專利名稱：熱收縮性聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面、甚至二次熱收縮后具有高性能 的熱收縮性聚酯薄膜，其適合用于標記或收縮包裝容器。
背景技術：
在預定的溫度下加熱能夠縮回原形的熱收縮性薄膜已被廣泛使用，例如，用于標 記或收縮包裝容器，包裝捆綁的商品及封蓋兒。這種熱收縮性薄膜由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酯制成。傳統的由軟聚氯乙烯制成 的熱收縮性薄膜，由于其有限的最大熱收縮率，不適用于標記容器的整個表面，近來，由于 它們釋放有毒污染物，例如燃燒時釋放二噁英，開始變得不受歡迎。另一方面，定向聚苯乙 烯薄膜具有均勻的熱收縮性能，并易于從PET瓶上除去進行循環利用，但是它們的問題是 耐熱性差。因此，由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)形成的熱收縮性聚酯薄膜具有令人滿意的耐 熱性能和收縮性能，可優選用于標記玻璃瓶的整個表面。然而，該聚酯薄膜的收縮應力和收 縮率普遍過高，結果導致非均勻收縮而變形，末端彎曲或破裂，尤其是當它經受二次熱收縮 過程，例如滅菌或高溫灌裝過程時。韓國專利公開號No. 2004-37126公開了通過向其中加入一定量的新戊二醇和1， 4-環己烷，可以提高聚酯薄膜的收縮均勻度。另外，韓國專利公開號No. 2003-84879公開了 一種沿定向的方向具有良好抗裂性的熱收縮性聚酯薄膜，其是通過控制薄膜的縱向和橫向 方向的折射率而獲得的。雖然這種熱縮薄膜用于標記或收縮包裝容器在經歷第一步熱收縮時，在均勻收縮 或抗裂性方面有所改善，但是經歷第一步標記后，在滅菌或高溫灌裝過程中受到再加熱時， 它們仍然經受非均勻收縮、變形或破裂。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面具有高性能 的熱收縮性聚酯薄膜，甚至在經受滅菌或高溫灌裝過程的二次熱收縮后，顯示出良好的可 加工性、耐熱性和機械強度。因而，本發明薄膜可方便地用于標記或收縮包裝容器。本發明提供一種含二價酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，其中二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90%的乙二醇，摩爾百分含量為5 85% 的式(I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%的至少一種選自下組的材料碳原子數>4的 直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇；以及該聚酯薄膜具有彡5N/ □的殘余收縮應力，厚度5μπι的薄膜浸于90°C水中Imin 后的變形率<5%，根據式(II)計算變形率<5%，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向， 具有>40%的熱收縮率Rl
HO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ K2其中，R1和&彼此獨立地為氫或直鏈Cy烷基，但R1和&不能同時為氫；(W-ω)/L X 100 (II)其中，W為熱處理前薄膜的寬度(mm)，ω為熱處理后收縮薄膜的最窄寬度(mm)，L 為熱處理后收縮薄膜的長度(mm)。
根據本發明的以下描述并結合附圖，將詳細說明本發明的上述和其它目的及特 征，附圖分別表示圖1 示意圖表明熱處理前和熱處理后測量薄膜長度變化的方法；以及圖2 示意圖顯示評價薄膜裙子現象(skirt phenomenon)的方法。發明詳述本發明含二價酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜可通過二價酸組分(即， 二羥酸組分)如對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯與二元醇組分如乙二醇共聚制備得到。本發明所用二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90%的乙二醇，摩爾百分含量 為5 85%、優選10 25%的式(I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%、優選7 15% 的至少一種選自下組的材料碳原子數> 4的直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇。當式⑴化合物的摩爾百分含量低于5%時，導致熱收縮率不理想，由于在拉伸或 熱收縮后的熱處理過程中過量產生定向晶體，得到的薄膜用作容器外周的標記，受到外部 沖擊時很容易破裂。另外，當直鏈二元醇、二甘醇、聚四亞甲基醚二醇及它們的混合物的摩爾百分含量 低于5%時，所得薄膜的殘余收縮應力和變形率很不利地升高，導致標簽向上縮(riding up)或裙子現象(skirtphenomenon)。上縮現象是指標簽卷起來并沿著容器表面攀升。裙 子現象是指變形，常見于非圓形容器的標簽。然而，當摩爾百分含量高于20%時，上述薄膜 標簽頻繁出現破裂，或過低的玻璃傳導溫度(Tg)導致薄膜收縮率逐漸增加。本發明的薄膜具有彡5N/ □的殘余收縮應力，優選彡4N/ □，厚度5μπι的薄膜浸 于90°C水中Imin后，根據式(II)計算變形率< 5%，優選< 4. 5%。根據本發明的一個實 施例，浸水前，將薄膜固定于支持物上，夾具之間的距離為95mm，在主收縮方向上，該薄膜長 度為110mm，在與主收縮方向垂直的方向上寬度為15mm。當薄膜的殘余收縮應力超過5N/ □ 時，它的變形率比理想的水平要高，當變形率超過5%時，薄膜標簽的抗裂性變差，或觀察到 薄膜標簽的上縮或裙子現象。另外，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向，本發明薄膜具有>40%的熱收縮率， 優選> 50%。當熱收縮率低于40%，在凹陷部位如容器的頸部可能不會達到令人滿意的收縮。除了主要組分外，本發明薄膜還含有各種二價酸和二元醇組分，它們不會削弱薄
