在本發明的組合物中，優選的是使用具有1. 0 — 2. 0 g/cm3，更優選1. 1 一 1. 8 g/ cm3，尤其1. 5 — 1. 75 g/cm3的密度的碳納米管。本發明的組合物優選具有25 mPas至5000000 mPas,更優選200 mPas至3000000 mPas的粘度，該粘度是根據DIN 53018在20°C下在錐板粘度計中在5 s—1的轉速下測定的。根據本發明合適的碳納米管能夠通過許多不同的方法來獲得。這些方法包括，例 如，在選自于下列這些中的裝置中進行的工藝步驟固定床反應器，管式反應器，旋轉管式 反應器，氣泡形成型、紊流型或噴射型流化床反應器，內部和外部循環的流化床反應器。
碳納米管的合適合成是在金屬催化劑(例如Fe，Co, Ni)的存在下通過石墨的光 電弧放電來進行的。其它的合適方法是包含石墨、鎳和/或鈷的混合物的激光控制蒸發方 法，化學蒸氣沉積方法(CVD方法)，其中使用不同的碳源，或氣相合成方法。其它的合適方 法已描述在例如 DE 10 2004 054 959 A1,DE 102 57 025,EP 1 059 266,EP 0 205 556 A 和WO 86/03455 A中，和描述在這些文獻中列舉的現有技術中，這些文件在這個主題上的公 開內容被引入本發明中。用于本發明中的碳管是尤其通過描述在DE 10 2004 054 859 Al中的方法來獲得 的。可通過上述方法獲得的碳管在其剛剛生產之后仍然具有較大量的雜質或側壁缺 陷，這些能夠通過合適的后處理來消除。生產相關的雜質主要包括無定形碳，被石墨包圍的 金屬微粒，石墨狀材料和富勒烯。然而，在本發明的范圍中，還有可能使用未提純的碳納米管。因此，在本發明的優 選實施方案中，可以使用在其生產之后沒有進行任何提純或后處理的至少一種碳納米管。如果對該碳納米管進行提純，這能夠通過本領域中的那些技術人員本身已知的并 且包括液相和/或氣相氧化方法的合適方法來進行，任選可在它之后有溶劑萃取，超聲波 處理，離心作用，色譜法和/或微波處理。在液相氧化的過程中，主要地將強酸類如硝酸、硫 酸和/或鹽酸與相應合適的氧化劑如過氧化氫H202或高錳酸鉀KMn04相結合使用。常常，氣相氧化也與液相氧化相結合，以便除去含金屬的雜質。提純碳納米管的合 適方法的概述已描述在EP 1 428 793 Al中，在這個主題上它的公開內容被進入本發明中。在本發明的組合物中，有可能使用未改性的碳納米管，或通過官能團改性的碳納 米管。在本發明的一個實施方案中，用于本發明的組合物中的碳納米管因此被官能化， 在這種情況下碳納米管能夠以共價鍵方式或非共價鍵方式被官能化。該官能化優選經由選自羥基、羧基和胺基的官能團來進行。共價官能化的合適方法的例子是上述氧化后處理和/或提純方法，它一般導致羧 基引入到碳納米管中。利用該羧基，任選有可能進行進一步的官能化，例如通過羧酸與合適 的胺之間的反應所進行的酰胺鍵形成。這一方法使得有可能將聚合物連接于納米管的碳骨
1 ο還有可能利用配位鍵經由金屬原子和利用氧化的碳鍵將金屬配合物連接于單壁 碳納米管。能夠用于本發明組合物中的碳納米管的其它共價官能化的例子是氟化碳納米管 的側壁烷基化(Boul等人(1999)，Chem Phys. Lett. 310，367)，與芳基重氮化合物的反 應(Bahr 等人 QOO1)，J. Am. Chem. Soc. 123，6536 ;Bahr 等人 Q001)，Chem. Mater. 13,3823 ;Kooi 等人 Q002)，Angew. Chem. Int. Ed. 41，1353)，與一氯苯和聚(甲基丙 烯酸甲酯)的超聲波誘導反應(Koshio等人Q001)，Nano Lett. 1，361)，氮賓和親核的 卡賓的加成反應(Holzinger 等人 Q001)，Angew. Chem. Int. Ed.，40，4002)和偶氮甲 叉(azomethinylidene)的加成反應(Georgakilas 等人 U002)，J. Am. Chem. Soc. 124， 760)。非共價官能化一般通過分子吸附到碳納米管的側壁上來進行。對于這一目的，常常使用表面活性劑，例如十二烷基磺酸鈉(Duesberg等人(1998)，Appl. Phys. A 67,117 ； Doom等人000 ，J. Am. Chem. Soc.，1 ，3169)或Triton表面活性劑(屬于辛基苯酚 乙氧基化物類別的表面活性劑)。在使用Triton表面活性劑的情況下，表面活性劑的醇單 元可用于其它共價官能化(Shim等人Q002)，Nano Lett. 2，285)。