熱塑性共聚物的制造方法

專利名稱：熱塑性共聚物的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種耐藥品性、色調等的均衡性優異、且成型加工性和生產率優異的 透明熱塑性樹脂組合物中所含有的熱塑性共聚物的制造方法。
背景技術：
由于以ABS樹脂等橡膠強化苯乙烯類為代表的苯乙烯類樹脂具有優異的機械性 質、成型加工性及外觀特性，所以可以用于以家用電器、OA設備及常用日用品等為首的廣泛 領域中。特別是在汽車 摩托車領域中，由于其具有輕質化的優勢，所以不僅可以用作內部 裝飾部件還可以用作外部裝飾部件，在上述情況下，大多進行涂布。通常已知在苯乙烯類樹脂中，通過增加該樹脂中苯乙烯類共聚物的丙烯腈單體的 含有率，可以提高耐涂布性，目前為止已經研究了幾種通過提高ABS樹脂中含有丙烯腈的 共聚物的丙烯腈含有率、即增大丙烯腈的組成分布來改良涂布性的方法。例如，專利文獻 1 3公開了如下方法，即，對含有橡膠的接枝共聚物中丙烯腈含有率和不含橡膠成分的苯 乙烯類共聚物中丙烯腈含有率進行規定。但是，上述方法中，存在下述問題涂布性及熔融 時的色調穩定性不充分，需要將丙烯腈含有率不同的多種苯乙烯類共聚物成分聚合并配合 擠出，ABS的生產率明顯降低。專利文獻4中，為了增大苯乙烯類共聚物中丙烯腈的組成分布，利用采用分批式 懸浮聚合(batch type suspension polymerization)的共聚物，但由于該制造方法利用 水，所以需要進行聚合物的分離、清洗、干燥，制造成本高。進而，懸浮聚合中，除限制反應性 比之外，在聚合后半段還會過剩地殘留丙烯腈，因此生成聚丙烯腈，色調惡化，從此方面考 慮無法獲得目標組成分布。另外，由于未反應的丙烯腈溶解在水中，所以存在環境方面的問 題，即工程排水中含有丙烯腈。專利文獻5公開了下述方法通過利用使用靜態混合器的裝置將AS樹脂連續聚 合，可以改良AS溶液聚合的課題、即高聚合率下的聚合穩定性，可以制造成型加工性優異 的AS樹脂，但在高丙烯腈單體領域中，進行連續聚合時，存在因高粘度而無法使聚合穩定 化的課題，關于使用連續式反應器擴大丙烯腈組成分布的生產技術方面，尚無報道。專利文獻1 日本特開平6-16896號公報專利文獻2 日本特開平7-11099號公報專利文獻3 日本特開平5-209108號公報專利文獻4 日本特開平9-302197號公報專利文獻5 日本特開平9-31108號公報

發明內容
本發明是以解決上述現有技術中的問題為課題進行研究而完成的。即，本發明的 目的在于提供一種氰化單體含有率高的熱塑性共聚物的制造方法，所述制造方法是為了獲 得耐沖擊性、耐涂布性、色調穩定性及成型加工性的均衡性優異的耐涂布性熱塑性樹脂組合物所必需的。特別提供一種熱塑性共聚物的制造方法，即，對于耐涂布ABS樹脂中含有的 含高含量丙烯腈的苯乙烯類樹脂來說，通過連續反應生成組成分布擴大的含高丙烯腈的苯 乙烯類樹脂，可以提高生產效率，進而降低環境負荷。本發明涉及以下⑴ (10)的熱塑性共聚物的制造方法。(1) 一種熱塑性共聚物的制造方法，所述制造方法包括下述工序工序(1)，將含有芳香族類乙烯基單體(al)、丙烯腈單體(^)的單體混合物(a) 連續供給至全混流反應器(complete mixing flow reactor)中，聚合共聚物(A) ’及工序0)，將含有共聚物㈧的聚合溶液供給至推流反應器(plug flow reactor)，進一步聚合共聚物(A)，制造共聚物(B)。(2)如(1)所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，包括工序03)，即，在含有上述 工序(1)中得到的共聚物(A)的聚合溶液中，添加含有芳香族類乙烯基單體(bl)的單體混 合物(b)。(3)如(1)或( 所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工序(1)的 全混流反應器是由2個以上管狀反應器構成的循環型回路反應器。(4)如(1) (3)中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工 序(1)的全混流反應器是由2個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的循環型回 路反應器。(5)如(1) 中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工 序(2)的推流反應器是由1個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的串聯型活塞 流反應器(plug flow reactor)。(6)如(4)或( 所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，上述具有靜態混合用結 構部的管狀反應器具有帶有復合彎曲管的結構部，每單位體積的傳熱面積為50m2/m3以上。(7)如(1) (6)中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述工 序O)中，進行反應直至共聚物(B)的聚合率達到40 90重量％。(8)如(1) (7)中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，還包括工序 (4)，S卩，在100°C以上、低于300°C的溫度下，在壓力為常壓(760Τοπ·)以下的條件下，將上 述工序(2)中得到的共聚物(B)連續地脫揮，將未反應原料混合物和共聚物(B)分離，除去 未反應原料混合物。(9)如(1) (8)中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述共 聚物(B)由50 70重量％芳香族類乙烯基化合物、30 50重量％丙烯腈化合物構成，共 聚物(B)中存在10重量％以上的具有丙烯腈組成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以 上的組成的共聚物。(10)如(1) (9)中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，上述共 聚物(B)的霧度為5以上。根據本發明，可以獲得耐沖擊性等物性的均衡性優異的耐涂布性熱塑性樹脂組合 物中含有的熱塑性共聚物。另外，根據本發明，可以擴大熱塑性共聚物的氰化單體的組成分 布，因此不需要例如將氰化單體含有率不同的多種苯乙烯類共聚物成分聚合并配合擠出來 提高苯乙烯類共聚物的氰化單體的含有率，也可以提高苯乙烯類共聚物的生產率。另外，根 據本發明的熱塑性共聚物的制造方法，即使在形成高粘度化聚合溶液的共聚物的含有率高的條件下也可以穩定地、經濟地進行良好的連續聚合。另外，采用本發明的熱塑性共聚物的 制造方法可以降低環境負荷。