膜的性能。例如，為了增強玻璃傳導溫度，即薄膜的耐熱性，本發明薄膜還含有二價酸組分，
選自由萘-2，6-二甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它
們的酯類衍生物及其混合物組成的組，以及二元醇組分，選自由1，4_環己烷二甲醇、環丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物組成的組。根據本發明，為了增強拉伸和熱定型后的拉伸性能或可加工性，所述薄膜還含有 運行性能增強劑，即潤滑劑，其為含量是薄膜總重量0.01 1. 0%的有機或無機惰性顆粒。 本發明中使用的優選的運行性能增強劑為平均粒徑0.01 10 μ m的硅膠、碳酸鈣、氧化鋁 或其混合物。本發明薄膜還含有二氧化鈦，用以增強薄膜變白程度，優選含量為薄膜總重量的 0. 1 1. 0%。本發明薄膜可通過常規方法制備，包括吹制技術或拉幅方法(tenter method)。采 用拉幅方法能夠增強薄膜的滑動性能及它在非收縮方向上的空間穩定性。尤其是采用拉幅方法時，優選拉伸工藝在高于非拉伸薄膜的玻璃傳導溫度 (Tg) 5 10°C下進行，總拉伸率為3 6。然后，優選拉伸薄膜在高于拉伸溫度2 10°C下進行熱定型。前述拉伸和熱定型 條件決定了最終獲得的薄膜厚度的均一性。為了使薄膜具有抗靜電的性能，降低薄膜在高溫收縮機器內的熱粘性，并增強其 潤滑性，如果需要，可以將抗靜電的、水溶性和抗熱粘性聚合物以及潤滑劑分別涂于薄膜的 單面或雙面。涂有抗靜電劑使薄膜表面電阻低于 ο14 Ω，從而導致在套筒過程中，用薄膜標 簽精確地給容器上部封蓋兒。另外，涂有水溶性和抗熱粘性聚合物的薄膜在100°C不顯示熱 粘性。如上所述，本發明的熱收縮性聚酯薄膜在均勻熱收縮、最小破裂或變形方面，甚至 二次熱收縮后具有高性能、可加工性、耐熱性和機械強度，因而，它可方便地用于標記或收 縮包裝容器，特別是玻璃瓶。實施例中將對本發明作進一步描述和解釋，然而，并不用于限制本發明的范圍。制備例1 (聚合物A)將25摩爾新戊二醇、20摩爾1，4_ 丁二醇(BDO)和170摩爾乙二醇以及100摩爾 對苯二甲酸二甲酯(DMT)置于帶有攪拌器、蒸餾器和凝結器的不銹鋼單體制備反應器中， 升溫至155°C。以正丁醇稀釋的鈦酸四丁酯(TBT)作為催化劑，以0.03% DMT重量的量(作 為TBT)加入到反應器中。將溫度升至220°C反應120min，同時不斷地除去反應中形成的甲 醇。1，4_ 丁二醇反應完全后，向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。反 應結束后，向其中加入0.04% DMT重量的磷酸(熱穩定劑)并攪拌lOmin，得到單體。將得 到的單體轉移至帶有真空設備的聚合反應器中，在^(TC聚合約70min，得到聚酯。將得到 的聚酯經NMR分析，結果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為22%的新戊二醇 (NPG)和摩爾百分含量為21%的丁二醇(BDO)。制備例2 (聚合物B)將22摩爾新戊二醇和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置于與制備例1相同的 反應器中，升溫至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。將溫度 升至220°C反應120min，同時不斷地除去反應中形成的甲醇。單體制備反應結束后，向其中 加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的磷酸(熱穩定劑)，升溫至250°C并攪拌約lOmin。 向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌約5min，得到單體。將得 到的單體轉移至帶有真空設備的聚合反應器中，在^(TC聚合約80min，得到聚酯。將得到的聚酯經NMR分析，結果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為18%的新戊二醇 (NPG)。制備例3 (聚合物C)將25摩爾2-丁基-2-乙基_1，3_丙二醇和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置 于與制備例1相同的反應器中，升溫至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀 釋的乙酸錳。將溫度升至220°C反應120min，同時不斷地除去反應中形成的甲醇。單體制 備反應結束后，向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的磷酸(熱穩定劑)，升溫至 250°C并攪拌約lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌 約5min，得到單體。將得到的單體轉移至帶有真空設備的聚合反應器中，在^(TC聚合約 80min，得到聚酯。將得到的聚酯經NMR分析，結果表明，基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分 含量為21%的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。制備例4 (聚合物D)使用LUPOX HV-IOlO 級(LG Chemicals Inc.)作為聚對苯二甲酸丁二酯。制備例5 (聚合物E)將20摩爾新戊二醇(NPG)、8摩爾平均分子量為210的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG) 和170摩爾乙二醇以及100摩爾DMT置于與制備例1相同的反應器中，升溫至150°C。向其 中加入0. 03% DMT重量的用乙二醇稀釋的乙酸錳。將溫度升至220°C反應120min，同時不 斷地除去反應中形成的甲醇。