還有可能以非共價鍵方式將聚合物連接于碳納米管上(Curran等人(1998)， Adv. Mater. 10，1091 ;Tang 等人(1999)，Macromolecules 32，2569 ；CoIeman 等人 (2000), Adv. Mater. 12，213 ;0，Connell 等人(2001)，Chem. Phys. Lett. 342，265 ； Bandyopadhyaya 等人 Q002), Nano Lett. 2，25 ； Star 等人 Q002), Angew. Chem. Int. Ed. 41，2508;Chen 等人(2002)，J. Am. Chem. Soc. 124，9034 ;Star 等人(2002)， Macromolecules 35, 7516)。在有機胺和通過氧化反應形成的羧酸基團之間形成鹽也是可能的(Hamon等 人(1999)，Adv. Mater. 11，834 ；Chen 等人 Q001), J. Phys. Chem. 105，2525 ； Chattopadhyay 等人 Q002)，J. Am. Chem. Soc. 124，728)。其它的可能性是芘衍生物吸附到碳納米管的側壁上。在本發明的范圍內，用于本發明的組合物中的碳納米管可以與有機介質(C)和/ 或交聯劑(D)反應或不反應。這能夠通過例如所牽涉的組分的類型，例如通過碳納米管的 官能化的類型，來控制。有機介質(C)
本發明的組合物包含至少一種有機介質(C)。在本發明的范圍中，“有機介質”意指該 介質的化學結構含有至少一個碳原子。用于本發明的組合物中的介質(C)是可交聯的(Cl)或不可交聯的(C2)。還有可 能使用可交聯的(Cl)介質或不可交聯的(以)介質的混合物。在本發明的第一個實施方案中，有機介質(C)是可交聯的。本發明的組合物然后包含至少一種有機介質(Cl)，其在120°C的溫度下具有低于 30000 mPas，優選低于10000 mPas，更優選低于1000 mPas，甚至更優選低于750 mPas和甚 至更優選低于500 mPas的粘度。可交聯的有機介質的粘度是根據DIN 53018在120°C下用錐板測量系統在5 s—1的 轉速下測定的。此類介質在室溫(20°C )下是液體至固體，優選是液體或自由流動的。可交聯的有機介質(Cl)優選是可經由含有雜原子的官能團或C = C基團實施交 聯的那些介質。這些介質一般具有上述的粘度，但是，根據本發明還有可能使用具有更高粘度的 可交聯的介質，并將它們與較低粘度的其它可交聯的介質混合以建立上述粘度。所使用的組分(Cl)優選是可交聯的介質，它們在室溫(20°C )下是液體并且一般 通過與其它組分⑶反應，例如如下所述通過在自由基引發劑存在下的自由基(尤其過氧 化物)交聯或通過紫外線輻射，通過加聚或縮聚而硬化成塑料。適合于合適的可交聯有機介質(Cl)的交聯用的組分(D)的選擇是所屬技術領域 的專業人員本身熟知的，并且可以參考有關的專業文獻。適合于本發明組合物的生產中的液體可交聯有機介質是，例如，以聚酯、聚醚或聚醚聚酯為基礎的多元醇，和環氧樹脂，不飽和聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。在這里所 述的樹脂或樹脂混合物和它們的硬化劑或硬化劑混合物的優選特征在于，一種組分具有接 近于2. 0的官能度，另一種組分具有優選1. 5 — 2. 5，更優選2 — 2. 5的官能度，以使得形 成了線性或輕度支化的，但沒有化學交聯的聚合物(對此參見G. W. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 10, "Duroplaste，，Carl Hanser Verlag, Miinchen, ffien, 1988，第1頁起)。還有可能的是添加具有1至約4，優選1 一 3的官能度的單和多官能度 組分，總的結果是獲得約1. 5 — 2. 5的官能度。相應的可交聯的有機介質已經由Walter Krauss描述在Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig, Band 2, 1998,該 文獻在這個問題上的公開內容被引入到本發明中供參考。聚酯多元醇是通過二羧酸與過量的二元醇或多元醇的縮合制備的，或是以己內酯 為基礎的。所使用的聚醚多元醇優選是以環氧丙烷和/或環氧乙烷為基礎的那些。也可使用