[圖1]為由回路反應器和活塞流反應器構成的熱塑性共聚物的制造方法的工序 簡圖。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的熱塑性共聚物的制造方法。本發明涉及一種熱塑性共聚物的制造方法，所述方法通過并用全混流反應器和推 流反應器，由芳香族類乙烯基單體、丙烯腈單體連續地制造共聚物(B)。連續式反應器中存在全混流和推流兩種理想的模式。全混流模式是反應器內的成 分完全均勻，供給的原料沒有一瞬間停留而混合成上述均勻狀態。推流以供給的原料與在 此之前和之后供給的原料完全不交匯、且反應流體推動管路的方式流動。本發明中，首先，(1)將含有芳香族類乙烯基單體(al)、丙烯腈單體(a2)的單體混 合物(a)連續地供給至全混流反應器，聚合共聚物(A)。對本發明的工序(1)進行說明。作為本發明的工序(1)中的全混流反應器，可以使用具有各種攪拌翼，例如槳 翼(paddle impeller)、潤輪翼(turbine impeller)、螺方寵翼(propeller impeller)、 Brumagin 翼(brumagin type impeller)、多段翼(multi step impeller)、錨桿翼(anchor impeller)、MaxBlend 翼(maxblend impeller)、雙螺方寵翼(double helical ribbon impeller)等的混合型聚合槽，另外，作為形狀，可以使用各種管狀 塔狀的反應器等。上 述聚合槽類(反應器)可以使用1臺(槽)或2臺(槽)以上，另外，還可以根據需要，組 2種以上反應器進行使用。其中，作為全混流反應器，優選使用由2個以上管狀反應器構成 的循環型回路反應器。另外，作為全混流反應器，也可以使用常用的反應器即連續攪拌槽， 但通過使用由1個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的循環型回路型反應器， 可以實現全混流，且共聚物的含有率高，即使在高粘度化的聚合溶液條件下也可以穩定地、 經濟地進行良好的連續聚合，故優選。本發明中優選使用的具有靜態混合用結構部的管狀反應器，是指在內部固定沒有 可動部分的多個混合單元(mixing element)的管狀反應器(具有靜態混合單元的管狀反 應器)。優選邊利用管狀反應器進行靜態混合邊連續地進行本體聚合或溶液聚合，由此可以 獲得迄今為止無法實現的效果，即在高聚合物濃度區域可以進行連續聚合。另外，通過與大 的內部熱交換表面組合，可以實現高的熱傳導，因此不會形成熱點(hotspot)，可以在熱控 制下進行極其牢固的放熱聚合反應。進而，為了增大熱交換表面積、提高混合性，優選具有 靜態混合用結構部的管狀反應器具有復合彎曲管。本發明中使用的管狀反應器的每單元體 積的傳熱面積優選為10m2/m3以上，較優選為30m2/m3以上，更優選為50m2/m3以上。本發明中的具有靜態混合用結構部的管狀反應器，以(內部溫度-壁溫)/(平均 內部溫度-壁溫)的關系式表示的聚合時配管內的溫度分布優選為0 1.2。如果溫度分 布為1.2以上，則有時熱傳導效率差，可能會形成熱點，同時難以對聚合反應進行熱控制。作為固定在具有靜態混合用結構部的管狀反應器內部的多個混合單元，例如可以舉出通過改變流到管內的聚合溶液的分流和液流方向，重復進行分流和合流，由此形成湍 流來混合聚合溶液的單元，作為上述管狀反應器，優選可以舉出靜態混合器，作為例子，可 以舉出SMX型、SMR型Sulzer式管狀混合器、Kenics式靜態混合器、東麗式管狀混合器等。 特別優選SMX型、SMR型Sulzer式管狀混合器。作為本發明中的具有靜態混合用結構部的管狀反應器，為了增大有效反應容積， 優選由至少1個反應器構成，所述反應器配置有至少1個液態熱傳導介質在內部旋管中流 動的靜態混合用結構部。上述反應器可以使用1臺或2臺以上，另外還可以根據需要，組合 2種以上反應器。本發明中，聚合時具有靜態混合用結構部的管狀反應器內部的壓力優選為反應液 的蒸汽壓以上。管狀反應器內部的壓力優選為1 40kg/cn^G且為反應液的蒸汽壓以上。 通過將反應器內部維持在1 40kg/cm2G且反應液的蒸汽壓以上，可以抑制反應液發泡，防 止由發泡引起的阻塞。本發明中，更優選方案為作為(1)全混流反應器使用由1個以上具有靜態混合用 結構部的管狀反應器構成的循環型回路型反應器，使在該全混流反應器內回流的混合溶液 的流量為Fl (升/小時)，使從(1)全混流反應器中流到與全混流反應器串聯配置的(2)推 流反應器內的混合溶液的流量為F2(升/小時)，此時的回流比(R = F1/F2)優選在5 30的范圍內。如果回流比小于5，則回路反應器內可能會產生聚合度分布，無法發揮本發明 的目的即作為完全混合器的作用，回流比大于30時，回路反應器內的滯留時間變長，存在 聚合失控的危險，同時為了使大量聚合溶液循環，需要大規模的設備投資，故不優選。另外， 通過使回流比在5 30的范圍內恒定，可以使混合均勻，獲得均質的聚合溶液，故較優選。為了調節在由1個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的循環型回路 型反應器內回流的混合溶液的流量，可以在循環型回路型反應器中設置循環用泵。由于聚 合溶液的粘度高，所以此處使用的循環泵優選使用公知的齒輪泵來調節聚合溶液的流量。工序⑴中的共聚物㈧的聚合溶液粘度優選為50 3000POise，較優選為100 2000Poiseo如果低于50Poise，則循環用泵送液的穩定性降低，同時特別是使用SMX型、SMR 型Sulzer式管狀混合器時可能無法維持完全混合液流的狀態。高于3000Poise時，反應器 內的聚合溶液粘度升高，可能會導致用于維持完全混合液流狀態的循環泵和供給泵發生故 障。作為芳香族乙烯基類單體(al)，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰，對-二氯苯乙烯或2種以上 上述單體的混合物，但特別優選使用苯乙烯和α -甲基苯乙烯。作為丙烯腈類單體(a2)，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或2種以上上 述單體的混合物等，但特別優選使用丙烯腈。在本發明的工序(1)中，單體混合物(a)包括以下幾種情況由芳香族類乙烯基 單體(al)、丙烯腈單體(a2)構成的情況，和含有除芳香族類乙烯基單體(al)、丙烯腈單體 (a2)之外的其他單量體(a3)的情況。作為其他單體(a3)，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等 不飽和羧酸、馬來酸等不飽和二羧酸、馬來酸酐等不飽和二羧酸酐、及N-苯基馬來酰亞胺 等N-取代馬來酰亞胺及丙烯酰胺等不飽和酰胺等。其他單體(M)可以使用1種或2種以 上。
本發明的工序(1)中，從耐涂布性、耐沖擊性和剛度的物性均衡性的方面考慮，優 選單體混合物(a)是由10 70重量％芳香族類乙烯基化合物單元(al)、10 60重量％ 丙烯腈化合物單元(a2)及0 50重量％能夠與它們共聚的其他單體(a3)構成的乙烯基 類單體混合物。丙烯腈類單體小于10重量％時，使用所得熱塑性共聚物的耐涂布性熱塑性 樹脂組合物的耐涂布性不充分，超過60重量％時該樹脂組合物的色調穩定性降低，故不優 選。本發明的工序(1)中，優選將含有芳香族類乙烯基單體(al)、丙烯腈單體(a2) 的單體混合物(a)連續地供給至全混流反應器，使其反應，直至共聚物(A)的聚合率達到 20 70重量％。在較優選的方案中，共聚物(A)的聚合率為30 70質量％。共聚物(A) 的聚合率小于20重量％或超過70重量％時，有時難以控制聚合反應，同時無法得到下述優 選的組成的共聚物(A)。作為調節共聚物㈧的聚合率的方法，可以采用公知的聚合技術。通過改變反應 器滯留時間、聚合溫度、引發劑濃度，可以調節至目標聚合率。降低聚合率時，可以通過縮短 反應器滯留時間、增加聚合溶劑的量以及提高聚合溫度和引發劑濃度來進行調節。提高聚 合率時，可以通過延長反應器滯留時間、減少聚合溶劑的量以及提高聚合溫度和引發劑濃 度來進行調節。本發明中，優選在將單體混合物(a)連續地供給至工序(1)的全混流反應器使其 進行連續本體聚合或連續溶液聚合的過程中添加。選擇連續溶液聚合作為工序(1)的聚合反應時，除上述單體之外，還可以使用溶 劑。在使用的溶劑中也可以含有飽和量的水。