專利名稱：低密度半硬質阻燃性泡沫材料的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及聚氨酯泡沫材料，更具體涉及低密度半硬質阻燃性聚氨酯泡沫材 料，該材料可用于快速形成的阻擋物，從而延遲了敵方追擊和限制進入已保護區域，有助于 保護士兵、警官和消防員等人群避免受到攻擊，還有助于設置障礙物，抵抗自然災害的威 脅。
背景技術：
Clark等在美國專利第4，589，341號中揭示了一種抑制爆炸的方法，該方法涉及 形成通過阻擋物元件保持在位的膨脹型泡沫材料阻擋物，該阻擋物元件在優選的形式中被 用于形成泡沫材料阻擋物的泡沫材料填充并保持在填充狀態。Clark等還提供各種阻擋物 結構以及抑制爆炸波的方法。授予Hendrickson的美國專利第4，836，939號描述了一種穩定的水性泡沫材料濃 縮物，該濃縮物用于產生膨脹比在10 1至高達1000 1或更高之間的水性泡沫材料。 Hendrickson的濃縮物包括鏈長在C12-C14之間的陰離子型表面活性劑材料，二醇或二醇混 合物，C12-Cw鏈長的脂肪醇，以及馬來酸酐的共聚物。除了聚合物以外的組分混合，形成膠 束結構，然后加入聚合物，與至少一部分膠束中的至少一種組分反應。在泡沫材料形成后， 共價結合的聚合物起作用，減少水的排出速率，從而提高泡沫材料的穩定性，泡沫材料是可 生物降解的。在本領域中需要一種能快速豎起的輕質阻擋物，它能為人提供至少一定程度的保 護，通過延遲敵人的追擊和限制進入已保護區域而避免受到敵方攻擊，該阻擋物還有助于 設置障礙以抵抗自然災害的威脅。發明概述因此，本發明提供一種低密度半硬質阻燃性聚氨酯泡沫材料，該材料可用于快速 形成的阻擋物，從而延遲敵方追擊和限制進入已保護區域，保護士兵、警官和消防員等人群 避免受到攻擊，還有助于設置障礙物，抵抗自然災害的威脅。本發明的低密度半硬質聚氨酯 泡沫材料具有增加的泡沫流動效率和減小的內發泡壓力，從而可以迅速且徹底地在整個容 器(例如撓性袋)中流動，形成固體阻擋物。通過以下本發明的詳細描述可以清楚地了解本發明的這些和其它優點和益處。附圖簡要說明現在將為了說明而非限制性的目的結合附圖描述本發明，其中
圖1提供含阻燃劑和不含阻燃劑的6pcf半硬質模塑泡沫材料的比消光面積數據 的圖2顯示含阻燃劑和不含阻燃劑的6pcf半硬質模塑泡沫材料的放熱率數據的 圖；圖3顯示含阻燃劑和不含阻燃劑的6pcf半硬質模塑泡沫材料在室溫下的泡沫壓 力的圖；圖4顯示含阻燃劑和不含阻燃劑的6pcf半硬質模塑泡沫材料在室溫下的泡沫起 發高度的圖；圖5提供含阻燃劑和不含阻燃劑的6pcf半硬質模塑泡沫材料在室溫下的泡沫起 發速率的圖。發明詳述現在，為了說明而非限制的目的描述本發明。除工作實施例，或者另有說明以外， 說明書中表示數量、百分數、OH值、官能度等的所有數字應理解為在所有情況中都用詞“約” 修飾。除非另有說明，否則，文中以道爾頓(Da)給出的當量重量和分子量分別是數均當量 重量和數均分子量。本發明提供一種低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，該材料由至少一種多異氰酸酯和 異氰酸酯-反應性摻混物在5-30重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非羥基官 能阻燃劑和1-20重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種交聯劑存在下，還任選地在 催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下，在異氰酸酯指數為100-150 的情況下的反應產物制得，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含15-55重量％ (以樹脂的重 量為基準計)的二官能或更高官能的聚醚多元醇，3-19重量％ (以樹脂的重量為基準計) 的至少一種聚醚四醇和7-39重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非鹵化聚酯多 元醇，其中所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性試 驗的V-I類級別。本發明還提供一種可快速豎起的輕質阻擋物，該阻擋物包含低密度半硬質聚氨酯 泡沫材料，該材料由至少一種多異氰酸酯和異氰酸酯-反應性摻混物在5-30重量％ (以 樹脂的重量為基準計)的至少一種非羥基官能阻燃劑和1-20重量％ (以樹脂的重量為基 準計)的至少一種交聯劑存在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一 種或多種存在下，在異氰酸酯指數為100-150的情況下的反應產物制得，所述異氰酸酯-反 應性摻混物包含15-55重量％ (以樹脂的重量為基準計)的二官能或更高官能的聚醚多元 醇，3-19重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種聚醚四醇和7-39重量％ (以樹脂的 重量為基準計)的至少一種非鹵化聚酯多元醇，其中所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度為 2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性試驗的V-I類級別。