聚氧化四亞甲基二醇。氧化烯加成到二胺或多胺上會形成含氮的堿性聚醚。該多元醇優選與芳族異氰酸 酯，如TDI (甲苯二異氰酸酯)或MDI (亞甲基二苯基二異氰酸酯)，進行反應，以及在特定情 況下也與NDI (萘1，5- 二異氰酸酯)或TODI (3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二異氰酸根聯苯)和 它們的衍生物，以這些(芳族異氰酸酯)為基礎的芳族多異氰酸酯，或脂族異氰酸酯(HDI， IPDI，H12MDI (4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯)，HDTI (甲基環己基二異氰酸酯)，)(DI (亞二 甲苯基二異氰酸酯)，TMDI (三甲基六亞甲基二異氰酸酯)，DMI ( 二聚脂肪酸二異氰酸酯)) 或以這些(脂族異氰酸酯)為基礎的脂族多異氰酸酯，如HDI (六亞甲基二異氰酸酯)的或 IPDI (異氟爾酮二異氰酸酯)的三聚體進行反應。環氧樹脂用胺類硬化劑，胺加合物，胺或多胺，或酸酐進行硬化。環氧樹脂是通過酚或醇與表氯醇的反應制備的。就用量而言也是最重要的樹脂是 雙酚A 二縮水甘油醚，連同雙酚F 二縮水甘油醚。其它環氧樹脂是稀釋劑如己烷二縮水甘 油基醚，環氧化物線型酚醛清漆，縮水甘油基酯，縮水甘油基胺類，縮水甘油基異氰脲酸酯 和脂環族環氧化物。重要的胺類是脂族和脂環族胺類如二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)， 3，3’，5-三甲基六亞甲基二胺(TMD)，異佛爾酮二胺(IPD)，間二甲苯二胺(MXDA)，芳族胺類 如亞甲基二苯胺(MDA)，4，4’- 二氨基二苯基砜(DDS)，胺加合物，例如從TMD和雙酚A 二縮 水甘油醚和DETA-苯酚曼尼希堿形成的加合物，聚氨基酰胺(如從聚亞乙基胺和單體型和 二聚體型脂肪酸形成酰胺的反應中所形成的)，和雙氰胺。具有合適的低官能度的胺類是相 應烷基化的類型。環狀酸酐是，例如，鄰苯二甲酸酐(PA)和六氫鄰苯二甲酸酐。不飽和聚酯樹脂是主要從馬來酸或富馬酸和二元醇形成的線性、可溶性縮聚產物 并且通過過氧化物的添加而聚合，所述二元醇可以溶于能夠共聚合的單體(通常為苯乙 烯)中。用于UP樹脂中的酸類可以是己二酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，四氫化鄰苯二 甲酸，間苯二酸，對苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，氯茵酸和橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用于UP樹脂的二醇主要是1，2-和1，3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇， 以及甘油和三羥甲基丙烷的單烯丙基醚。除其它可聚合的單體之外還使用的單體是，例如，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，丙烯酸 甲酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。本發明的可交聯組合物的交聯優選是用過氧化物或通過UV光或電子束來進行 的。類似于不飽和的聚酯樹脂，乙烯基酯是例如通過Dow-Derakane和Derakane Momentum來制備的。適合于本發明組合物的生產的液體可交聯的有機介質還包括，例如，多官能醇， 如雙官能的醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚醚多元醇，如二甘醇，二丙二 醇，聚氧化烯二醇，如聚氧化乙烯二醇和/或聚氧化丙烯二醇，聚碳酸亞己基酯二醇，多官 能醇類，如甘油，三羥甲基丙烷等等，多官能的羧酸類，環狀的羧酸酐，多官能的異氰酸酯， 如TDI (甲苯二異氰酸酯)，MDI (亞甲基二苯基二異氰酸酯)，NDI (萘1，5- 二異氰酸酯)， TODI (3，3，- 二甲基-4，4，- 二異氰酸根聯苯)和它們的衍生物，HDI，IPDI，H12MDI (4，4，- 二 環己基甲烷二異氰酸酯)，HTDI (甲基環己基二異氰酸酯)JDI (亞二甲苯基二異氰酸酯)， TMDI (三甲基六亞甲基二異氰酸酯)，DMI (二聚脂肪酸二異氰酸酯)或以這些脂族異氰酸 酯為基礎的脂族多異氰酸酯類，如HDI (六亞甲基二異氰酸酯)的或IPDI (異氟爾酮二異氰 酸酯)的三聚體，多異氰酸酯預聚物類，尤其低聚的二異氰酸酯，封端的多異氰酸酯，多官 能的胺類，如以上提及的那些，如乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，三甲基六亞甲基二 胺，異佛爾酮二胺，十二烷基二胺，內酰胺，如己內酰胺，丁內酰胺，內酯，如Y-丁內酯，己 內酯，環醚，如四氫呋喃，不飽和烴類，乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，乙 烯基酯類，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，環戊烯，降冰片烯，二環戊烯，等等。