填充樹脂及制造填充樹脂的方法

專利名稱：填充樹脂及制造填充樹脂的方法
填充樹脂及制造填充樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及填充樹脂以及制造填充樹脂的方法。
技術背景
用不溶性微粒加強的未固化聚合物材料通常被稱為“復合樹脂”或“填充樹脂”。一 類填充樹脂是納米粒子填充樹脂，根據定義其包括具有在納米級上測量的一個或多個尺度 的微粒。固化時，所得的結合了納米粒子或“納米復合物”的材料可呈現出增強的特性，其 包括例如導電或導熱性、增強的光學特性、或諸如硬度和強度等機械特性。
納米復合物和其他填充樹脂的產品應用通常需要在最小附聚的情況下充分混合 聚合物基質內的粒子。在某些情況下，粒子的表面被改性以添加官能團而使粒子與聚合物 基質更相容。然而，在高粘度聚合物中和/或需要高粒子填充的情況下，更難以實現低粒子 附聚的填充樹脂的充分混合。此外，采用批量生產工藝來制造此類填充樹脂可能會勞動強 度大且成本高。因此，填充樹脂(包括納米復合物)的經濟應用已受到限制。發明內容
本發明對由有機基質中的粒子構成的填充樹脂制造作出改進。
在一個方面，本發明提供一種制造填充樹脂的方法，包括提供官能化粒子；以及 在真空捏合機中使官能化粒子與有機基質結合并均質地混合，以提供填充樹脂，所述官能 化粒子構成至少約20重量％的填充樹脂。
在另一個方面，本發明提供如上所述的方法，其中提供官能化粒子還包括提供給 料，所述給料包括(i)未處理粒子、(ii)與粒子反應性的表面處理劑以及(iii)溶劑；引 導給料通過維持在足以使粒子與表面處理劑反應的溫度下的連續反應器，以在不到約4小 時內提供官能化粒子；以及引導官能化粒子從連續反應器直接進入真空捏合機。
在又一個方面，本發明提供一種在有機基質中具有至少約20重量％官能化粒子 的成品樹脂。
本文所用來描述本發明各方面的各種術語應理解為與本領域普通技術人員所知 含義相同。為清楚起見，某些術語應理解為具有本文所示的含義。
“有機基質”是指聚合物材料或聚合物材料的前體(如，單體或低聚物)。
“基本對稱粒子”是指在長、寬、高等量度上較為對稱的粒子，這些粒子大致相同且 這些粒子的平均縱橫比約為1。
除非另外指明，否則說明書和權利要求中用來表述特征尺寸、數量和物理特性的 所有數字在所有情況下均應理解為附有修飾詞“約”。因此，除有相反的指示外，在上述說明 書和所附權利要求中列出的數值參數均為可根據本領域技術人員使用本文所公開的教導 內容而尋求獲得的所需特性而改變的近似值。
如本文所使用，由端值表述的數值范圍包括該范圍內所包含的所有數值(如，1至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4 和 5)。
如本文所包括，在不定冠詞“一(個、種等)”后面的名詞的單數形式被認為包含名詞的復數形式，除非上下文另作明確規定。


參照附圖描述本發明的實施例，其中所述實施例的部件用附圖標記指示，并且其 中相同的附圖標記表示相同的部件，且其中
圖1是根據本發明一個實施例的連續生產工藝的示意圖；以及
圖2是根據本文的比較例A和實例1所制作材料的剪切速率與粘度的函數關系的 曲線圖。
一旦考慮了包括“具體實施方式
”和“實例”在內的本公開剩余部分中描述的實施 例，本領域普通技術人員即會更加理解本發明的特征。
具體實施方式
本發明提供填充樹脂和制造填充樹脂的方法。盡管文中描述了本發明的具體實施 例，這里還要提及本發明的填充樹脂在有機基質中包含官能化粒子。用于制造此類填充樹 脂的方法包括在捏合機中使官能化粒子與有機樹脂結合并均質地混合，以提供填充樹脂。 在本發明的實施例中，本發明的方法可包括首先將未處理的粒子進行官能化或表面改性， 隨后立即將官能化(表面改性)的粒子結合進有機基質，以提供填充樹脂。該工藝可按批 量方式以及連續方式執行。在一些實施例中，表面改性粒子與有機基質反應(如，形成共價 鍵)，成為最終基質結構的一部分。在此類實施例中，表面改性粒子包含表面處理劑，其具有 附接到粒子表面的第一官能團，以及能夠與基質(如，聚合物)體系其他組分反應的第二官 能團。