本發明還提供一種生產低密度半硬質聚氨酯泡沫材料的方法，該方法包括使至少 一種多異氰酸酯和異氰酸酯-反應性摻混物在7-30重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至 少一種非羥基官能阻燃劑和1-20重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種交聯劑存 在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下，在異氰酸 酯指數為100-150的情況下反應，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含15-55重量％ (以樹脂 的重量為基準計)的二官能或更高官能的聚醚多元醇，3-19重量％ (以樹脂的重量為基準 計)的至少一種聚醚四醇和7-39重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非鹵化聚 酯多元醇，其中所述低密度半硬質聚氨酯泡沫材料的密度為2-25pcf，至少符合依據UL 94V易燃性試驗的V-I類級別。本發明還提供一種延遲一個或多個敵人追擊的方法，該方法包括豎起由低密度 半硬質聚氨酯泡沫材料制備的阻擋物，所述泡沫材料含有至少一種多異氰酸酯和異氰酸 酯-反應性摻混物在5-30重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非羥基官能阻燃 劑和1-20重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種交聯劑存在下，還任選地在催化 劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下，在異氰酸酯指數為100-150的情 況下的反應產物，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含15-55重量％ (以樹脂的重量為基準 計)的二官能或更高官能的聚醚多元醇，3-19重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一 種聚醚四醇和7-39重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非鹵化聚酯多元醇，其中 所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性試驗的V-I類 級別。本發明還提供一種限制進入被保護區域的方法，該方法包括豎起一個或多個由低 密度半硬質聚氨酯泡沫材料制備的阻擋物，所述泡沫材料含有至少一種多異氰酸酯和異氰 酸酯-反應性摻混物在5-30重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非羥基官能阻 燃劑和1-20重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種交聯劑存在下，還任選地在催化 劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下，在異氰酸酯指數為100-150的情 況下的反應產物，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含15-55重量％ (以樹脂的重量為基準 計)的二官能或更高官能的聚醚多元醇，3-19重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一 種聚醚四醇和7-39重量％ (以樹脂的重量為基準計)的至少一種非鹵化聚酯多元醇，其中 所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性試驗的V-I類 級別。依據本發明的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料由本發明的異氰酸酯-反應性摻混 物與至少一種有機多異氰酸酯在非羥基官能阻燃劑和交聯劑存在下反應制得。合適的多異氰酸酯是本領域普通技術人員已知的，包括未改性的異氰酸酯、改性 的多異氰酸酯和異氰酸酯預聚物。這類有機多異氰酸酯包括例如W. Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136頁中所述類型的脂族、脂環族、芳脂族 (araliphatic)、芳族和雜環族多異氰酸酯。這些異氰酸酯的例子包括符合以下通式的化合 物Q(NCO)n其中，η是2-5、優選2_3的數字，Q是含有2_18個、優選6_10個碳原子的脂族烴 基；含有4-15個、優選5-10個碳原子的脂環族烴基；含有8-15個、優選8_13個碳原子的芳 脂族烴基；或者含有6-15個、優選6-13個碳原子的芳族烴基。合適的異氰酸酯的例子包括1，2_乙二異氰酸酯；1，4_ 丁二異氰酸酯；1，6_己 二異氰酸酯；1，12_十二烷二異氰酸酯；環丁烷-1，3-二異氰酸酯；環己烷-1，3-二異 氰酸酯和環己烷-1，4-二異氰酸酯，以及這些異構體的混合物；1-異氰酸基-3，3，5-三 甲基-5-異氰酸甲酯基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，例如，德國專利申請(German Auslegeschrift) 1202785和美國專利;3401190) ；2，4-六氫甲苯二異氰酸酯和2，6-六氫甲 苯二異氰酸酯以及這些異構體的混合物；二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(氫化MDI或 HMDI) ；1，3_苯二異氰酸酯和1，4_苯二異氰酸酯；2，4_甲苯二異氰酸酯和2，6_甲苯二異氰酸酯以及這些異構體的混合物(“TDI”)；二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯和/或二苯基 甲烷-4，4，_ 二異氰酸酯(“MDI”)；1，5_萘二異氰酸酯；三苯基甲烷-4，4，，4”_三異氰酸 酯；可通過苯胺與甲醛縮合，然后再進行光氣化反應得到的多苯基-多亞甲基-多異氰酸酯 (粗MDI或聚合MDI、PMDI)類，在例如GB 878430和GB 848671中描述了這類異氰酸酯；降 冰片烷二異氰酸酯，諸如美國專利3492330中所描述的；美國專利34M606中描述的間-和 