其它可能的可交聯的介質是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯， 或它們與共聚用單體如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的混合物，這些可通過過氧化物或紫外線 輻射/電子束來硬化。特別優選的可交聯的有機介質是多元醇，聚醚多元醇，聚醚二醇，聚酯二醇，聚醚 酯二醇，聚碳酸亞己基酯二醇，二異氰酸酯，多異氰酸酯預聚物。多元醇是尤其合適的。在 特別優選的實施方案中，有機介質因此是多元醇，尤其二醇，或多元醇和二醇的混合物。在進一步優選的實施方案中，可交聯的有機介質(Cl)是至少一種多元醇，優選二 醇，或多元醇和二醇的混合物，并且交聯劑是多異氰酸酯，優選二異氰酸酯，或多異氰酸酯 和二異氰酸酯的混合物。還有可能將在本發明的范圍中作為可交聯介質的、通常稱作聚合物體系的交聯劑 (D)的多官能化合物與微凝膠體和碳納米管混合，然后讓所得組合物與需要交聯的相應組 分進行反應。原則上，需要確保該微凝膠體和/或該碳納米管，尤其當它們已經官能化時，能夠 與可交聯的介質(體系(C，D))進行反應。所提及的單體的聚合物或共聚物也有可能溶于上述材料中。對于用紫外線輻射/電子束進行的硬化，所使用的單體尤其是，例如，丙烯酸2-乙 基己酯(EHA)，丙烯酸硬脂酯，和聚醚丙烯酸酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯400 (PEG400DA)，聚酯丙烯酸酯(其例如從聚酯多元醇或相應多元醇/多羧酸混合物通過用丙烯酸加以酯化 來制備)，脲烷丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯。當有機可交聯的介質(Cl)和交聯劑⑶用于本發明的組合物中時，本發明還包括 一種設置，該設置包括空間上相互分離形式的本發明的組合物與包含用于可交聯有機介質 的交聯劑(D)的組合物或由交聯劑組成的組合物。在再一個實施方案中，本發明的組合物包含不可交聯的有機介質(C2)。在這種情況下，該有機的不可交聯的介質(C2)具有，在120°C的溫度下，優選低于 100000 mPas，更優選低于1000 mPas，進一步優選低于200 mPas，甚至更優選低于100 mPas 的粘度。此類介質是在室溫(20°C )下是液體至固體。在本發明的范圍中不可交聯的介質尤其被理解為指不含有可經由含有雜原子的 官能團或C = C基團實施交聯的任何基團的那些介質，如尤其是典型以自由基方式、利用UV 束、加熱和/或交聯劑(例如多異氰酸酯)等等的添加按照常規方式進行交聯或聚合以形 成低聚物或聚合物的那些常規單體或預聚物。不可交聯的介質尤其也是溶劑，尤其根據DIN 55 945的那些。不可交聯的介質(以)優選是在室溫(20°C )下為液體的不可交聯的介質，尤其 烴類(具有1 一 200個碳原子的直鏈，支化，環狀，飽和，不飽和和/或芳族的烴，其可任選 地被選自鹵素(如氯、氟)，羥基，氧代，氨基，羧基，羰基，乙酰基和酰胺基中的一種或多種 取代基取代)，合成烴類，聚醚醇，酯醇，磷酸酯，含硅的油和鹵代烴或鹵化碳(參見，例如， Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie ffeinheim, Band 20, (1981)第457頁起，第504頁，第507頁起，第517/518頁，第5 頁)。這些不可交 聯的介質(以)的特征尤其在于在40°C下具有2 — 1500 mm2/s(cSt)的粘度。不可交聯的介質(以)優選是在室溫(20°C )下為液體的不可交聯的介質，尤其根 據DIN 55 945的溶劑，如二甲苯，溶劑石腦油，甲基乙基酮，乙酸甲氧基丙酯，N-甲基吡咯 烷酮和二甲亞砜。合成烴可通過烯烴的聚合反應，烯烴或氯化石蠟與芳烴的縮合反應，或氯化石蠟 的脫氯縮合來獲得。聚合物油的例子是乙烯聚合物，丙烯聚合物，聚丁烯，更高級烯烴的聚 合物，烷基芳族烴。