在使用溶劑的情況下，作為溶劑，例如可以舉 出甲苯、乙苯、二甲苯等烴類溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁醇、四氫呋喃等極性溶劑 等，但其中優選為極性溶劑，較優選為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等具有酮基的溶劑，從共 聚物(A)的溶解性方面考慮，更優選為甲基乙基酮。供給到完全混合槽中的有機溶劑優選 為極性溶劑。將本發明的全部工序中添加的單體總量作為100重量份時，工序(1)的供給 到全混流反應器中的有機溶劑的量，優選為1 50重量份、較優選1 30重量份、更優選 1 20重量份。工序(1)的全混流反應器中的聚合溫度優選為70 120°C，較優選為90 115°C。 聚合溫度為70°C 120°C時，未反應的丙烯腈的量變少，另外，可以得到組成分布擴大的共 聚物⑶。工序(1)的利用全混流反應器的聚合工序的平均滯留時間根據目標聚合率、聚合 溫度、引發劑的種類 使用量確定，但優選在0. 5 4小時的范圍內，較優選為1 3小時。 通過將平均滯留時間設定在上述范圍內，可以使聚合控制穩定，同時可以制造含有高含量 丙烯腈成分的共聚物。滯留時間小于0. 5小時時，需要增加自由基聚合引發劑的使用量，有 時難以控制聚合反應。由本發明的工序⑴得到的共聚物㈧的組成優選為芳香族類乙烯基化合物為 45 70重量％、丙烯腈化合物為30 55重量％，較優選芳香族類乙烯基化合物為50 65重量％、丙烯腈化合物為35 50重量。共聚物(A)的特征在于，優選具有丙烯腈的組成 分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的組成的共聚物小于10重量％，與下述工序(2) 中得到的共聚物(B)相比，丙烯腈化合物的含有量較高、且丙烯腈化合物的組成分布較窄。
接著，對本發明的工序(2)進行說明。本發明中，作為工序O)，將含有工序(1)中 得到的共聚物(A)的聚合溶液供給至推流反應器中，進一步將共聚物(A)聚合，由此制造共 聚物(B)。根據本發明的工序O)，可以擴大熱塑性共聚物的丙烯腈化合物的組成分布。作為工序O)的推流反應器，可以使用各種管式 塔式反應器等。另外，也可以使 用捏合式反應器、雙螺桿擠出機等作為聚合反應器。上述反應器可以使用1臺或2臺以上， 還可以根據需要，組合2種以上反應器進行使用。其中，作為推流反應器，優選使用由1個 以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的串聯型活塞流反應器。需要說明的是，工 序O)中優選使用的具有靜態混合用結構部的管狀反應器優選采用工序(1)中的方案，但 無需相同。另外，對于工序O)中優選使用的具有靜態混合用結構部的管狀反應器內部的 壓力，優選與工序(1)中的壓力條件相同，但工序(1)和工序O)中的壓力條件無需相同。從工序(1)的全混流反應器中排出共聚物(A)、輸送至工序O)的推流反應器中 的操作，例如可以通過泵來進行。泵優選為市售的齒輪泵。通過利用泵排出反應液，可以穩 定地向下一個工序輸送反應液，同時使接下來設置的推流反應器升壓至反應液的蒸汽壓以 上。工序O)中的共聚物(B)的粘度優選為50 5000POise，較優選為300 4000Poise。如果小于50Poise，則特別是在使用SMX型、SMR型Sulzer式管狀混合器時，有 可能難以如下混合聚合液，即，通過改變流入到管內的聚合溶液的分流和液流方向，重復進 行分流和合流，由此形成湍流來混合聚合液。另外，大于5000POise時，反應器內聚合溶液 粘度升高，無法向下一個工序輸送聚合溶液，可能會導致管狀混合器發生故障。本發明中，優選在工序(1)和工序( 之間加入工序C3)，由此進一步擴大熱塑性 共聚物的丙烯腈化合物的組成分布，所述工序C3)是在含有共聚物(A)的聚合溶液中添加 含有芳香族類乙烯基單體(bl)的單體混合物(b)的工序。作為芳香族類乙烯基單體(bl)，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯及鄰，對-二氯苯乙烯等，但特 別優選使用苯乙烯或α -甲基苯乙烯。芳香族類乙烯基單體(bl)可以使用1種或2種以 上。除芳香族類乙烯基化合物單元(bl)之外，單體混合物(b)還可以含有丙烯腈類化 合物單元( )及能夠與它們共聚的其他單體(b3)。作為丙烯腈類單體化2)，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈及乙基丙烯腈等，但特別優 選使用丙烯腈。丙烯腈類單體(b2)可以使用1種或2種以上。作為其他單體(b3)，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸、馬來酸等不飽和 二羧酸、馬來酸酐等不飽和二羧酸酐、及N-苯基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺及丙烯酰 胺等不飽和酰胺等。其他單體(b!3)可以使用1種或2種以上。從耐涂布性、耐沖擊性和剛度的物性均衡性的方面考慮，優選按照如下單體混合 物(b)的組成比構成的乙烯基單體混合物，即，1 45重量％芳香族類乙烯基單體(bl)、 1 10重量％丙烯腈單體(b2)及1 50重量％能夠與它們共聚的其他單體(b3)。將單體混合物(a)和單體混合物(b)的總量作為100重量％時，工序(3)中的單 體混合物(b)的供給量優選為3 50重量％。本發明中，向工序O)的推流反應器中供給的物質，除了有來自工序(1)的全混流反應器中的聚合溶液和單體混合物(b)之外，還有各種有機溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、 抗氧化劑、熱穩定劑。作為供給至工序O)的推流反應器中的有機溶劑，優選極性溶劑。該有機溶劑可 以與供給至工序(1)的全混流反應器中的有機溶劑相同也可以不同，但從揮發成分分離的 容易性方面考慮，優選使用與供給至(1)全混流反應器中的有機溶劑相同的有機溶劑。將 本發明的全部工序中添加的單體總量作為100重量份時，供給至( 推流反應器的有機溶 劑的量，優選為1 50重量份、較優選1 30重量份、更優選1 20重量份。作為供給至工序O)的推流反應器中的聚合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑和熱穩 定劑，可以舉出作為抗氧化劑，為受阻酚類、含硫有機化合物類及含磷有機化合物類等，作 為熱穩定劑，可以舉出苯酚類系或丙烯酸酯類等。作為抗氧化劑、熱穩定劑的供給量，優選 相對于單體混合物(b)為0 2重量％。其添加方法優選下述方法通過并列設于該管狀 反應器入口處的側管進行添加的方法；在管狀反應器入口處，于另行串聯配置的靜態混合 器中預混合，通入該工序( 的推流反應器的方法。另外，將有機溶劑供給至工序( 的推 流反應器時，除有機溶劑之外，還可以根據需要混合聚合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑和熱 穩定劑。優選進行反應直至工序(2)的推流反應器中的共聚物⑶的聚合率為40 90重 量％。共聚物(B)的聚合率較優選為45 85重量％。通過使其反應直至共聚物(B)的聚 合率為40 90重量％，可以擴大共聚物(B)的丙烯腈化合物的組成分布，得到目標熱塑性 共聚物，所述共聚物(B)是使用與工序(1)的全混流反應器串聯配置的工序O)的推流反 應器進行聚合得到的。此處，作為調節共聚物(B)的聚合率的方法，可以利用調節上述共聚 物(A)中的聚合率的方法來調節。工序⑵的推流反應器中的聚合溫度優選為70 200°C，較優選為90 180°C，更 優選為100 160°C。聚合溫度在70°C以下時，聚合速度變慢，因此無法確保生產率，除此 之外，有時共聚物的組成分布變得不充分。