專利名稱：混雜官能的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明的主題為混雜官能的(Hybrid-funktionelle)聚合物，其制備方法及其應 用。本發明還涉及包含該聚合物的組合物，以及借助于該組合物制備的復合體。
現有技術本發明涉及混雜官能的聚合物領域。為此指的是包含至少兩個不同的官能團的聚 合物。這些聚合物對于許多應用都有重要意義。原則上，具有多個官能團的聚合物可以容 許多種不同的反應，這使得制備復雜的產品成為可能。因此，其根本的意義在于，提供可多 方面使用的混雜官能的聚合物及其制備方法。混雜官能的聚合物例如在粘合劑中，作為用以改善表面上的粘附性的底漆，作為 密封劑或作為激活劑使用。在作為粘合層或底漆層應用時，可以例如如此選擇一個官能團， 以致于其與表面發生反應，同時第二個官能團與基材反應。以這種方式，基材可以固定于表 面上。混雜官能的聚合物的特殊意義是，其具有至少兩個異氰酸酯基團。這些混雜官能 的聚合物可以用于聚氨酯化學中，其中，不是異氰酸酯基團的官能團允許進一步加工或賦 予所述的聚氨酯以特殊的性能。聚氨酯(PU，DIN_簡寫PUR)是塑料或合成樹脂，其由二醇或多元醇與多異氰酸酯 的聚加成反應生成。聚氨酯可以根據不同異氰酸酯和多元醇的選擇而具有不同的性能。基本上，后期 的性能通過多元醇組分確定，因為為了實現期望的性能通常不是調整(即化學改變)異氰 酸酯組分而是多元醇組分。許多產品由PU制備，如密封件，軟管，地板，清漆，特別還有粘合劑。此外，技術中早已使用特殊的共聚物，其稱作所謂的液體橡膠。通過化學反應基團 如環氧基、羧基、乙烯基或氨基的使用，這種液體橡膠可以化學方式引入基質內。例如，早已 存在由丁二烯/丙烯腈-共聚物構成的反應性液體橡膠，其以環氧基、羧基、乙烯基或氨基 封端，且可以商品名Hypro (以前的Hycar )由Nanoresins AG公司(德國)或Emerald Performance Materials LLC 公司銷售。為此，作為原料基礎始終使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈-共聚物(CTBN)，通常在 其中加入過量很多的二胺、雙環氧化物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。但是這導致了，一方 面形成高粘度或者另一方面產生很高含量的未反應的二胺、雙環氧化物或(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯，其或者必須高成本地去除或者對機械性能有強烈的負面影響。這種環氧基-，羧基-，氨基-或乙烯基-官能的丁二烯/丙烯腈聚合物在粘合劑 中的使用是已知的。由此，對于聚氨酯化學而言比氨基官能的產物更有吸引力并作為用于與異氰酸酯 組分反應的多元醇的羥基官能形式，是技術上要求高的且制造成本昂貴，而且通常通過由 CTBN與環氧乙烷的反應獲得。由此生成伯醇端基。此外，由此產生的聚乙二醇基團不利地與水接觸。例如US 4，444，692公開了通過由環氧乙烷在胺催化劑存在下與羧基封端的反應 性液體聚合物反應來制備羥基封端的反應性液體聚合物。在此，生成如前提到的聚合物中 的伯醇端基。US 3，712，916同樣描述了羥基封端的聚合物，其有利地作為粘合劑和密封材料。 此羥基封端的聚合物同樣通過羧基封端的聚合物與環氧乙烷在叔氨基催化劑存在下的反 應制備。用以制備羥基官能的形式的其他方法為末端羧酸與氨基醇，或低分子量二醇的反 應。兩種情況下都必須以很大的過量量來操作，其隨后帶來了高成本的再處理。US 4，489，008公開了水解穩定的羥基封端的液體聚合物，其在聚氨酯制備中是有 利的。其通過至少一種氨基醇與羧基封端的聚合物反應來制備。沒有公開羧基封端的聚合 物與至少一種具有至少一個環氧基團的化合物的反應。相對于傳統的聚氨酯強調了最終產 物的改善的水解穩定性。US 3，551，472描述了通過羧基封端的聚合物與C3-C6-亞烷基二醇在酸性催化劑 存在下的反應制備的羥基封端的聚合物。描述了，其作為粘合劑和密封材料是有利的。同樣，US 3，699，153描述了通過羧基封端的聚合物與C3-C6-亞烷基二醇的反應制 備的羥基封端的聚合物。EP-A-1916272描述了熱固化性的環氧樹脂組合物，其包括至少一種環氧樹脂、至 少一種特殊的末端封閉的聚氨酯聚合物及至少一種特殊的環氧基團封端的聚氨酯預聚物。發明描述本發明的任務在于，提供克服所述困難的混雜官能的聚合物。其應該提供新的混 雜官能的聚合物及其制備方法。所述的聚合物應該可以用相對簡單的方法制備。所述的制 備方法應該使得聚合物可變地配備盡可能多的不同官能團成為可能。此外本發明的任務在于，提供改善的組合物，特別是粘合劑、密封劑和底漆，其在 各種基底上具有更好的粘附性。本發明的另一個任務是，提供具有官能端基的韌性改性劑， 其有能力克服現有技術中所述的困難并且特別是避免了技術要求高及成本昂貴的羧基封 端的聚合物與環氧乙烷的反應。本發明的一個特別的任務是，提供具有至少一種其他官能團的多異氰酸酯化合 物，及用于所述用途的聚氨酯組合物。本發明中用于物質名稱如“多異氰酸酯”的前綴“聚(多)”通常表示，各個物質在 形式上每個分子包含多于一個在其名稱中出現的官能團。本文獻中作為“苯酚基團”理解為直接鍵接于芳香環上的羥基，而不論是否一個或 多個這樣的羥基基團直接鍵接于環上。本發明所基于的問題令人驚奇地通過根據權利要求1至20的混雜官能的聚合物、 組合物、復合體、其制備方法及其應用而得以解決。本發明的主要目的是，提供混雜官能的聚合物，即具有兩種不同化學反應性官能 團的聚合物。本發明的主題是式(I)的混雜官能的聚合物