乙烯聚合物具有在400 — 2000 g/mol之間的分子量。聚丁烯具有在 300 — 1500 g/mol之間的分子量。將聚醚醇分為脂族聚醚醇，聚亞烷基二醇(尤其聚乙二醇和聚丙二醇)，它們的共 聚物，它們的單和二醚和酯醚和二酯，四氫呋喃聚合物油，全氟聚烷基醚和聚苯醚之間。全 氟聚烷基醚具有1000 - 10000 g/mol的分子量。脂族聚醚醇在38°C下具有8 — 19500 mm2/ s的粘度。聚苯醚是通過堿金屬酚鹽與鹵代苯的縮合來制備的。二苯醚和它的烷基衍生物也 發現是有用的。酯油的例子是己二酸的烷基酯，癸二酸雙O-乙基己基)酯和雙(3，5，5_三甲基 己基)癸二酸酯或己二酸酯。另一類型是含氟酯油。磷酸酯分為磷酸三芳基酯、三烷基酯 和烷基芳基酯。實例是磷酸三O-乙基己基)酯和磷酸雙O-乙基己基)苯酯。含硅的油是硅酮油(烷基-和芳基硅氧烷系列的聚合物)和硅酸酯。
鹵代烴或鹵化碳包括氯化石蠟，如三氟氯乙烯聚合物油和六氟苯。根據DIN 55 945的(非反應性)溶劑是己烷，特殊沸點的汽油，石油溶劑油， 二甲苯，溶劑石腦油，香脂松節油，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，異佛爾酮， 乙酸丁酯，乙酸1-甲氧基丙酯，乙酸丁基乙二醇酯，乙酸乙基二甘醇酯和N-甲基吡 口各燒酮(Brock, Thomas, Groteklaes, Michael, Mischke, Peter, Lehrbuch der Lacktechnologie, Curt R. Vincentz Verlag Hanover, (1998)第 93 頁起)。特別優選的不可交聯的介質(以)是一大類的烴類，聚醚油，和根據DIN 55 945的 溶劑。組合物
本發明的組合物包含優選0. 5 — 90重量％，更優選1 一 60重量％，更優選1 一 40重 量％，甚至更優選2 — 30重量％，甚至更優選5 — 25重量％的微凝膠體(A)，以組合物的總
重量為基礎計。本發明的組合物包含優選0. 1 — 90重量％，更優選0. 1 — 80重量％，尤其優選 0. 1 - 50重量％，尤其0. 5 — 40重量％，尤其1 一 20重量％，甚至更尤其1 一 10重量％的 碳納米管(B)，以組合物的總量為基礎計。本發明的組合物進一步優選包含10 - 99. 9重量％，更優選40 — 97重量％，更優 選30 — 95重量％，甚至更優選50 - 95重量％，甚至進一步優選60 — 95重量％的有機介 質(C)。當至少一種微凝膠體㈧與至少一種碳納米管⑶的重量比是0. 1:100 — 100:0. 1,更優選 1:90 - 90:1,尤其 10:90 - 90:10，尤其 10 50 — 50 10 時，則是更優選的。在本發明的再一個實施方案中，至少一種微凝膠體(A)與至少一種碳納米管(B) 的重量比是0. 1:99 — 99:0. 1。本發明的組合物優選由微凝膠體、碳納米管和有機介質，和任選的交聯劑(D)組 成。水的存在不是優選的。本發明的組合物優選包含低于0.8重量％，甚至更優選低于0.5 重量％的水。最優選，水的存在是被排除的(0. 1重量％)。在本發明的優選實施方案中，本發明的組合物也可包含可交聯的和不可交聯的 有機介質的混合物。當可交聯的介質部分(Cl)與不可交聯的介質部分(以)的重量比是 0. 1:99 - 99:0. 1，更優選10:90 — 90:10，尤其10:50 — 50:10時，是進一步優選的。對于 各溶劑類型，參見關于各介質(Cl)和(以)的上述評述。同樣在這種情況下，交聯劑(D)用 于該可交聯的有機溶劑(Cl)。任選地，本發明的組合物可以另外包含通常的填料和添加劑，尤其顏料。用于包含有機介質的本發明組合物和從其生產的含有微凝膠體的塑料的生產中 的特別優選的顏料和填料是，例如無機和有機顏料，硅酸鹽填料如高嶺土，滑石，碳酸鹽如 碳酸鈣和白云石，硫酸鋇，金屬氧化物如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁，高度分散的硅石 (沉淀和熱法生產的硅石)，金屬氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂，玻璃纖維和玻璃纖維產 品(棒條，線條或玻璃微珠)，碳纖維，熱塑性纖維(聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺)，以聚氯丁 二烯和/或聚丁二烯為基礎的橡膠凝膠，或具有高交聯度和粒度為5 - 1000 nm的全部其 它上述凝膠顆粒。所提及的填料可以單獨或作為混合物來使用。
