專利名稱：制備液體環氧樹脂的方法
技術領域：
本申請公開的具體實施方式
總的涉及使用陰離子催化劑由多元酚與表鹵代醇反 應制備液體環氧樹脂的方法。隨后使用堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物在兩個反應 步驟中使得到的反應產物脫鹵化氫。進行脫鹵化氫反應可以獲得高原料產率同時避免涉及 形成不溶聚合物的相關問題。
背景技術：
在制備環氧樹脂時，通過在使用堿金屬氫氧化物脫鹵化氫的過程中除去水來保持 低的水含量可以實現高的原料產率。然而，在所述條件下進行反應易于形成不溶的聚合物， 這可能在后續加工步驟中引發問題。相反，不進行除水的脫鹵化氫反應可能不易于形成聚合物，而且導致較低的原料 產率。在除水情況下進行脫鹵化氫反應的另一個困難是由于產品可水解氯化物對加入的堿 的量的敏感性而難于獲得低變異性(variability)的產品。因此，后處理反應通常用于獲得滿意水平的可水解氯化物，以及材料通常必須進 行再加工。GB 1278737公開了一種雙酚-A和表氯醇在共沸蒸餾反應器中在催化劑存在下反 應，然后使用80-99%化學計量用量的堿進行脫鹵化氫的方法。然后，蒸發除去未反應的表 氯醇以及將汽提過的環氧樹脂與溶劑混合，然后進行第二次脫鹵化氫反應。US 3221032公開了一種雙酚-A和表氯醇在催化劑存在下在125°C或以上溫度時 反應，然后使用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或者其他堿對混合物進行脫鹵化氫反 應的方法。US 4582892公開了一種雙酚-A和表氯醇在催化劑存在下反應形成鹵代醇中間 體，然后除去表氯醇和添加溶劑，然后將得到的混合物進行脫鹵化氫反應的方法。CH 575405公開了一種雙酚-A和表氯醇在催化劑存在下反應形成鹵代醇中間體， 然后使用堿金屬在存在或者除去過量表氯醇的情況下進行脫鹵化氫的方法。以這種方式進 行脫鹵化氫的步驟沒有固體鹽形成。US 4373073公開了一種雙酚-A和表氯醇反應形成氯代醇醚中間體，然后在脫鹵 化氫步驟中添加季銨催化劑或者類似催化劑以促進相轉移反應的方法。JP 11158248公開了一種單官能或多元酚和表氯醇與0. 2至0. 9當量堿金屬氫氧 化物在共沸蒸餾除去水的條件下反應，然后在“壓力恢復到正常”之后加入另外的堿金屬氫 氧化物以及添加有機溶劑的方法。JP 58-24578公開了一種酚和表鹵代醇在使用季胺催化劑的情況下反應，然后使 用堿金屬氫氧化物脫鹵化氫同時除去水的方法。GB 778887公開了一種多元酚和表鹵代醇醚化和在堿性介質中以每酚羥基當量 90-98%當量堿金屬氫氧化物進行部分脫鹵化氫的方法。然后除去過量的表鹵代醇以及進 行第二次脫鹵化氫步驟，任選在溶劑中進行。
因此，需要一種制備具有高原料產率且沒有聚合物形成的液體環氧樹脂(LER)的 方法。所述方法應具有高可靠性和低成本。此外，所述方法應具有低變異性，避免必需重新 加工產品。
發明內容
一個方面，本申請公開的具體實施方式
涉及制備液體環氧樹脂的方法，包括在離 子催化劑存在下使多元酚與表鹵代醇接觸以形成鹵代醇中間體反應產物；同時進行的鹵 代醇中間體反應產物中的一部分與堿金屬氫氧化物反應以形成懸浮在包含脫鹵化氫產物 和未反應的鹵代醇中間體的液體混合物中的固體鹽，其中該堿金屬氫氧化物的用量小于化 學計量用量；以及從反應混合物中以蒸氣方式排出水和表鹵代醇；從液體混合物中分離出 固體鹽；在水存在下使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分與堿金屬氫氧化物反應以形成 包括環氧樹脂和未反應的表鹵代醇的有機混合物以及包括鹽的水溶液；使有機混合物與水 性混合物分離；以及從液體環氧樹脂中分離出未反應的表鹵代醇。另一方面，本申請公開的具體實施方式
涉及制備液體環氧樹脂的系統，該系統包 括至少一個反應器，用于在離子催化劑存在下使多元酚與表鹵代醇接觸以形成鹵代醇中 間體反應產物；至少一個反應器，用于同時進行使鹵代醇中間體反應產物中的一部分與 堿金屬氫氧化物反應，以形成懸浮在包含脫鹵化氫產物和未反應的鹵代醇中間體的液體混 合物中的固體鹽，其中該堿金屬氫氧化物的用量小于化學計量用量；以及從反應混合物中 以蒸氣方式排出水和表鹵代醇；分離器，用于從液體混合物中分離固體鹽；至少一個反應 器，用于在水存在下使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分與堿金屬氫氧化物反應，以形 成包含環氧樹脂和未反應表鹵代醇的有機混合物以及包含鹽的水溶液；分離器，用于使有 機混合物與水性混合物分離；以及分離器，用于從液體環氧樹脂中分離出未反應的表鹵代其他方面和優點根據下述說明和附加的權利要求將易于理解。