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權利要求
1.式(I)的混雜官能的聚合物
2.式(II)的混雜官能的聚合物
3.根據權利要求1或2的混雜官能的聚合物，其特征在于，Ζ°為-CO-和R為去除末端 羧基后的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)。
4.根據權利要求1或2的混雜官能的聚合物，其特征在于，Z0為-X-CO-R2-CO-和R為 去除η個XH基團后的η-價的聚合物RLKHL殘基。
5.根據權利要求4的混雜官能的聚合物，其特征在于，R1為去除羥基、胺基、硫醇基后 的聚(氧化亞烷基)多元醇、聚酯多元醇、聚(氧化亞烷基)多胺、聚亞烷基多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚硫醇、多羥基聚氨酯或羥基封端的聚硅氧烷。
6.根據權利要求1或2的混雜官能的聚合物，其特征在于，Z°為-X-CO-DnmA-和A為 亞苯基基團。
7.根據前述權利要求之一的混雜官能的聚合物，其特征在于，Z1選自由(甲基)丙烯 酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基、腈和環氧化物組成的組。
8.根據前述權利要求之一的混雜官能的聚合物，其特征在于，L1為亞甲基基團。
9.根據前述權利要求之一的混雜官能的聚合物，其特征在于，Y°為去除異氰酸酯基團 之后的多異氰酸酯，其中所述的多異氰酸酯選自由1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)U-異 氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷(=異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、 2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯和這些異構體的任意混合物(TDI)、4，4' -,2,4'-和2， 2' -二苯基甲烷二異氰酸酯和這些異構體的任意混合物(MDI)、這些所述的多異氰酸酯 的縮二脲、這些所述的多異氰酸酯的脲二酮和這些所述的多異氰酸酯的異氰脲酸酯組成的 組。
10.根據權利要求2至9之一的混雜官能的聚合物，其特征在于，Z2選自由異氰酸酯、 環氧化物、縮水甘油基、胺、(甲基)丙烯酸酯、硅烷、乙烯基、烯丙基和腈組成的組。
11.根據權利要求2至9之一的混雜官能的聚合物，其特征在于，X0為選自以下的基團
12.用于制備根據前述權利要求之一的式(I)的混雜官能的聚合物的方法，包括以下 步驟a)提供式(IIIa)或(IIIb)的羧基封端的聚合物或者式(IV)，特別是式(IVa)的酚基 封端的聚合物和式(V)的環氧化合物
13.根據權利要求12的方法，其中在步驟a)中以化學計量過量地量添加式(V)的環氧 化合物。
14.根據權利要求12或13的方法，其中式(V)的環氧化合物為縮水甘油基醚化合物。
15.用于制備根據權利要求2至11之一的式(II)混雜官能的聚合物的方法，包括以下 步驟α)提供式(I)的混雜官能的聚合物和/或權利要求12-14之一的方法產物， β)加入式ΗΧ°或HX' -L2-[Z2]k,的化合物，并轉化為式(II)的混雜官能的聚合物。
16.組合物，其包含根據權利要求1至11之一的混雜官能的聚合物。
17.根據權利要求1至11之一的混雜官能的聚合物用于制備涂料、粘合劑或密封劑的 用途。
18.用于制備涂料、粘合劑或密封劑的方法，其中使根據權利要求1至11之一的混雜官能的聚合物與至少一種其他的組分混合，并進行交聯反應。
19.復合體，其由借助于根據權利要求16的組合物粘合至少兩種基材而獲得。
20.式(VI)的羥基化合物在聚氨酯化學中的應用
全文摘要
本發明的主題是混雜官能的聚合物，其制備方法及其應用。所述的發明還涉及包含該聚合物的組合物，及借助于該組合物制備的復合體。
文檔編號C08G18/68GK102066449SQ200980123443
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月30日 優先權日2008年7月9日
發明者A·克拉默 申請人:Sika技術股份公司