本發明的組合物可能包括其它助劑，如交聯劑，反應加速劑，老化穩定劑，熱穩定 劑，光穩定劑，臭氧穩定劑，增塑劑，增粘劑，發泡劑，染料，蠟，增量劑，有機酸，阻滯劑，以及 填料活化劑例如三甲氧基硅烷，聚乙二醇，如以上提及的那些溶劑，或在所述工業中已知的 其它助劑。該助劑是以常規的量使用，這尤其由應用目的來決定。常規的量是，例如，0. 1-80 重量％，優選0. 1-50重量％的量，以所使用的液體可交聯介質的量為基礎計。生產本發明的組合物的方法
在該方法的特別優選的實施方案中，使用1 一 30重量份的橡膠凝膠，任選與0. 1 — 40 重量份的填料一起使用，和30 - 99重量份的有機介質(C)，以生產本發明的組合物。本發明的組合物優選具有25 mPas — 20000000 mPas，更優選25 — 2000000 mPas, 尤其50 - 1000000 mPas的粘度，在各情況下根據DIN 53018在20°C下在錐板測試系統上 在5 s—1的轉速下測定。在優選的實施方案中，本發明的組合物是通過混合至少一種以上所定義的有機介 質，至少一種以上所定義的碳納米管和至少一種以上所定義的微凝膠體來生產的。在優選 的實施方案中，使用至少一種干燥微凝膠體粉末(A)(優選低于1重量％，更優選低于0. 5重 量％的揮發性級分(當混合組分(C)和(B)時，不使用微凝膠體乳膠))。該混合優選是利 用均化器，噴嘴分散器，珠粒磨機，三輥磨機，單軸或多軸的擠出機螺桿，捏合機和/或溶解 器，優選利用均化器，噴嘴分散器，珠粒磨機，三輥磨機或溶解器來進行。該溶解器主要用于 混合和預分散，另一個設備用于組分的分散。各固體組分的添加順序是任意的。然而，在使 用可交聯的有機介質(Cl)的情況下，已經被發現優選的是將組分(A)和(B)僅摻入到組分 (D)中，進一步優選僅摻入到組分(Cl)，甚至進一步優選摻入到組分(Cl)和(D)中。摻入 到組分(Cl)和(D)使得可以實現更高的總濃度。特別優選的是利用均化器或三輥磨機來均化本發明組合物。非常優選，本發明的組合物利用均化器來均化。微凝膠體(A)在液體介質(C)中的分散是在均化器的均質機高壓閥中進行的(參 見

圖1)。在本發明所使用的方法中，附聚物被分成聚集物和/或初級顆粒。附聚物實際上 是可分離開的單元，其分散時不會引起初級顆粒粒度的任何變化。圖1顯示了均質機高壓閥的工作方式。需要均化的產物在低的速度下進入到均質機高壓閥中，然后在均化縫隙中提升到 高速度。在該均化縫隙之后，該產品流偏轉90°。分散在縫隙之后進行，主要是因為剪切、 湍流和空穴化作用。在引入到均化器中時本發明組合物的溫度適宜是-40°C至140°C，優選20°C至 80 "C。需要均化的本發明組合物適宜在該設備中在20 - 4000巴，優選100 — 4000巴， 優選200 - 4000巴，優選200 - 2000巴，非常優選500 — 1500巴的壓力下被均化。輪次
的數量是由所希望的分散質量來決定的，并且可在1至40之間，優選1至20，更優選在1個 至4個輪次之間變化。本發明進一步提供可通過以上所述的方法獲得的組合物。
本發明進一步涉及本發明組合物用于生產包含微凝膠體和碳納米管的聚合物的 用途。當所使用的可交聯的組分是導致形成熱塑性聚合物的那些組分時，已經發現獲得 了與熱塑性彈性體形為相同的含有微凝膠體的聚合物。本發明因此尤其還涉及通過包含所 述組分的本發明組合物的聚合反應或交聯反應獲得的熱塑性彈性體。本發明還進一步涉及通過包含微凝膠體和可交聯組分的組合物的交聯或聚合反 應獲得的聚合物或交聯產物，尤其熱塑性彈性體，以及涉及利用常規方法從它們生產的模 塑制品和涂層。模塑制品或涂層是通過使用本發明的組合物進行成形或涂覆所生產的。本發明進一步提供了本發明組合物用于包含微凝膠體和碳納米管和有機介質例 如不飽和聚酯(UP)，蜜胺-甲醛(MF)和酚醛樹脂(PF)或環氧(EP)樹脂的熱固性材料的生 產中的用途，以及涉及本發明組合物用于以聚氨酯為基礎的熱固性材料的生產中的用途。與按照例如在DE 103 45 043中所述方法由擠出法將微凝膠體引入到聚合物 中的工藝或所謂的就地工藝(其中橡膠顆粒在混合或分散過程中進行交聯(例如US 5，013，793))相比，本發明的組合物可以允許微凝膠體特別簡單和均勻引入到聚合物中，因 此所得到的聚合物令人吃驚地具有改進的性能。本發明因此還涉及通過聚合本發明組合物生產包含至少一種微凝膠體和至少一 種碳納米管的聚合物組合物的方法。