單體制備反應結束后，向其中加入0.04% DMT重量的用乙二 醇稀釋的磷酸(熱穩定劑)，升溫至250°C并攪拌約lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的 用乙二醇稀釋的三氧化二銻并攪拌約5min，得到單體。將得到的單體轉移至帶有真空設備 的聚合反應器中，在^(TC聚合約80min，得到聚酯。將得到的聚酯經NMR分析，結果表明， 基于100摩爾DMT，它含有摩爾百分含量為18%的新戊二醇(NPG)和摩爾百分含量為7%的 聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。制備例6 (聚合物F)使用含有平均粒徑為2. 7 μ m的18，OOOppm硅膠(潤滑劑)的無機顆粒基片(SKC Co.，Ltd.)作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，其是采用對苯二甲酸二甲酯和乙二醇通過常 規的聚合方法制備得到的。制備例7 (聚合物G)重復制備例2的程序，不同之處在于使用17摩爾二甘醇(DEG)和170摩爾乙二醇 以及100摩爾DMT，得到聚酯。將得到的經NMR分析，結果表明，基于100摩爾DMT，它含有 摩爾百分含量為16%的二甘醇(DEG)。上述制備得到的共聚聚酯的組分、玻璃傳導溫度(Tg，V )和特性粘度(IV，g/dl) 如表1所示。表 權利要求
1.一種含二價酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，其中二元醇組分含有摩爾百分含量為10 90 %的乙二醇，摩爾百分含量為5 85 %的式 (I)化合物，及摩爾百分含量為5 20%的至少一種選自下組的材料碳原子數> 4的直鏈 二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇；以及所述聚酯薄膜具有< 5N/ □的殘余收縮應力，厚度5 μ m的薄膜浸于90°C水中Imin后 的變形率<5%，根據式(II)計算變形率<5%，用90°C水處理IOsec后沿主收縮方向，具 有>40%的熱收縮率RlHO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ R2其中，R1和&彼此獨立地為氫或直鏈CV4烷基，但R1和&不能同時為氫； (W-ω)/L X 100 (II)其中，W為熱處理前薄膜的寬度(mm)，ω為熱處理后收縮薄膜的最窄寬度(mm)，L為熱 處理后收縮薄膜的長度(mm)。
2.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的單面或雙面涂有抗靜電劑。
3.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的單面或雙面涂有水溶性 和抗熱粘性聚合物。
4.根據權利要求2所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述薄膜的表面電阻低于10ΜΩ。
5.根據權利要求3所述的熱收縮性聚酯薄膜，其在100°C不具有熱粘性。
6.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二價酸組分為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯。
7.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，當薄膜厚度為5μ m時，其殘余收縮應力彡 4N/ 口。
8.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，當薄膜厚度為5μπι時，其變形率 ^ 4. 5%。
9.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二元醇組分含有摩爾百分含量 為7 15%的至少一種選自下組的材料碳原子數彡4的直鏈二元醇，二甘醇和聚四亞甲基醚二醇。
10.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述二元醇組分含有摩爾百分含 量為10 25%的式⑴化合物。
11.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括二元醇組分，選自由1，4-環己烷 二甲醇、環丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物組成的組。
12.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括二價酸組分，選自由萘_2，6-二 甲酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它們的酯類衍生物及 其混合物組成的組。
13.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括含量為薄膜總重量0.01 1.0%的有機或無機惰性顆粒。
14.根據權利要求13所述的熱收縮性聚酯薄膜，其中所述有機或無機惰性顆粒為平均粒徑0. 01 10 μ m的硅膠、碳酸鈣、氧化鋁或其混合物。
15.根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯薄膜，還包括含量為薄膜總重量0. 1 1. 0% 的二氧化鈦。
全文摘要
含二價酸組分和二元醇組分的熱收縮性聚酯薄膜，二元醇組分含有摩爾百分含量為10～90％的乙二醇，摩爾百分含量為5～85％的式(I)化合物，以及摩爾百分含量為5～20％的至少一種選自下組的材料碳原子數≥4的直鏈二元醇、二甘醇和聚四亞甲基醚二醇，該熱收縮性聚酯薄膜用于標記或收縮包裝容器，顯示出優越的性能。
文檔編號C08J5/18GK102066465SQ200980122212
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月11日 優先權日2008年6月11日
發明者尹盛俊, 鄭泰亨, 金南一 申請人:Skc株式會社