圖1是用于說明根據本發明公開的具體實施方式
的用于制備液體環氧樹脂的方 法的簡化流程圖。
具體實施例方式一方面，本申請公開的具體實施方式
涉及一種使用陰離子催化劑通過多元醇與表 鹵代醇反應制備液體環氧樹脂的方法。然后使用堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物在 兩個反應步驟中使所得的反應產物脫鹵化氫。實施脫鹵化氫反應以實現高原料產率同時避 免與形成不溶聚合物相關的問題。本文公開的方法包括使用季銨催化劑使多元酚(例如雙酚-A)與表鹵代醇(例如 表氯醇)反應。然后在攪拌反應器中使用80-95%的化學計量要求用量的堿使所得的反應 產物進行部分脫鹵化氫，其中通過蒸發來控制水的含量。然后通過離心除去在此反應器中 形成的固體鹽，并處理該固體鹽以回收樹脂。然后使來自離心機的離心液(centrate)與堿 /水混合物在第二個反應器中接觸以完成脫鹵化氫，保持水量以防止形成聚合物。然后使反應器流出物與水接觸以除去離子雜質。然后汽提揮發性組分(包括過量的表氯醇)以提供 液體環氧樹脂產物，其具有低含量的可水解氯化物。可以在本申請公開的具體實施方式
中使用的合適的多元酚包括，例如，式
權利要求
1.一種制備液體環氧樹脂的方法，所述方法包括在離子催化劑存在下使多元酚與表鹵代醇接觸，以形成鹵代醇中間體反應產物；同時并存的使所述鹵代醇中間體反應產物中的一部分與堿金屬氫氧化物反應，以形成懸浮在包含 脫鹵化氫產物和未反應的鹵代醇中間體的液體混合物中的固體鹽，其中該堿金屬氫氧化物 的用量小于化學計量用量；和從反應混合物中以蒸氣方式排出水和表鹵代醇；從液體混合物中分離出固體鹽；在水存在下使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分與堿金屬氫氧化物反應，以形成包 含環氧樹脂和未反應表鹵代醇的有機混合物以及包含鹽的水溶液；使所述有機混合物與水性混合物分離；以及從液體環氧樹脂中分離出未反應的表鹵代醇。
2.權利要求1所述的方法，還包含將所述有機混合物與水接觸，從而從有機混合物中 分離出離子物質和水溶性雜質。
3.權利要求1或2所述的方法，還包含處理所述從液體混合物中分離出的固體鹽以回 收表鹵代醇和液體環氧樹脂中的至少一種。
4.權利要求1-3任一項所述的方法，還包含凝聚從反應混合物中排出的水和表鹵代醇 蒸氣，以及以下操作中的至少一個使凝聚的表鹵代醇中至少一部分循環至所述的使多元酚與表鹵代醇接觸；和使凝聚水中至少一部分循環至下面操作中的至少一個所述的使未反應的鹵代醇中間 體中至少一部分反應，以及所述的使有機混合物與水接觸。
5.權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述的使多元酚與表鹵代醇接觸是在20°C至 100°c的溫度時進行。
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其中表鹵代醇和多元酚的接觸是以2 1至 20 1的表鹵代醇/多元酚摩爾比進行。
7.權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述離子催化劑包含下述中的至少一種季 銨氯化物，季鱗化合物，锍化合物和堿性離子交換樹脂。
8.權利要求1-7任一項所述的方法，其中使所述鹵代醇中間體反應產物中的一部分與 堿金屬氫氧化物反應是在30°C至90°C的溫度和0. 05至0. 9巴的壓力條件下進行，其中該 堿金屬氫氧化物的用量小于98%化學計量用量。
9.權利要求1-8任一項所述的方法，其中所述堿金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。
10.權利要求1-9任一項所述的方法，其中，在使鹵代醇中間體反應產物中的一部分反 應的過程中，堿金屬氫氧化物的用量為80%至95%化學計量用量。
11.權利要求1-10任一項所述的方法，其中使鹵代醇中間體反應產物中的一部分反應 還包括使用機械攪拌和噴射攪拌中的至少一種來攪拌混合物。
12.權利要求1-11任一項所述的方法，其中分離出固體鹽包含過濾、離心和水洗中的 至少一種。
13.權利要求1-12任一項所述的方法，其中使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分反 應在低于50°C的溫度進行。