更具體地說，根據本發明的方法包括混合至少一種以 上所定義的有機介質(C)、至少一種不被高能射線交聯的微凝膠體(A)和至少一種碳納米 管(B)，和任選地后續添加用于可交聯介質的交聯劑(D)和任選地后續交聯或聚合所述組 合物。借助于這一方法，可以獲得所謂的熱塑性彈性體，即這樣一種聚合物由于微凝膠體 相的存在，它在低溫(如室溫)下與彈性體作用相同，但是在更高的溫度下能夠像熱塑性塑 料那樣加工。在上述方法的優選實施方案中，該有機介質是可交聯的有機介質(Cl)，尤其多元 醇，更優選二醇，或它們的混合物，并且該交聯劑(D)是多異氰酸酯，優選二異氰酸酯，或它 們的混合物。正如本領域中的那些技術人員所已知，單官能的所謂鏈終止劑也任選有可能存在。根據本發明生產的組合物具有特別細的顆粒分布，這特別是用均化器實現的，對 于變化的液體介質的粘度和所得組合物的粘度以及對于所需的溫度和分散質量而言，所述 均化器就方法的靈活性而言是特別理想的。本發明進一步涉及本發明組合物用于模制品的生產中的用途，和涉及可從本發明 組合物獲得的模制品。此類模制品的例子包括插座，阻尼元件，尤其震動元件和減震元件， 聲波隔斷元件，異型材，膜，尤其阻尼箔，地毯，襯里，尤其鞋墊，鞋，尤其滑雪靴，鞋底，電子 組件，電子組件的外殼，工具，裝飾性的模塑制品，復合材料，汽車的模塑制品，等等。本發明進一步提供了本發明組合物作為流變添加劑的用途，用于模塑制品和涂料 的生產中的用途，尤其作為增稠劑或觸變劑。對于用于模塑制品和涂料的生產中的用途，優選的是汽車領域和阻尼領域。本發明的模制品能夠利用常規加工方法從本發明的組合物生產，如通過澆鑄法和 采用二組分裝置的噴霧法，熔體擠出法，壓延法，注塑(IM)法，壓縮模塑法(CM)，和拒斥注塑法(rejection injection molding, RIM),等等。與本發明的組合物相關的一些優點是
借助于精細分散，有可能可再現地確定關鍵性的使用技術特性。包含特定的微凝膠體、 碳納米管、可交聯的和/或不可交聯的有機介質的本發明組合物可以開創微凝膠體或碳納 米管的許多新應用，這些應用是迄今用微凝膠體或碳納米管本身無法實現的。例如，本發明的液體開啟了新的應用可能，例如澆鑄，噴霧，涂覆，它們具有液態和 確定的流變性條件作為必要條件。通過包含可交聯的有機介質、碳納米管(CNT)和微凝膠體的本發明組合物的聚 合，有可能例如獲得具有全新的性能的塑料。本發明的含有微凝膠體和CNT的組合物可用 于許多的領域中，例如用于彈性PU體系(冷澆鑄體系和熱澆鑄體系)，以及具有特殊的流變 性質的導熱和導電的體系。在本發明的含微凝膠體和CNT的組合物中，不相容的材料令人吃驚地形成了均勻 的分布，它甚至在長時間的貯存(6個月)過程中保持穩定。在本發明的組合物中，常常發現非常高的結構粘度或觸變性能。這能夠被利用來 通過本發明組合物有目的地控制任何所需液體組合物的流動特性及其它性能。這可以有利 地用于例如傾向于沉降的含填料的組合物中。在本發明的組合物中發現了出乎意外的性能 組合例如，在CNT中添加柔軟微凝膠顆粒令人吃驚地提高或改進硬度，彈性模量E，斷裂伸 長εΒ，斷裂應力οΒ和耐磨性；此外，在包含CNT纖維的所研究的相應多元醇組分中添加微 凝膠體會以有意義的方式影響流變性能
將5%微凝膠體添加到含CNT的多元醇組分中能夠令人吃驚地降低在特定剪切速率下 的動態粘度，雖然提高了固體含量。這是令人想望的，以便該CNT納米纖維能夠在較高濃度 下使用。本發明通過后面列舉的實施例來詳細說明。本發明當然不局限于這些實施例。實施例在RC-PUR KE 8306中的羥基改性的SBR-微凝膠體-CNT結合物 RC-PUR KE 8306是從Rhein Chemie Rheinau GmbH商購的用于在冷澆鑄方法中生產
PUR的活化多元醇共混物。所使用的交聯組分是RC-DUR 120，一種從Iihein Chemie Rheinau GmbH商購的芳
族多異氰酸酯。OBR 1283是以SBR為基礎的交聯的、表面改性的橡膠凝膠。下面描述OBR 1283的生產。對于下面描述的試驗，使用乳膠，利用噴霧干燥從中除去了水。官能化微凝膠體OBR 1283 (直接交聯的微凝膠體)的生產和表征
對于微凝膠體的生產，使用下列單體丁二烯，苯乙烯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPTMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。OBR 1283 的生產