對-異氰酸苯酯基磺酰基異氰酸酯類；例如美國專利3227138中描述的全氯化芳基多異 氰酸酯類；美國專利3152162中描述的含有碳二亞胺基的改性多異氰酸酯類；例如美國專 利3394164和3644457中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多異氰酸酯類；例如GB 994890、 BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多異氰酸酯類；例如美國專利 3002973、德國專利(German Patentschrift) 1022789、1222067 和 1027394 以及德國公開說 明書(German Offenlegungsschriften) 19190 和2004048中描述的含有異氰脲酸酯基 的改性多異氰酸酯類；德國專利1230778中描述的含有脲基的改性多異氰酸酯類；例如德 國專利1101394、美國專利3124605和3201372以及GB 889050中描述的含有縮二脲基的 多異氰酸酯類；例如美國專利36M106中描述的通過調聚反應得到的多異氰酸酯類；例如 GB 965474和GB 1072956、美國專利3567763和德國專利1231688中描述的含有酯基的多 異氰酸酯類；德國專利1072385中描述的上述異氰酸酯與縮醛的反應產物；以及美國專利 3455883中描述的含有聚合脂肪酸基團的多異氰酸酯類。也可以使用在異氰酸酯工業規模 生產中所累積的含異氰酸酯的蒸餾殘余物，所述含異氰酸酯的蒸餾殘余物任選以上述一種 或多種多異氰酸酯中的溶液形式存在。通常，優選使用容易獲得的多異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二 異氰酸酯以及這些異構體的混合物(TDI)；通過苯胺與甲醛縮合，然后再進行光氣化反應 得到的多苯基-多亞甲基-多異氰酸酯(粗MDI或聚合MDI、PMDI)類；和含有碳二亞胺基、 氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基的多異氰酸酯(改性多異氰 酸酯)。優選作為本發明低密度半硬質泡沫材料中多異氰酸酯的是聚合MDI或改性的聚合 MDI。異氰酸酯封端的預聚物也可以用于制備本發明的泡沫材料。預聚物可通過使過 量的有機多異氰酸酯或它們的混合物與少量的含活性氫的化合物反應來制備，含活性氫 的化合物由眾所周知的澤瓦夫(Zerewitinoff)測試來確定，如Kohler在“美國化學會志 (Journal of the American Chemical Society) ”，49，3181 (1927)中所描述的。這些化合 物及其制備方法是本領域普通技術人員已知的。使用任何一種具體的活性氫化合物不是至 關重要的；任何這樣的化合物都可以被用于本發明的實施中。本領域普通技術人員將會認 識到也可以使用上述這些多異氰酸酯的混合物。可用于本發明的異氰酸酯-反應性摻混物的聚醚多元醇包括多官能活性氫引發 劑和單體單元的反應產物，所述單體單元例如是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和它們的混 合物，優選是環氧丙烷、環氧乙烷或環氧丙烷和環氧乙烷的混合物。多官能活性氫引發劑的 官能度優選為2-8。多種引發劑可烷氧基化形成有用的聚醚多元醇。因此，例如以下類型的多官能胺 和醇可烷氧基化單乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己三 醇、聚丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和其它碳水化合物。可使用本領域普通技術人員已知的技術使這些胺或醇與環氧烷反應。最終多元醇所需的羥值決定 用于與引發劑反應的環氧烷的量。聚醚多元醇可通過引發劑與單獨一種環氧烷，或者與兩 種或更多種環氧烷反應制得，所述兩種或更多種環氧烷依次加入形成嵌段聚合物鏈，或者 一起加入得到這些環氧烷的無規分布。還可使用聚合物摻混物，例如高分子量聚醚多元醇 和低分子量聚醚多元醇的混合物。可用于制備多元醇的環氧烷包括具有環醚基團(優選α，β -環氧乙烷)的任意 化合物，可以未取代或被在制備多元醇遇到的條件下不會發生化學反應的惰性基團取代。 合適的環氧烷的例子包括環氧乙烷、環氧丙烷、1，2_或2，3_環氧丁烷、環氧己烷的各種異 構體、氧化苯乙烯、表氯醇、環氧氯己烷、環氧氯戊烷等。根據性能、實用性和成本，最優選的 是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和它們的混合物，最為優選的是環氧乙烷、環氧丙烷或它 們的混合物。如果使用環氧烷的組合來制備多元醇，則環氧烷可作為完全的混合物反應，得 到多元醇環氧烷鏈中氧化烯單元的無規分布，或者環氧烷可以分布的方式反應，這樣得到 多元醇氧化烯鏈中的嵌段分布。本發明異氰酸酯-反應性摻混物中特別優選的是15-55重量％、更優選11-53重 量％(以樹脂的重量為基準計)的常用于生產軟質聚氨酯泡沫材料的二官能或更高官能的 聚醚多元醇。本發明異氰酸酯-反應性摻混物中包括的二官能或更高官能的聚醚多元醇的 含量在這些值的任意組合的范圍內，包括所述的這些值。聚酯多元醇也是本領域中已知的，可以賦予泡沫材料良好的耐火性能，常用在聚 異氰脲酸酯(“PIR”)泡沫材料中。在聚氨酯(“PUR”)泡沫材料中，這些多元醇常常以相 當低的濃度與較高官能的聚醚多元醇一起使用，使用所述聚醚多元醇主要是因為它們對聚 合物性質的軟化效應。合適的聚酯多元醇包括含1. 5-4. 0個、優選2. 0-3. 0個異氰酸酯-反應性基團且 分子量小于600的聚酯。合適的化合物的一些例子包括例如二醇，例如乙二醇、丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、四丙二 醇、七丙二醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，5-戊二醇等。