14.權利要求1-13任一項所述的方法，其中，在使未反應的鹵代醇中間體中至少一部 分反應的過程中，堿金屬氫氧化物的用量大于化學計量用量。
15.權利要求1-14任一項所述的方法，還包含在使有機混合物與水性混合物分離之 前，添加增大有機相和水相之間密度差的添加劑。
16.權利要求1-15任一項所述的方法，其中從液體環氧樹脂中分離未反應的表鹵代醇 包括使用降膜式蒸發器，閃蒸器，沸騰管蒸發器，刮板式薄膜蒸發器和汽提塔中的至少一種 從液體環氧樹脂中蒸出表鹵代醇。
17.權利要求1-16任一項所述的方法，其中從液體環氧樹脂中分離未反應的表鹵代醇 在至少150°C的溫度和100毫巴或者更低壓力下進行。
18.一種制備液體環氧樹脂的系統，所述系統包含至少一個反應器，用于在離子催化劑存在下使多元酚與表鹵代醇接觸以形成鹵代醇中 間體反應產物；至少一個反應器，用于同時進行使所述鹵代醇中間體反應產物中的一部分與堿金屬氫氧化物反應，以形成懸浮在包含 脫鹵化氫產物和未反應的鹵代醇中間體的液體混合物中的固體鹽，其中該堿金屬氫氧化物 的用量小于化學計量用量；和從反應混合物中以蒸氣方式排出水和表鹵代醇；分離器，用于從液體混合物中分離出固體鹽；至少一個反應器，用于在水存在下使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分與堿金屬氫 氧化物反應，以形成包含環氧樹脂和未反應表鹵代醇的有機混合物以及包含鹽的水溶液；分離器，用于使所述有機混合物與水性混合物分離；和分離器，用于從液體環氧樹脂中分離出未反應的表鹵代醇。
19.權利要求18所述的系統，還包含用于將有機混合物與水接觸以從有機混合物中分 離出離子物質和水溶性雜質的水洗系統。
20.權利要求18或19所述的系統，還包含用于處理從液體混合物中分離出來的固體鹽 以回收表鹵代醇和液體環氧樹脂中的至少一種的設備。
21.權利要求18-20任一項所述的系統，還包含用于凝聚從反應混合物中排出的水和 表鹵代醇蒸氣的蒸氣回收系統，以及用于至少下述一個操作的流體導管使凝聚的表鹵代醇中至少一部分循環到用于使多元酚與表鹵代醇接觸的至少一個反 應器；和使凝聚水中至少一部分循環到下述裝置中至少一個用于使未反應的鹵代醇中間體中 至少一部分反應的至少一個反應器，以及水洗系統。
22.權利要求18-21任一項所述的系統，其中所述至少一個用于多元酚與表鹵代醇接 觸的反應器、所述至少一個用于同時反應和排出的反應器以及所述至少一個用于使未反應 的鹵代醇中間體中至少一部分反應的反應器中的至少一個包含串聯的兩個或多個反應器。
23.權利要求22所述的系統，其中所述至少一個用于同時反應和排出的反應器包含使 固體鹽懸浮于反應混合物中的攪拌器。
24.權利要求22所述的系統，其中用于使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分反應的 串聯的兩個或多個反應器以錯流排列方式連接。
25.權利要求18-24任一項所述的方法，其中用于從液體混合物中分離出固體鹽的分離器包含過濾器、離心機和水洗系統中的 至少一種；其中用于使水性混合物與有機混合物分離的分離器包含聚結器、傾析器和沉降式離心 機中的至少一種；和其中用于從液體環氧樹脂中分離未反應的表鹵代醇的分離器包含降膜式蒸發器、沸騰 管蒸發器、閃蒸器、刮板式薄膜蒸發器和汽提塔中的至少一種。
全文摘要
一種制備液體環氧樹脂的方法，包括在離子催化劑存在下使多元酚與表鹵代醇接觸以形成鹵代醇中間體反應產物；同時進行的鹵代醇中間體反應產物中的一部分與堿金屬氫氧化物反應以形成懸浮在包含脫鹵化氫產物和未反應的鹵代醇中間體的液體混合物中的固體鹽，其中該堿金屬氫氧化物的用量小于化學計量用量；以及從反應混合物中以蒸氣方式排出水和表鹵代醇；從液體混合物中分離出固體鹽；在水存在下使未反應的鹵代醇中間體中至少一部分與堿金屬氫氧化物反應以形成包括環氧樹脂和未反應的表鹵代醇的有機混合物以及包括鹽的水溶液；使有機混合物與水性混合物分離；以及從液體環氧樹脂中分離出未反應的表鹵代醇。
文檔編號C08G59/00GK102046689SQ200980119142
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月24日 優先權日2008年3月25日
發明者喬基姆·德魯英, 保羅·A·D·S·佩雷拉, 克林頓·J·博里亞克, 前田修治, 埃爾溫·G·科利爾, 安德烈亞斯·D·泰格斯, 托馬斯·C·揚, 愛德華·J·克羅南伯格, 羅伯特·M·德雷克, 羅蘭·沃納, 馬克·S·伯金肖 申請人:陶氏環球技術公司