將1. 48 g的長鏈烷基磺酸的鈉鹽(從Lanxess Deutschland GmbH商購的Mersolat H 95)溶于10. 762 kg的水中并且最初加入到40 L高壓釜中。該高壓釜三次被抽空和充填 氮氣。然后添加4404 g的丁二烯，489 g的苯乙烯，186 g的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (90%), 563 g的甲基丙烯酸羥乙酯(96%)。在攪拌的同時將反應混合物加熱至30°C。隨后，將由 95 g 的水，950 mg 的乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)，760 mg 的硫酸鐵(II)*7H20， 1.95 g的雕白粉C (Merck-Schuchardt)和2. 95 g的磷酸三鈉*12H20組成的水溶液計量加 入其中。通過將3. 15 g的對·烷氫過氧化物(從Akzo-Degussa商購的Trigonox NT 50)
添加在200 g的水中來引發反應，然后用185 g的水進行漂洗。在2.5小時的反應時間后， 反應溫度提高至40°C。在再一個小時的反應時間后，用已經溶于由25 g的水和1.25 g的 Mersolat K30/95組成的水溶液中的350 mg的對蓋烷氫過氧化物(Trigonox NT 50)進行 再活化。這時聚合溫度提高到50°C。在達到>95%的聚合反應轉化率時，通過將由53 g的 二乙基羥基胺溶于100 g的水中所形成的水溶液添加進去來終止聚合反應。此后，通過用 水蒸汽抽提，從乳膠中除去未轉化的單體。該乳膠進行過濾，然后與在US 6399706的實施例2中一樣與穩定劑摻混，凝聚和干燥。該凝膠在乳膠狀態下，借助于超離心(直徑和比表面積)和作為固體產物對于在 甲苯中的溶解度(凝膠含量，溶脹指數/QI)，通過酸量法滴定(0H值和COOH值)以及借助 于DSC(玻璃化轉變溫度/TgjP Tg階段的范圍)來表征。OBR 1283的特性數據列于下表中
權利要求
1.組合物，其包含至少一種微凝膠體(A)、至少一種碳納米管(B)和至少一種有機介 質(C)。
2.權利要求1的組合物，特征在于所述至少一種有機介質是可交聯的或不可交聯的。
3.權利要求1或2的組合物，特征在于所使用的組分(C)是可交聯的有機介質，且所 述組合物還包含交聯劑(D)。
4.權利要求1一 3中任何一項的組合物，特征在于至少一種微凝膠體(A)與至少一種 碳納米管(B)的重量比是0. 1:99 一 99:0. 1。
5.權利要求1一 4中任何一項的組合物，特征在于碳納米管(B)的初級顆粒具有3 -100 nm的直徑和50 nm -IOOym的長度。
6.權利要求1一 5中任何一項的組合物，特征在于所述至少一種碳納米管(B)是未改 性的。
7.權利要求1一 5中任何一項的組合物，特征在于所述至少一種碳納米管(B)是改性的。
8.權利要求7的組合物，特征在于所述至少一種碳納米管(B)已經通過選自羥基、羧 基和胺基中的至少一種官能團進行改性。
9.權利要求1一 8中任何一項的組合物，特征在于所述至少一種碳納米管(B)對有機 介質(C)不具有反應性。
10.權利要求1一 8中任何一項的組合物，特征在于所述至少一種碳納米管(B)對有 機介質(C)具有反應性。
11.根據權利要求1一 10中任何一項的組合物，特征在于微凝膠體(A)是以橡膠為基 礎的。
12.生產權利要求1一 11中任何一項的組合物的方法，特征在于將至少一種微凝膠體 (A)、至少一種碳納米管(B)和至少一種有機介質(C)利用均化器、噴嘴分散器；珠粒磨機、 三輥磨機、單軸或多軸擠出機螺桿、捏合機和/或溶解器來混合和/或分散。
13.權利要求1一 11中任何一項的組合物用于包含至少一種微凝膠體和至少一種碳 納米管的聚合物的制備中、用于模塑制品和涂料的生產中和作為流變添加劑的用途。
14.權利要求13的用途，用于汽車領域和阻尼領域中模塑制品和涂料的生產。
全文摘要
本發明涉及含有至少一種微凝膠體、至少一種碳納米管和至少一種有機介質的組合物。該有機介質可以是交聯的或未交聯的。
文檔編號C08K7/24GK102149755SQ200980128396
公開日2011年8月10日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年5月23日
發明者沃爾夫 A., 明尼希 C., G. 杜夫 D., 姆萊齊科 L., 魯道夫 R., 布赫霍爾茨 S., 弗呂 T., 齊澤 T., 米歇爾 V., 奧布雷克特 W. 申請人:拜爾材料科學股份公司, 朗盛德國有限責任公司