合適的化合物還包括例如二胺、三 胺和氨基醇，例如乙二胺、甲苯二胺、二亞乙基三胺、氨、可通過氨的烷氧基化反應制得的氨 基醇、2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -亞甲基二苯胺、2，6-和/或2，4-甲苯二胺和鄰位甲苯二胺、 對氨基苯胺、1，5_ 二氨基萘、亞甲基二苯胺及其高級同系物的混合物、乙二胺、丙二胺、二亞 乙基三胺、1，3- 二氨基丙烷、1，3- 二氨基丁烷和1，4- 二氨基丁烷、乙醇胺、二乙醇胺和氨乙 基乙醇胺。特別優選的是乙二胺和甲苯二胺。聚酯由上述二醇(優選二羥基醇，可以加入 三羥基醇)和多元(優選二元)羧酸得到。不使用這些多元羧酸，而使用相應的羧酸酐或 多元羧酸與低級醇的酯或它們的混合物來制備聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂環族、芳族和 /或雜環族多元羧酸，它們可以是不飽和的和/或被例如鹵原子取代的。這些酸的例子包 括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲 酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲 酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可與單體脂肪酸混 合)、對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙-二醇酯。這些低分子量多元醇還包括例如環己烷 二甲醇和各種雙酚之類的化合物。用于本發明的異氰酸酯-反應性摻混物的合適的且更優選的芳族聚酯多元醇包括通過多元羧酸和/或其衍生物或酸酐與多元醇反應制備的芳族聚酯多元醇，其中這些反 應物中至少一種是芳族的。多元羧酸可以是任何已知的脂族、脂環族、芳族和/或雜環族多 元羧酸，它們可以是被取代的(例如被鹵原子取代)和/或不飽和的。合適的多元羧酸和 酸酐及其提取物的例子如上所述。合適的芳族多元羧酸衍生物是多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸 和偏苯三酸的二甲基或二乙基酯。合適的芳族酸酐的例子是鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲 酸酐和苯均四酸酐。適用于制備聚酯多元醇的多元醇可以是脂族、脂環族、芳族和/或雜環族的多元 醇。多元醇任選地可包括在反應中呈惰性的取代基，例如氯和溴取代基，以及/或者可以是 不飽和的。還可以使用合適的氨基醇，例如單乙醇胺、二乙醇胺等。合適的多元醇的例子包 括乙二醇、丙二醇、聚氧化烯二醇(例如二甘醇、聚乙二醇、雙丙甘醇和聚丙二醇)、丙三醇 和三羥甲基丙烷。合適的芳族多元醇的例子是1，4_苯二醇、氫醌二(2-羥乙基)醚、二(羥 乙基)對苯二甲酸酯和間苯二酚。有許多可從不同供應商如Mepan、INVISTA、OXID等處購得的聚酯多元醇。本發明 的異氰酸酯-反應性摻混物中特別優選的是含量為7-39重量％、更優選7-21重量％ (以 樹脂摻混物的重量為基準計)的聚酯多元醇。芳族聚酯多元醇優選是非鹵化的。本發明中 異氰酸酯-反應性摻混物中包括的芳族聚酯多元醇的含量在這些值的任意組合的范圍內， 包括所述的這些值。特別優選用于生產本發明的低密度半硬質泡沫材料的異氰酸酯-反應性摻混物 含有非鹵化芳族聚酯多元醇、二官能或更高官能的聚醚多元醇和聚醚四醇。合適的非羥基官能阻燃劑包括膦酸酯/鹽、亞磷酸酯/鹽和磷酸酯/鹽(例如甲 基膦酸二甲酯、多磷酸銨、以及各種環磷酸酯/鹽和膦酸酯/鹽)；本領域已知的含鹵素化 合物(例如三(β_氯代異丙基)磷酸酯以及其它溴化芳族化合物和脂族化合物)；三聚氰 胺；銻氧化物(例如五氧化銻和三氧化銻)；鋅化合物(例如各種已知的硼酸鋅)；鋁化合 物(例如三水合氧化鋁)；鎂化合物(例如氫氧化鎂)；膨脹石墨；和脲；以及本領域普通技 術人員已知的官能度大于1的反應性低聚有機磷酸酯/鹽)；本領域中已知的含鹵素的化 合物(例如四溴鄰苯二甲酸酐的二酯/醚二醇以及其它溴化芳族和脂族化合物)。在本發 明半硬質泡沫材料生產中特別優選的是引入5-30重量％、更優選5-20重量％ (以樹脂的 重量為基準計)的非羥基官能阻燃劑。本發明半硬質泡沫材料中包含的非羥基官能阻燃劑 的含量可以在這些值的任意組合的范圍內，包括所述的這些值。令人驚奇的是，盡管引入了 非反應性阻燃劑，但是半硬質聚氨酯泡沫材料所需的其它物理性質并沒有像使用這些阻燃 劑所知道并且預期的那樣受到破壞。加入阻燃劑同時保持泡沫材料的物理性能，半硬質聚 氨酯泡沫材料在極低的模塑密度和厚度下保持良好的性能。合適的催化劑包括本領域普通技術人員已知的叔胺和金屬化合物。合適的叔胺 催化劑包括三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N, N' , N'-四 甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺和高級同系物、1，4_ 二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷、N-甲 基-N' _(二甲基氨基乙基)哌嗪、二(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲 基環己胺、N，N-二乙基芐胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、Ν，Ν，Ν’ ^-四甲基-1， 3- 丁二胺、N，N- 二甲基- β -苯基乙基胺、二氮雜二環十一碳烯和甲酸的胺鹽、1，2- 二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環和雙環脒、二( 二烷基氨基)烷基醚(美國專利第3330782號)和 含酰胺基(優選甲酰胺基)的叔胺。