另外，在200°C以上時，有時反應速度明顯加快， 同時聚合物(B)以結垢的形式附著在靜態混合用結構部上，在制造穩定性方面出現問題。工序O)的推流反應器中的反應液的平均滯留時間優選在0. 01 120分鐘的范 圍內進行。較優選為0. 1 90分鐘，該平均滯留時間少于0. 01分鐘時無法充分地提高聚 合率。另一方面，該平均滯留時間超過120分鐘時有時最終得到的共聚物(B)的熱穩定性 降低，生產率也降低，故不優選。本發明中，由全部工序中添加的單體生成共聚物(B)的速度、即聚合物生成速度 優選為10% /h以上。聚合物生成速度小于10% /h時，生產率降低，有時會削弱連續聚合 的優點。本發明的熱塑性共聚物的制造方法中，制造共聚物(A)、(B)時，可以不使用聚合 引發劑進行熱聚合，也可以使用聚合引發劑進行聚合，還可以同時進行熱聚合和引發劑聚 合。作為聚合引發劑，可以使用過氧化物或偶氮類化合物等。作為過氧化物的具體例，可以舉出過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基 (dicumyl peroxide)、二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔丁基枯基過氧化物、過乙酸 叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙烯碳酸酯、二叔丁基過氧化物、過辛酸叔丁酯、1， 1-二(叔丁基過氧化)3、3、5_三甲基環己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯等。另外，作為偶氮類化合物的具體例，可以舉出偶氮二異丁腈、偶氮二(2，4_ 二甲基 戊腈)、2_苯基偶氮-2，4- 二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’ _偶 氮二環-1-己腈、偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二異丁酸二甲酯、1-叔 丁基偶氮-1-氰基環己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷及2-叔丁基偶氮-2-氰基-4-甲氧 基-4-甲基戊烷等。其中，作為聚合引發劑，10小時半衰期的溫度優選為70 120°C，較優選為80 100°c，特別優選使用過氧化物類聚合引發劑1，1’ - 二(叔丁基過氧化)環己烷。使用上述聚合引發劑時，可以使用1種或同時使用2種以上。使用兩種以上時，優 選使用10小時半衰期的溫度相差5°C以上的引發劑。由此可以有效地進行聚合。相對于本發明的全部工序中添加的單體總量100重量份，聚合引發劑的添加量通 常為0 1重量份。使用液態熱傳導介質流過內部旋管的靜態混合反應器時，能夠無需聚 合引發劑在液態介質的溫度下控制聚合反應，因此可以降低聚合引發劑的添加量。為了減 少殘留的聚合引發劑，優選添加的聚合引發劑的添加量為0 0. 1重量份。另外，本發明的熱塑性共聚物的制造方法中，制造共聚物(B)時，為了調節聚合 度，優選相對于100重量份單體(a)和單體(b)的總計，添加烷基硫醇、四氯化碳、四溴化 碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等鏈轉移劑0. 05 0. 2重量份。作為本發明中 使用的烷基硫醇，例如可以舉出正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正 十八烷硫醇等，其中，特別優選使用正辛硫醇、叔十二烷硫醇及正十二烷硫醇作為鏈轉移 劑。使用上述鏈轉移劑時，可以使用1種或同時使用2種以上。本發明的熱塑性共聚物的制造方法中，還可以根據需要，添加公知的增塑劑、熱穩 定劑、抗氧化劑、光穩定劑等。本發明中，進而優選設置下述工序在100°C以上、低于300°C的溫度下，在壓 力為常壓(760ΤΟΠ·)以下的條件下，連續地進行脫揮，將未反應的原料混合物與共聚物(B) 分離，除去未反應的原料混合物。工序⑷中的脫揮溫度優選在100°C以上、低于300°C，較優選在120°C以上、低于 280°C。在100°C以上、低于300°C的溫度下進行脫揮時，可以充分地除去未反應的單體或聚 合溶劑即有機溶劑，不發生熱劣化，結果所得的熱塑性共聚物(B)的熱穩定性和產品品質 良好。另外，工序(4)中的壓力優選在常壓(760Torr)以下，較優選在200Torr以下的減 壓條件下進行，更優選為IOOTorr以下，最優選為50TOrr以下。對于壓力的下限，優選為 0. ITorr以上。脫揮工序中的壓力為200Torr以下時，可以有效地分離未反應的單體或未反 應的單體和聚合溶劑的混合物，所得熱塑性共聚物(B)的熱穩定性和品質良好。從熱穩定性和產品品質的觀點考慮，工序(4)之后的殘留單體的量越少越優選。 即，芳香族類乙烯基單體優選為1.0%以下，較優選為5000ppm以下；丙烯腈化合物單元 優選為5000ppm以下，較優選為3000ppm以下；有機溶劑優選為IOOOppm以下，較優選為 500ppm 以下。作為進行上述脫揮的連續式脫揮方法，包括下述方法在具有排氣口的單螺桿或 雙螺桿擠出機中、在加熱條件下在常壓或減壓下從排氣口除去揮發成分的方法；利用轉鼓中內置有離心型等板翅(Plate fin)型加熱器的蒸發器除去揮發成分的方法；利用離心型 等薄膜蒸發器除去揮發成分的方法；及使用多管式熱交換器進行預熱、發泡，向真空槽內閃 蒸、除去揮發成分的方法等，可以使用任一種方法，但特別優選下述方法使用能夠抑制共 聚物熱分解、且設備費用廉價的多管式熱交換器進行預熱、發泡，向真空槽內閃蒸、除去揮 發成分的方法。連續式脫揮裝置內的平均滯留時間為5 60分鐘，較優選為10 45分鐘。 上述連續式脫揮裝置也可以使用2臺以上。優選將工序中除去的未反應單體、或未反應單體與有機溶劑的混合物進行回 收，在聚合工序中將其全部量進行再循環。由于揮發成分在脫揮工序中在減壓加熱狀態下 氣化，所以作為回收該揮發成分的方法如下將其通入帶有冷凝器的蒸餾機等公知的冷卻 裝置、以液體狀回收揮發成分，由此可以直接再次在聚合工序中將其全部量進行再循環。另 外，以液體狀回收的揮發成分，根據需要，在用公知的蒸餾裝置進行蒸餾精制后，也可以在 聚合工序中進行再循環。通過將除去了揮發成分的聚合熔融體擠出進行粒子化，可以得到共聚物(B)的顆 粒。所得共聚物⑶的來自丙烯腈的黃色得到改善，優選共聚物⑶的顆粒YI為20以下。本發明的熱塑性共聚物的制造方法中得到的熱塑性共聚物的組成，優選芳香族類 乙烯基化合物為50 70重量％、丙烯腈化合物為30 50重量％，較優選芳香族類乙烯基 化合物為45 65重量％、丙烯腈化合物為35 55重量％。本發明的熱塑性共聚物的制造方法的特征在于所得熱塑性共聚物的丙烯腈的組 成分布擴大，進而其特征在于，具有5以上的霧度，80%以下的全光線透射率。具有丙烯腈 的組成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的組成的共聚物，優選存在10重量％以 上，較優選存在20重量％以上。具有丙烯腈的組成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以 上的組成的共聚物存在10重量％以上時，可以得到目標的耐涂布性優異的熱塑性樹脂組 合物。另外，具有丙烯腈的組成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的組成的共聚物 優選小于60重量％，較優選小于50重量％。從用作成型品時的物性均衡性的觀點考慮，本發明的熱塑性共聚物的制造方法 中得到的熱塑性共聚物的還原粘度優選在0. 45 0. 65dL/g的范圍內，較優選在0. 50 0. 60dL/g的范圍內。