使用的催化劑還可以是已知的仲胺(例如二甲胺)和 醛(優選甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼期(Marmich)堿。合適的催化劑還包括某些含異氰酸酯-反應性氫原子的叔胺。這些催化劑的例子 包括三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、它們 與環氧烷(例如環氧丙烷和/或環氧乙烷)的反應產物和仲-叔胺。其它合適的催化劑包括有機金屬化合物，特別是有機錫、有機鉍和有機鋅化合物。 合適的有機錫化合物包括含有硫的有機錫化合物，如硫醇二辛基錫；優選羧酸的錫(II) 鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)；以及錫(IV)化合物， 諸如，二月桂酸二丁錫、二氯化二丁錫、二乙酸二丁錫、馬來酸二丁錫和二乙酸二辛錫。合適 的鉍化合物包括新癸酸鉍、叔碳酸鉍(bismuth versalate)和本領域已知的各種羧酸鉍。合 適的鋅化合物包括新癸酸鋅和叔碳酸鋅(zinc versalate)。含有一種以上金屬的混合金屬 鹽(例如同時含有鋅和鉍的羧酸鹽)也是合適的催化劑。當然，任何上述催化劑都可作為 混合物使用。美國專利第M01824號中描述了合適的催化劑混合物。異氰酸酯-反應性摻混物中含有的催化劑的量應該優選使選擇的催化劑根據使 用的發泡劑的所選體積產生所需的反應性曲線。使用少量表面活性劑和/或增容劑有利于穩定發泡反應混合物直到其具有剛 性。任何合適的表面活性劑都可用于本發明，包括硅酮/環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。 可用于本發明的表面活性劑的例子包括可從通用有機硅公司(GE Silicones)、空氣產 品和化學公司(Air Products and Chemicals)和戈德史密特化學公司(Goldschmidt Chemical Corporation)等制造商購得的表面活性劑。美國專利第4，365，024、4，529，745 和3，726，952號中描述了其它合適的表面活性劑和增容劑。其它不太優選的表面活性劑包 括長鏈醇的聚乙二醇醚，長鏈烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺 鹽。這些表面活性劑的用量應足以穩定發泡反應混合物，避免癟泡以及形成大的和不均勻 的泡孔。表面活性劑在多元醇組分中的含量可以是多元醇樹脂摻混物組分的0. 05-10重 量％、優選為0. 1-6重量％。本發明中表面活性劑的含量可以在這些值的任意組合的范圍 內，包括所述的這些值。本發明中可包括的合適的交聯劑或增鏈劑分子量通常小于399，官能度約為 2_6(優選為2-4)。增鏈劑的官能度通常約為2，交聯劑的官能度通常等于或大于2。這類 化合物通常含有羥基、氨基、巰基或它們的組合，通常含有2-8(優選2-4)個異氰酸酯-反 應性氫原子。優選的含羥基增鏈劑和交聯劑包括二醇和多元醇，例如1，2_乙二醇、1，2-和1， 3-丙二醇、1，4_和2，3_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1-甲 基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、 1，2，4_ 丁三醇、三羥甲基乙烷和乙二胺。可使用本領域普通技術人員已知的技術使這些胺 或醇與環氧烷反應。最終多元醇所需的羥值決定用于與引發劑反應的環氧烷的量。聚醚多 元醇可通過引發劑與單獨一種環氧烷，或者與兩種或更多種環氧烷反應制得，所述兩種或 更多種環氧烷依次加入形成嵌段聚合物鏈，或者一起加入得到這些環氧烷的無規分布。在 本發明的泡沫材料中，以樹脂的重量為基準計，交聯劑的含量優選為1-20重量％，更優選為5-15重量％。本發明中交聯劑的含量可以在這些值的任意組合的范圍內，包括所述的這 些值。合適的增鏈劑還包括分子量小于399的含羥基的聚醚。合適的含羥基的聚醚可通 過例如上文所述制備較高分子量含羥基的聚醚的方法制備，不同之處在于僅使用較低分子 量的聚醚。用于生產分子量小于399的多元醇的已經被丙氧基化和/或乙氧基化的丙三醇 是一個例子。特別合適的聚醚包括聚氧化烯聚醚多元醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二 醇、聚氧丁烯二醇和聚四亞甲基二醇，它們具有所需的分子量。適用于制備聚氨酯泡沫材料的發泡劑包括水和/或容易揮發的有機物質。有機發 泡劑包括丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、低發泡烴(例如丁烷、己烷或庚烷)或氟烴、氯氟烴、 氫氯氟烴或其它鹵素取代的烷烴(例如二氯甲烷、氯仿、亞乙基二氯、偏二氯乙烯、單氟三 氯甲烷、氯二氟乙烷和二氯二氟甲烷)、乙醚或羧酸(例如乳酸、檸檬酸和丙二酸)，以及通 過異氰酸酯基水解產生的二氧化碳。還可以通過加入在高于室溫的溫度下分解從而產生氮 氣(例如偶氮化合物，如偶氮異丁腈)或二氧化碳(例如二碳酸二甲酯)的化合物來獲得 發泡效應。經證實也可以使用這些發泡劑的混合物。由于蒙特利爾協定的限制以及其它未決的限制，優選使用僅僅由水或二氧化碳發 泡的泡沫材料。異氰酸酯和多元醇組分優選在水和/或二氧化碳存在下反應。更佳地，單 獨使用水作為發泡劑，通過與異氰酸酯基反應釋放出二氧化碳作為燃料氣體。除了水之外， 可以加入二氧化碳，特別是液體形式的二氧化碳。以樹脂的重量為基準計，發泡劑在多元醇 組分中的含量優選為0. 12-3重量％，更優選為0. 2-1. 5重量％。多元醇組分中含有并調節的催化劑的量應該優選使選擇的催化劑根據使用的發 泡劑的所選體積產生所需的反應性曲線。當異氰酸酯-反應性摻混物與多異氰酸酯進行反應時，多異氰酸酯的量應該優選 使得異氰酸酯指數為100-150，更優選為110-120。本發明泡沫材料的異氰酸酯指數可以在 這些值的任意組合的范圍內，包括所述的這些值。“異氰酸酯指數”指異氰酸酯基的數目除 以異氰酸酯-反應性基團的數目的商再乘以100得到的值。在本發明中，術語“低密度”指半硬質泡沫材料的密度優選為2_25pcf，更優選為 4-20pcf，最優選為6-20pcf。本發明泡沫材料的厚度優選為0. 25-2英寸，更優選為0. 5-1 英寸。本發明的泡沫材料可用于提供快速豎起的輕質阻擋物，該阻擋物通過延遲敵方和/ 或火焰追擊以及限制進入已保護區域，保護士兵、警官和消防員等人群避免受到攻擊。本發 明的泡沫材料還可用于提供抵抗自然災害威脅的障礙物。
實施例通過以下實施例進一步說明本發明，但本發明不限于以下實施例。除非另有說明， 否則，所有以“份數”和“百分數”給出的量都應理解為是以重量計的。以下材料用于生產 實施例的半硬質聚氨酯泡沫材料多元醇A
多元醇B
多元醇C
阻燃劑A
阻燃劑B 表面活性劑 催化劑A
催化劑B
發泡劑
增容劑 增鏈劑 交聯劑
分子量為4，800的環氧乙烷改性的聚氧丙烯三醇； 官能度約為3，羥值約為35毫克KOH/g;
分子量為4,000的基于丙二醇的環氧丙烷/環氧乙 烷聚醚多元醇，(80重量％ PO/20重量％ EO端部嵌 段)，羥值約為28毫克KOH/克，官能度約為1.82;
芳族聚酯多元醇，其羥值為175-195，可以TEROL 198從奧克斯特(Oxid)購得；
三-(β-氯異丙基)磷酸酯，可從埃左化學公司(Akzo Chemicals, Inc.)購得;
膦酸二甲基甲酯，可從埃左化學公司購得；
可作為NIAX L-5309購得的聚醚-硅酮共聚物；
硫醇二丁基錫，可以FOMREZ UL-I從通用有機硅 公司(GE Wlicones)購得；
二P-二甲基氨基乙基]醚，可作為NIAXA-I從通 用有機硅公司購得的；
2-羥基丙酸，可從斯特樂化學公司Sterling Chemicals Inc.)購得；
N，N-二甲基丙二胺與妥爾油的反應產物； ^ 乙二醇；
可作為SIMULSOL PTNP從SEPPIC公司購得的聚 醚四醇，羥值為~340-380;異氰酸酯A等重量&數的液體半預聚物和苯胺-甲醛縮合產物
的混合物，所述液體半預聚物(NCO約23%)通過 4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯和三丙二醇在摩爾比 約為5:1的條件下反應制得，所述苯胺-甲醛縮合產 物(平均官能度約為2.8)含有約44%的單體4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(其余基本為更高官能度的 同系物)；和
異氰酸酯B聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團含量約
為31.5%，官能度約為2.8，在25°C的粘度約為196 mPa.So實施例1-5將各組分按照下表I所示的量混合，在異氰酸酯指數為120的情況下反應，產生模 塑密度為6pcf的泡沫材料樣品。使用UL 94V測試試驗這些實施例中制備的泡沫材料，實施例5的泡沫材料通過 V-I級別。還對這些實施例的泡沫材料進行以下測試錐形量熱分析-一種小規模燃燒測 試，以高精度評價放熱速率和生煙情況(比熄滅面積(specific extinction area))隨時 間的變化以及對該應用不進行監控的其它燃燒性質，比熄滅面積(圖1)和放熱速率(圖2) 的結果證實UL 94V測試的結果。表 I
權利要求
1.一種低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其包含在異氰酸酯指數約為100-150的情況 下，至少一種多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性摻混物在以樹脂重量為基準計約5-30重量％ 的至少一種非羥基官能阻燃劑和以樹脂重量為基準計約1-20重量％的至少一種交聯劑存 在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下的反應產 物，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含以樹脂的重量為基準計，約15-55重量％的二官能或更高官能度的聚醚多元醇，以樹脂的重量為基準計，約3-19重量％的至少一種聚醚四醇，和以樹脂的重量為基準計，約7-39重量％的至少一種非鹵化聚酯多元醇；其中，所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性 測試的V-I類級別。
2.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一種 多異氰酸酯選自下組1，2_乙二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1， 12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-1，3-二異氰酸酯、環己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異 氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4_和2， 6-六氫甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯(氫化的MDI或HMDI)、1，3-和 1，4_苯二異氰酸酯、2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷_2，4’ -和/或-4， 4，- 二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯、三苯基-甲烷-4，4，，4”_三異氰酸酯、多苯 基-多亞甲基-多異氰酸酯(粗制MDI)、降冰片烷二異氰酸酯、間-和對-異氰酸苯酯基磺 酰基異氰酸酯、全氯化芳基多異氰酸酯、碳二亞胺改性的多異氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多 異氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯、異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯、脲改性的多異氰 酸酯、含縮二脲的多異氰酸酯、異氰酸酯封端的預聚物和它們的混合物。