接著，利用圖1的工序圖具體給出使用上述連續聚合管的共聚物(B)的聚合方法 的優選例，進行說明。圖1的工序圖所示的回路反應器(I)為本發明中使用的工序(1)的 全混流反應器的一個例子。另外，圖1的工序圖所示的活塞流反應器(II)為本發明中使用 的工序O)的推流反應器的一個例子。通過柱塞泵(1)，將原料單體和自由基引發劑及溶劑送入循環型回路反應器(I) 中，所述循環型回路反應器(I)包括在內部具有靜態混合用結構部的管狀反應器(2)、(3) 及齒輪泵G)。在循環型回路反應器內，聚合溶液邊循環邊進行聚合，其中一部分聚合溶液 被送入串聯型活塞流反應器(II)內。此處，將不向活塞流反應器(II)流出且在回路反應 器(I)內回流的混合溶液的流量設為Fl (升/小時)，將從回路反應器(I)向活塞流反應 器(II)流出的混合溶液的流量設為F2(升/小時)時，在回路反應器內循環的聚合溶液的 流量與流到活塞流反應器內的聚合溶液流量之比即回流比R，如上所述，R = F1/F2優選在 5 30的范圍內。并且，可以從側管( 導入乙烯基類單體混合物(b)和各種有機溶劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、熱穩定劑，所述側管( 位于從回路反應器朝向活塞流反 應器的連接部分的位置。接下來，流到活塞流反應器(II)內的聚合溶液，經由在內部具有靜態混合用結構 部的管狀反應器(6)、(7)，進一步進行聚合。可以進行組成分布。然后，送入預熱器(8)、脫揮裝置(9)中，在減壓下除去未反應的單體及溶劑等后， 從齒輪泵(10)中排出，進行顆粒化，由此得到目標共聚物組合物(B)。本發明的熱塑性共聚物的制造方法中得到的熱塑性共聚物與其他樹脂混合擠出， 作為耐涂布性熱塑性樹脂組合物使用。作為混合的樹脂，在不妨礙本發明的目的的范圍內， 在本發明的熱塑性共聚物中可以混合下述物質例如可以舉出AS樹脂、ABS樹脂、氯乙烯、 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸 丁二醇酯、聚環己烷對苯二甲酸二甲酯等聚酯；聚碳酸酯；各種彈性體類，可以改良作為成 型用樹脂的性能。另外，還可以根據需要，在耐涂布性熱塑性樹脂組合物中混合受阻酚類、含硫有機 化合物類、含磷有機化合物類等抗氧化劑；苯酚類、丙烯酸酯類等熱穩定劑；苯并三唑類、 二苯甲酮類、水楊酸鹽類等紫外線吸收劑；有機鎳類、受阻胺類等光穩定劑等各種穩定劑； 高級脂肪酸金屬鹽類、高級脂肪酸酰胺類等潤滑劑；苯二甲酸酯類、磷酸酯類等增塑劑；多 溴代二苯基醚、四溴雙酚-A、溴化環氧低聚物、溴化聚碳酸酯低聚物等含鹵素類化合物；磷 類化合物、三氧化銻等阻燃劑 阻燃助劑；抗靜電劑、炭黑、氧化鈦、顏料及染料等。進而，還 可以混合玻璃纖維、玻璃鱗片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等增強劑或填充劑。如上所述得到的耐涂布性熱塑性樹脂組合物除日常用品之外，還優選用于汽車內 外裝飾部件和家用電器等各種用途等。另外，將耐涂布性熱塑性樹脂組合物以成型品的形 式使用時，對其成型方法沒有限定，可以使用任意方法，作為成型方法，包括注射成型、擠出 成型、吹塑成型、壓延成型及傳遞成型等，從生產率觀點考慮，優選注射成型。實施例為了更具體地說明本發明的熱塑性共聚物的制造方法，以下給出實施例進行說 明。首先，熱塑性共聚物及耐涂布性熱塑性樹脂組合物的樹脂特性的分析方法如下所述。(1)聚合率利用氣相色譜儀對聚合溶液及投入的原料溶液中的未反應單體濃度(重量％ )進 行定量，根據下式算出。聚合率=100X(1-M1/M0)。需要說明的是，各符號表示下述數值。Ml =聚合溶液中的未反應單體濃度(重量％ )MO =投入的原料溶液中的單體濃度(重量％ )。(2)聚合物生成速度使反應體系中單體(a)、(b)的供給量為Xl (kg/h)，使從脫揮裝置中排出的共聚物 (B)的排出量為X2 (kg/h)，使完全混合槽、管狀反應器、脫揮裝置內的單體和共聚物的總滯 留時間為τ (h)，根據下式算出。反應速度(％/h) = (X2/X1)/ τ。(3)還原粘度
使用烏氏粘度計⑴bbelohde viscometer)，在測定溫度30°C下，使用試樣濃度為 0. 4g/dl的甲基乙基酮溶液進行測定。(4)平均丙烯腈含有率通過加熱加壓將試樣制成40 μ m左右的膜狀，使用紅外分光光度計求出。(5)丙烯腈組成分布將2g試樣溶解在80ml甲基乙基酮中，向其中加入環己烷，對分別沉淀的丙烯腈類 共聚物進行真空干燥，測定重量，根據紅外分光分析的吸光度比求出該丙烯腈類共聚物的 丙烯腈含有率。然后，對累計重量％和丙烯腈含有率繪圖，求出比平均丙烯腈含有率高2重 量％以上的比例(％)。(6)熱塑性共聚物的透明性(霧度、全光線透射率)將在80°C的熱風干燥機中干燥3小時后得到的熱塑性共聚物顆粒填充到設定汽 缸溫度為250°C的東芝(株)制IS50A成型機內，立即使用東洋精機(株)制直讀式霧度測 定儀測定成型的角板成型品(厚3mm)的全光線透射率、霧度值]。(6)接枝率向含有橡膠的接枝共聚物(I)(重量M)中加入丙酮，回流3小時，離心分離該溶液 40分鐘后，過濾不溶部分，在60°C下對該不溶部分進行真空干燥5小時，測定重量(N)。根 據下式求出接枝率。其中，式中L為含有橡膠的接枝共聚物(I)中橡膠質聚合物的含有率 (% )。接枝率(%) = 100X (M-NXL/100)/(MXL/100)。(7)熱塑性共聚物的色調(YI值)在230°C下，將耐涂布性熱塑性樹脂組合物成型后，按照JISK7105(1981制定)、 6. 3黃色度中黃變度測定方法評價所得成型品。(8)熔融時的色調穩定性(黃變YI)于230 °C，將耐涂布性熱塑性樹脂組合物在成型機內保持30分鐘后，按照 JISK7105(1981制定)、6. 3黃色度中黃變度測定方法評價所得成型品。(9)懸梁式沖擊強度(Izod impact strength)將耐涂布性熱塑性樹脂組合物注射成型，按照ASTM D256，測定所得成型品的帶有 1/2英寸切口的懸梁式沖擊強度。(10)耐涂布性將耐涂布性熱塑性樹脂組合物注射成型，在所得成型品上噴涂丙烯酸類涂料溶液 (藤倉化成(株)制涂料Acryline#66E/稀釋劑Acryline I型稀釋劑=50/50重量比)， 于70°C干燥30分鐘后，對涂布面的表面性進行外觀評價。另外，為聚氨酯類涂料的情況 下，涂布日本 Paint 株制 Blush White(底涂層Pu Blush White Base、中涂層Pu Blush White Coctail#l、外涂層Pu Pearl Clear、固化劑Polyuremightylac Hardenner、稀釋 劑Polyur emightylac)，于70°C干燥30分鐘后，評價涂布面的涂膜密合性。(11)流動性根據ISO 1133，測定耐涂布性熱塑性樹脂組合物在220°C下、負荷IOkg時的熔體流動速率。(12)滲出量