3.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一種非 羥基官能阻燃劑選自下組膦酸鹽/酯、亞磷酸鹽/酯、磷酸鹽/酯、含鹵素的化合物、三聚 氰胺、膨脹石墨、銻氧化物、鋅化合物、鋁化合物、鎂化合物和它們的混合物。
4.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以樹脂的重量為 基準計，所述非羥基官能阻燃劑約占5重量％至20重量％。
5.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以樹脂的重量為 基準計，所述至少一種非鹵化聚酯多元醇約占7重量％至21重量％。
6.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以樹脂的重量為 基準計，所述至少一種交聯劑約占5重量％至15重量％。
7.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以樹脂的重量為 基準計，所述二官能或更高官能度的聚醚多元醇約占11重量％至53重量％。
8.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，以樹脂的重量為 基準計，所述聚醚四醇約占5重量％至14重量％。
9.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料的 密度約為4-15pcf。
10.如權利要求1所述的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述發泡劑選自 下組水、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁烷、二氧化碳、己烷、庚烷、氟烴、氯氟烴、氫氯氟烴、二氯甲烷、氯仿、亞乙基二氯、偏二氯乙烯、單氟三氯甲烷、氯二氟乙烷、二氯二氟甲烷、二乙 醚、乳酸、檸檬酸、丙二酸和它們的混合物。
11.一種可快速豎起的輕質阻擋物，其包含低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材 料包含在異氰酸酯指數約為100-150的情況下，至少一種多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性 摻混物在以樹脂重量為基準計約5-30重量％的至少一種非羥基官能阻燃劑和以樹脂重量 為基準計約1-20重量％的至少一種交聯劑存在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈 劑和發泡劑中的一種或多種存在下的反應產物，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含以樹脂的重量為基準計，約15-55重量％的二官能或更高官能度的聚醚多元醇，以樹脂的重量為基準計，約3-19重量％的至少一種聚醚四醇，和以樹脂的重量為基準計，約7-39重量％的至少一種非鹵化聚酯多元醇；其中，所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性 測試的V-I類級別。
12.—種生產低密度半硬質聚氨酯泡沫材料的方法，該方法包括在異氰酸酯指數約為 100-150的情況下，至少一種多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性摻混物在以樹脂重量為基準 計約7-30重量％的至少一種非羥基官能阻燃劑和以樹脂重量為基準計約1-20重量％的至 少一種交聯劑存在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存 在下反應，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含以樹脂的重量為基準計，約15-55重量％的二官能或更高官能的聚醚多元醇，以樹脂的重量為基準計，約3-19重量％的至少一種聚醚四醇，和以樹脂的重量為基準計，約7-39重量％的至少一種非鹵化聚酯多元醇；其中，所述低密度半硬質聚氨酯泡沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94V 易燃性測試的V-I類級別。