在80°C下，將耐涂布性熱塑性樹脂組合物顆粒15g干燥3小時后，平鋪在配置于下 部的270°C熱板上。使用隔板調節上部板的間隙為4mm，加熱10分鐘后，取下上部板。稱量 附著在上部板上的滲出物，求出15g試樣中的滲出量(重量％)。[參考例1](含有橡膠的接枝共聚物⑴的制造)將50份(換算為固態成分)聚丁二烯膠乳(橡膠粒子徑為0.3 μ m、含凝膠率為 85% ),180份純水、0. 4份甲醛合次硫酸氫鈉、0. 1份乙二胺四乙酸鈉、0. 01份硫酸亞鐵及 0. 1份磷酸鈉投入反應容器中，進行氮置換后，調節溫度至65°C，在攪拌下向上述混合物中 經4小時連續滴入38. 5份苯乙烯、11. 5份丙烯腈、0.05份2-〔2’ -羥基-5’ -(甲基丙烯 酰基氧基甲基)苯基〕-2H-苯并三唑(以下簡稱作苯并三唑(A))及0.3份正十二烷硫醇 的混合物。同時并行地經5小時連續滴/入0. 25份氫過氧化枯烯、2. 5份乳化劑即油酸鈉 及25份純水的混合物，結束滴入后，再保持1小時，完成接枝共聚。將完成接枝共聚得到的膠乳狀產物一邊攪拌一邊注入到加入了 1. 0份硫酸的溫 度為95°C的2000份水中，使其凝固，接著，用0. 8份氫氧化鈉中和，得到凝固漿料。將其離 心分離后，在溫度為40°C的2000份水中清洗5分鐘，進行離心分離，在溫度為60°C的熱風 干燥機中干燥12小時，制備粉末狀接枝共聚物(I)(接枝率為35% )。[參考例2](苯乙烯類熱塑性樹脂(II)的制造)使用由具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜完全混合槽、預熱機及脫單體機構 成的連續本體聚合裝置，將含有觀份丙烯腈、72份苯乙烯及0. 18份正辛硫醇的單體混合物 以小時的速度連續供給至聚合槽，使其進行連續本體聚合。將聚合槽出口的聚合物 的聚合率控制在74 76%之間，將聚合反應混合物在單螺桿擠出機型預熱機中預熱后，使 用雙螺桿擠出機型脫單體機，將未反應的單體通過排氣口減壓蒸發回收，從脫單體機的前 端得到苯乙烯熱塑性樹脂(II)。所得苯乙烯類共聚物(II)的平均丙烯腈含有率為觀％， 及比平均丙烯腈含有率高2重量％以上的比例(％)為0。[實施例1](連續溶液聚合法)使用圖1所示的連續聚合裝置，以5. 75kg/h的速度連續地從柱塞泵(1)供給下述 處方的單體混合物。全混流反應器即循環型回路反應器(I)由內徑為2. 5英寸的管狀反應 器(瑞士國Gebrueder Sulzer公司制SMX型靜態混合機 內置30個靜態混合單元、傳熱 面積為130m2/m3) (2)、(3)和用于使混合溶液循環的齒輪泵(4)構成。回流比(R = F1/F2) 為20。在回路反應器(I)的聚合溫度110°C，反應器0)、(3)的內壁溫度115°C，平均滯留 時間1小時的條件下，進行連續聚合。聚合率為70重量％。丙烯腈40.0重量％苯乙烯60. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮15.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 005重量份正辛硫醇0.20重量份。推流反應器即串聯型活塞流反應器(II)由內徑為2. 5英寸的管狀反應器(6)、(7) 構成，管狀反應器(6)、(7)的內壁溫度為135°C，聚合溫度為130°C，滯留時間為30分鐘。 管狀反應器(7)出口的聚合溶液的聚合率為80重量％。
接下來，將聚合溶液供給至加熱到260°C的熱交換器⑶和脫揮罐(9)中，在壓力 為20Τοπ·下進行脫揮反應30分鐘，得到顆粒狀熱塑性共聚物(B-I)。得到的聚合物的量為 4. Okg/h，總滯留時間為3小時，聚合物生成速度為27% /h。該共聚物(B-I)的還原粘度為0. M8dL/g，霧度為13，全光線透射率為76%。共聚物⑶的組成分布中，共聚物⑶的具有比平均丙烯腈含有率高2重量％以 上的組成的共聚物的比例為20%。按照以下所示的配合比例使用亨舍爾混合機將參考例1中得到的含有橡膠的接 枝共聚物(I)、參考例2中得到的苯乙烯類共聚物(II)、實施例1中得到的共聚物(B-I)及 亞乙基雙硬脂酰胺(株式會社花王商品名PSEA)混合后，利用40mm(p單螺桿押出機進 行熔融混煉，得到耐涂布性熱塑性樹脂組合物。接枝共聚物(I)苯乙烯類共聚物(II)共聚物(B-I)
30. 0重量％ 50. 0重量％ 20. 0重量％2. 2重量份。亞乙基雙硬脂酰胺 [實施例2](連續溶液聚合法)以5. 75kg/h的速度連續地供給下述處方的單體混合物，與實施例1同樣地進行連 續聚合。回路反應器出口的聚合率為50%，活塞流反應器出口的反應溫度為140°C，聚合率 為75%。所得聚合物的量為3. 75kg/h。該共聚物(B-2)的還原粘度為0. 561dL/g。霧度為 13，全光線透射率為76%。丙烯腈45.0重量％苯乙烯55. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮15.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 008重量份正辛硫醇0.20重量份。使用所得共聚物(B-2)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例3](連續溶液聚合法)以3. 25kg/h的速度連續地供給下述處方的單體混合物，與實施例1同樣地進行連 續聚合。回路反應器的聚合溫度為100°c，聚合率為70%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯15. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮10.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 010重量份正辛硫醇0.20重量份。以3. 5kg/h的速度連續地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混合 物一起以2. 5kg/h連續地供給至活塞流反應器。苯乙烯45. 0重量％
(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮5.0重量份。
管狀反應器的內壁溫度為140°C，出口聚合率為75%。脫揮反應與實施例1相同。 該共聚物(B-3)的還原粘度為0. 544dL/go霧度為18，全光線透射率為68%。使用所得共聚物(B-3)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例4](連續溶液聚合法)以4. Okg/h的速度將下述處方的單體混合物連續地供給至回路反應器，與實施例 1同樣地進行連續聚合。回路反應器中的聚合溫度為110°C，聚合率為70%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯30. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮10.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 008重量份正辛硫醇0.20重量份。以4. Okg/h的速度連續地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混合 物一起以1. 75kg/h連續地供給至活塞流反應器。苯乙烯30. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮5.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 003重量份。活塞流反應器的內壁溫度為130°C，出口聚合率為80%。脫揮反應與實施例1相 同。該共聚物(B-4)的還原粘度為0. 552dL/g。霧度為17，全光線透射率為69%。使用所得共聚物(B-4)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例5](連續溶液聚合法)以5. Okg/h的速度將下述處方的單體混合物連續地供給至回路反應器，與實施例 1同樣地進行連續聚合。丙烯腈40.0重量％苯乙烯50. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮10.0重量份1，1’ - 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 012重量份正辛硫醇0.20重量份。回路反應器的聚合溫度為110°C，聚合率為60%。以4. Okg/h的速度連續地排出 上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混合物一起以0. 75kg/h連續地供給至活塞 流反應器。苯乙烯10. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)