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一種多異氰酸酯選自下組1， 2-乙二異氰酸酯、1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環 丁烷-1，3-二異氰酸酯、環己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3，3，5-三甲 基-5-異氰酸甲酯基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4_和2，6_六氫甲苯二異氰酸酯、 二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(氫化的MDI或HMDI)、1，3-和1，4-苯二異氰酸酯、2， 4-和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷_2，4’ -和/或_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)、 1,5-萘二異氰酸酯、三苯基-甲烷_4，4’，4” -三異氰酸酯、多苯基-多亞甲基-多異氰酸 酯(粗制MDI)、降冰片烷二異氰酸酯、間-和對-異氰酸苯酯基磺酰基異氰酸酯、全氯化芳 基多異氰酸酯、碳二亞胺改性的多異氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯、脲基甲酸酯改 性的多異氰酸酯、異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯、脲改性的多異氰酸酯、含縮二脲的多異氰 酸酯、異氰酸酯封端的預聚物和它們的混合物。
14.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述至少一種非羥基官能阻燃劑選自下 組膦酸鹽/酯、亞磷酸鹽/酯、磷酸鹽/酯、含鹵素的化合物、三聚氰胺、膨脹石墨、銻氧化 物、鋅化合物、鋁化合物、鎂化合物和它們的混合物。
15.如權利要求12所述的方法，其特征在于，以樹脂的重量為基準計，所述非羥基官能阻燃劑約占5重量％至20重量％。
16.如權利要求12所述的方法，其特征在于，以樹脂的重量為基準計，所述至少一種非 鹵化聚酯多元醇約占7重量％至21重量％。
17.如權利要求12所述的方法，其特征在于，以樹脂的重量為基準計，所述至少一種交 聯劑約占5重量％至15重量％。
18.如權利要求12所述的方法，其特征在于，以樹脂的重量為基準計，所述二官能或更 高官能杜的聚醚多元醇約占11重量％至53重量％。
19.如權利要求12所述的方法，其特征在于，以樹脂的重量為基準計，所述聚醚四醇約 占5重量％至14重量％。
20.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述發泡劑選自下組水、丙酮、乙酸乙 酯、甲醇、乙醇、丁烷、二氧化碳、己烷、庚烷、氟烴、氯氟烴、氫氯氟烴、二氯甲烷、氯仿、亞乙 基二氯、偏二氯乙烯、單氟三氯甲烷、氯二氟乙烷、二氯二氟甲烷、二乙醚、乳酸、檸檬酸、丙 二酸和它們的混合物。
21.如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述低密度半硬質聚氨酯泡沫材料的密 度約為4-15pcf。
22.—種延遲一個或多個敵人追擊的方法，該方法包括豎起包含低密度半硬質聚氨酯 泡沫材料的阻擋物，所述泡沫材料包含在異氰酸酯指數約為100-150的情況下，至少一種 多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性摻混物在以樹脂重量為基準計約5-30重量％的至少一種 非羥基官能阻燃劑和以樹脂重量為基準計約1-20重量％的至少一種交聯劑存在下，還任 選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下的反應產物，所述異氰 酸酯-反應性摻混物包含以樹脂的重量為基準計，約15-55重量％的二官能或更高官能度 的聚醚多元醇；以樹脂的重量為基準計，約3-19重量％的至少一種聚醚四醇；和以樹脂的 重量為基準計，約7-39重量％的至少一種非鹵化聚酯多元醇；其中，所述半硬質聚氨酯泡 沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性測試的V-I類級別。
23.一種限制進入被保護區域的方法，該方法包括豎起一個或多個包含低密度半硬質 聚氨酯泡沫材料的阻擋物，所述泡沫材料包含在異氰酸酯指數約為100-150的情況下，至 少一種多異氰酸酯與異氰酸酯-反應性摻混物在以樹脂重量為基準計約5-30重量％的至 少一種非羥基官能阻燃劑和以樹脂重量為基準計約1-20重量％的至少一種交聯劑存在 下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下的反應產物， 所述異氰酸酯-反應性摻混物包含以樹脂的重量為基準計，約15-55重量％的二官能或更 高官能的聚醚多元醇；以樹脂的重量為基準計，約3-19重量％的至少一種聚醚四醇；和以 樹脂的重量為基準計，約7-39重量％的至少一種非鹵化聚酯多元醇；其中，所述半硬質聚 氨酯泡沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性測試的V-I類級別。
全文摘要
本發明提供一種低密度半硬質聚氨酯泡沫材料，該材料由至少一種多異氰酸酯和異氰酸酯-反應性摻混物在約5-30重量％(以樹脂的重量為基準計)的至少一種非羥基官能阻燃劑和約1-20重量％(以樹脂的重量為基準計)的至少一種交聯劑存在下，還任選地在催化劑、表面活性劑、增鏈劑和發泡劑中的一種或多種存在下，在異氰酸酯指數約為100-150的情況下的反應產物制得，所述異氰酸酯-反應性摻混物包含約15-55重量％(以樹脂的重量為基準計)的二官能或更高官能的聚醚多元醇，約3-19重量％(以樹脂的重量為基準計)的至少一種聚醚四醇和約7-39重量％(以樹脂的重量為基準計)的至少一種非鹵化聚酯多元醇，其中所述半硬質聚氨酯泡沫材料的密度約為2-25pcf，至少符合依據UL 94 V易燃性試驗的V-1類級別。本發明的低密度半硬質聚氨酯泡沫材料可用于生產快速豎起的輕質阻擋物，保護士兵、警官和消防員等人群避免受到敵方追擊。由本發明泡沫材料制備的阻擋物還可用于限制進入被保護的區域。
文檔編號C08J9/04GK102066472SQ200980123544
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月16日 優先權日2008年6月20日
發明者A·D·布什米爾, J·L·克拉蒂 申請人:拜爾材料科學有限公司