甲基乙基酮5.0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 0015重量份。活塞流反應器的內壁溫度為140°C，出口聚合率為75%。脫揮反應與實施例1相 同。該共聚物(B-5)的還原粘度為0. 571dL/g。霧度為15，全光線透射率為72%。使用所得共聚物(B-5)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例6](連續溶液聚合法)以5. Okg/h的速度將下述處方的單體混合物連續地供給至回路反應器，與實施例 1同樣地進行連續聚合。回路反應器的聚合溫度為110°C，聚合率為55%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯50. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮10. 0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 013重量份正辛硫醇0.20重量份。以4. Okg/h的速度連續地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混合 物一起以0. 75kg/h連續地供給至活塞流反應器。苯乙烯5.0重量％丙烯腈5.0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮5.0重量份1，1，-二(叔丁基過氧化)環己烷0.0015重量份。活塞流反應器的內壁溫度為140°C，出口聚合率為72%。脫揮反應與實施例1相 同。該共聚物(B-6)的還原粘度為0. M5dL/g。霧度為15，全光線透射率為73%。使用所得共聚物(B-6)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例7](連續本體聚合法)以^g/h的速度連續地供給下述處方的單體混合物，與實施例1同樣地進行連續 聚合。回路反應器的聚合溫度為110°C，平均滯留時間為1小時，聚合率為60%。活塞流反 應器的內壁溫度為130°C，平均滯留時間為30分鐘，聚合率為80%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯60. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 005重量份正辛硫醇0. 20重量份。接著，進行脫揮反應，得到顆粒狀熱塑性共聚物(A-5)。所得聚合物的量為4. 2kg/ h，總滯留時間為2小時。該共聚物(B-7)的還原粘度為0. 592dL/g。霧度為12，全光線透 射率為77%。使用所得共聚物(B-7)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性樹脂組合物。[實施例8](連續本體+溶液聚合法)以4. 5kg/h的速度將下述處方的單體混合物連續地供給至回路反應器，與實施例 1同樣地進行連續聚合。回路反應器的聚合溫度為110°C，平均滯留時間為1. 5小時，聚合 率為60%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯50. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 005重量份正辛硫醇0. 20重量份。以4. Okg/h的速度連續地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混合 物一起以0. 75kg/h連續地供給至活塞流反應器。苯乙烯5.0重量％丙烯腈5.0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮5. 0重量份。活塞流反應器的內壁溫度為130°C，平均滯留時間為30分鐘，出口聚合率為80%。 脫揮反應與實施例1相同。該共聚物(B-8)的還原粘度為0. M8L/g。霧度為13，全光線透 射率為76%。使用所得共聚物(B-8)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性 樹脂組合物。[實施例9](連續溶液聚合法)實施例1的條件中，除將聚合溶液供給至加熱到260°C的脫揮罐中，在壓力250下 進行脫揮反應120分鐘之外，用與實施例1同樣的條件實施。由于在脫揮罐內長時間滯 留所以共聚物經受大量的熱歷程，從而所得顆粒呈現黃色。該共聚物(B-9)的還原粘度為 0. 548dL/go霧度為13，全光線透射率為76%。使用所得共聚物(B-9)，用與實施例1同樣 的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性樹脂組合物。[實施例10](連續溶液聚合法)實施例1的條件中，除使甲基乙基酮量為50重量份之外，在同樣的條件下實施。回 路反應器中的平均滯留時間為2小時，聚合率為30%。活塞流反應器的內壁溫度為130°C，平均滯留時間為30分鐘，聚合率為40%。進 行脫揮反應，得到顆粒狀熱塑性共聚物(A-7)。所得聚合物的量為2. Okg/h，總滯留時間為 3小時。該共聚物(B-10)的還原粘度為0. M8dL/g。霧度為13，全光線透射率為76%。使用所得共聚物(B-10)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑 性樹脂組合物。[比較例1](連續溶液聚合法)將用20L/分鐘的氮氣起泡了 15分鐘的下述處方的單體混合物以^g/h的速度連 續地供給到容量為20升、具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜中，在50rpm下進行攪拌， 控制內部溫度為110°C，平均滯留時間為2小時，進行連續聚合。聚合率為60%。高壓釜是全混流型反應器。丙烯腈苯乙烯(以下，)(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)40. 0重量％ 60. 0重量％ 甲基乙基酮15. 0重量份 0. 005重量份 0. 20重量份。1，1，_ 二正辛硫醇(叔丁基過氧化)環己烷接下來，將聚合溶液供給至加熱到260°C的脫揮罐中，在壓力20Τοπ·下進行脫揮 反應30分鐘，得到顆粒狀熱塑性共聚物(B-Il)。該共聚物(B-Il)的還原粘度為0. 520dL/ go霧度為7，全光線透射率為83%。使用所得共聚物(B-Il)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑 性樹脂組合物。[比較例2](連續溶液聚合法)將用20L/分鐘的氮氣起泡了 15分鐘的下述處方的單體混合物以^g/h的速度連 續地供給到容量為20升、具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜中，在50rpm下進行攪拌， 控制內部溫度為110°C，平均滯留時間為2小時，進行連續聚合。丙烯腈40.0重量％苯乙烯60. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮15. 0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 005重量份正辛硫醇0. 20重量份。聚合率為60%。接下來，將其連續供給到容量為20升、具有雙螺旋型攪拌翼的不 銹鋼制高壓釜。具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜是全混流型反應器。在50rpm下進行攪拌，控制內部溫度為130°C，平均滯留時間為1小時，進行連續聚 合。聚合率為75%，接下來，將聚合溶液供給至加熱到260°C的脫揮罐中，在壓力20Τοπ·下 進行脫揮反應30分鐘，得到顆粒狀熱塑性共聚物(B-12)。該共聚物(B-12)的還原粘度為 0. 513dL/g。霧度為9，全光線透射率為80%。使用所得共聚物(B-12)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑 性樹脂組合物。[比較例3](連續溶液聚合法)將用20L/分鐘的氮氣起泡了 15分鐘的下述處方的單體混合物以3. 25kg/h的速 度連續地供給到容量為20升、具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜中，與實施例3同樣 地進行連續聚合。全混流型反應器中的聚合率為70%。丙烯腈40.0重量％苯乙烯15. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮10. 0重量份1，1，- 二(叔丁基過氧化)環己烷0. 010重量份
正辛硫醇0. 20重量份。以3. 25kg/h的速度連續地排出上述聚合工序中得到的聚合溶液，與下述單體混 合物一起以2. 5kg/h連續供給至容量為20升、具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜中。 具有雙螺旋型攪拌翼的不銹鋼制高壓釜是全混流型反應器。苯乙烯45. 0重量％(以下，相對于全部工序中添加的單體總量100重量份)甲基乙基酮5. 0重量份。
在50rpm下進行攪拌，控制內部溫度為130°C，平均滯留時間為1小時，進行連續聚 合。聚合率為75%，接下來，將聚合溶液供給至加熱到260°C的脫揮罐中，在壓力20Τοπ·下 進行脫揮反應30分鐘，得到顆粒狀熱塑性共聚物(B-13)。該共聚物(B-13)的還原粘度為 0. 521dL/g。霧度為9，全光線透射率為80%。使用所得共聚物(B-13)，用與實施例1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑 性樹脂組合物。[比較例4](懸浮聚合法)在容量為20L、具有擋板及三葉后彎型(Pfaudler type)攪拌翼的不銹鋼制高壓 釜中，將0. 05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物(記載于日本特公昭45-24151號公報) 溶解于165份離子交換水中所得的溶液在400rpm下攪拌，對體系內用氮氣進行置換。接著， 一邊攪拌一邊向反應體系內添加31份丙烯腈、69份苯乙烯、0. 3份叔十二烷硫醇及0. 52份 2，2’_偶氮二異丁腈的混合溶液，升溫至60°C，開始聚合。從聚合開始到100分鐘為止升溫 至65°C，之后經50分鐘升溫至100°C，完成聚合。以后，按照通常的方法，進行反應體系的 冷卻、聚合物的分離、清洗、干燥，得到丙烯腈類共聚物(B-14)。該共聚物(B-14)的還原粘 度為O.M8dL/g。霧度為15，全光線透射率為73%。使用所得共聚物(B-14)，用與實施例 1同樣的方法配合擠出，得到耐涂布性熱塑性樹脂組合物。上述實施例1 10和比較例1 4中得到的共聚物(B-I) (B_14)的制造方法 如表1所示，共聚物(B-I) (B-14)的還原粘度、組成分布結果以及配合擠出得到的耐涂 布性熱塑性樹脂組合物顆粒的YI值、滲出量、懸梁式沖擊強度、涂布性及熔體流動速率的 測定結果，如表2所示。
權利要求
1.一種熱塑性共聚物的制造方法，包括下述工序工序(1)，將含有芳香族類乙烯基單體(al)、丙烯腈單體(^)的單體混合物(a)連續 供給至全混流反應器中，聚合共聚物(A)；工序O)，將含有共聚物(A)的聚合溶液供給至推流反應器中，進一步聚合共聚物(A)， 制造共聚物(B)。
2.如權利要求1所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，包括工序03)，即，在含有所述 工序(1)中得到的共聚物(A)的聚合溶液中，添加含有芳香族類乙烯基單體(bl)的單體混 合物(b)。
3.如權利要求1或2所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)的全 混流反應器是由2個以上管狀反應器構成的循環型回路反應器。
4.如權利要求1 3中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(1)的全混流反應器是由1個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的循環型回路 反應器。
5.如權利要求1 4中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的推流反應器是由1個以上具有靜態混合用結構部的管狀反應器構成的串聯型活塞流 反應器。
6.如權利要求4或5所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，所述具有靜態混合用結構 部的管狀反應器具有帶有復合彎曲管的結構部，每單位體積的傳熱面積為50m2/m3以上。
7.如權利要求1 6中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述工序 (2)中，進行反應直至共聚物(B)的聚合率達到40 90重量％。
8.如權利要求1 7中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其中，還包括工序 (4)，S卩，在100°C以上、低于300°C的溫度下，在壓力為常壓(760Τοπ·)以下的條件下，將所 述工序O)中得到的共聚物(B)連續地脫揮，將未反應原料混合物和共聚物(B)分離，除去 未反應原料混合物。
9.如權利要求1 8中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述共聚 物(B)由50 70重量％芳香族類乙烯基化合物、30 50重量％丙烯腈化合物構成，共聚 物(B)中存在10重量％以上的具有丙烯腈組成分布比平均丙烯腈含有率高2重量％以上 的組成的共聚物。
10.如權利要求1 9中任一項所述的熱塑性共聚物的制造方法，其特征在于，所述共 聚物(B)的霧度為5以上。
全文摘要
本發明提供一種熱塑性共聚物的制造方法，該方法包括(1)將含有芳香族類乙烯基單體(a1)、丙烯腈單體(a2)的單體混合物(a)連續供給至全混流型反應器中，聚合形成共聚物(A)；進而，(2)將共聚物(A)供給至與上述全混流型反應器串聯配置的具有靜態混合用結構部的管狀反應器中，進行聚合，制造共聚物(B)，根據該方法可以得到耐涂布性、色調、流動性等物性的均衡性優異、且操作性和生產率優異的熱塑性共聚物。
文檔編號C08F212/02GK102046664SQ200980120589
公開日2011年5月4日 申請日期2009年7月7日 優先權日2008年7月8日
發明者山下太郎, 高村元 申請人:東麗株式會社