在本發明的一些實施例中，粒子是基本對稱的。舉例來說，基本對稱的粒子包括大 致球形、大致立方體之類的粒子。在其他實施例中，可用于本發明的粒子并非在所有三個空 間量度上都是對稱的。
在本發明的實施例中，當包括在溶膠中時，粒子尺寸相對均勻且非聚集的。然而， 依據最終官能化產品的所需用途，可用粒子可是多種尺寸中的任一種。可用粒子包括微米 粒子以及納米粒子。在一些實施例中，粒子是微米粒子，其具有一微米或更大的平均粗度 (如，長度、寬度和/或高度)。在一些實施例中，粒子具有高達約30微米的平均粗度。在 一些實施例中，粒子是納米粒子，其具有小于約一微米、在一些實施例中小于約500nm、在一 些實施例中小于約IOOnm和在一些實施例中小于約50nm的平均粗度。在一些實施例中，粒 子是基本對稱的。
官能化粒子通過將一種或多種表面處理劑與未處理粒子反應來制備。在一些實施 例中，未處理粒子包括有機材料，在其他實施例中未處理粒子包括無機材料。在本發明的實 施例中，未處理粒子可選自很多種類的無機材料，所述無機材料包括但不限于諸如金屬、無 機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無機鹽、無機氮化物、金屬粒子、金屬鍍覆粒子。合適的 有機材料包括例如炭黑和有機顏料。
官能化或表面改性粒子與有機基質結合，形成填充樹脂。在本發明的實施例中， 填充樹脂含有高濃度的官能化粒子。在一些實施例中，填充樹脂含有不止一種官能化粒子 (如，不止一種材料和/或不止一種平均粒度)。在一些實施例中，官能化粒子包括官能化的納米粒子。在此類實施例中，官能化納米粒子可按至少約20重量％的濃度存在于成品樹 脂中。在一些實施例中，官能化納米粒子可按至少約30重量％、在一些實施例中至少約40 重量％、在一些實施例中至少約50重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、至少約70 重量％或至少約75重量％的濃度存在于成品樹脂中。在一些實施例中，官能化納米粒子按 不大于約80重量％、不大于約70重量％、不大于約65重量％、不大于約60重量％、不大于 約50重量％、不大于約40重量％、不大于約30重量％的濃度存在于成品樹脂中。在一些 實施例中，填充樹脂的有機基質包括至少一種聚合物，而在一些實施例中包括不止一種聚 合物。在一些實施例中，有機基質可包括低聚物和/或單體。在再一些實施例中，有機基質 可包括單體、低聚物和/或聚合物。
官能化粒子在捏合機中與有機基質結合，以充分混合有機基質中的粒子，并同時 也去除液體(如，溶劑)。捏合機提供有利于完成分散工藝的環境。
如上所述，本發明的工藝可按批量方式執行，其中未處理粒子首先在單獨不同的 處理步驟中被官能化，然后將一定量的官能化粒子與測定量的有機基質一起添加到捏合 機。一旦添加到捏合機，基質和官能化粒子就如本文所述被充分混合。
在一些實施例中，本發明的工藝按連續方式執行。在一些連續工藝實施例中，未處 理的粒子用一種或多種表面處理劑處理，并且表面處理反應的反應產物或流出物被引入捏 合機，在捏合機中官能化粒子與有機基質混合，過量的溶劑被移除，并且基質被充分混合， 以在樹脂中提供高填充的官能化粒子。
適用于本發明的捏合機市場上有售，例如以商品名“LIST”銷售的那些捏合機。一 種這樣的捏合機是以商品名LIST DISCOTHERM B6捏合機購自馬薩諸塞州阿克頓的List AG 的高粘度處理機(HVP)。該HVP具有帶同心攪拌軸的水平圓柱形的機體。安裝在軸上(并 垂直于該軸而延伸)的是盤形件，所述盤形件具有成角度的周邊混合-捏合棒和安裝在外 殼內側的靜止鉤狀棒，所述靜止鉤狀棒隨著轉動而與軸和盤形件相互作用并將其清理。HVP 具有用于材料移除的雙螺桿排出口。HVP的總容積是17. 5升，工作容積是12升。外殼、軸 和盤形件全都經由熱油加熱系統加熱。反應器的傳熱面積是0.67m2。在HVP內的三個位置 控制并監測溫度(1)反應器入口區(區1)、(2)反應器中間區(區2)以及(3)反應器出 口區(區3)。變速馬達以1200Nm的最大扭矩驅動攪拌軸。真空泵在區2的頂部附接到反 應器，用于蒸汽移除。此高粘度處理機結合了大的傳熱表面和長的停留時間來達成充分的 混合及捏合。傳熱表面由捏合元件連續地清掃，這提高了熱效率并確保了高傳熱率。內腔 也具有較大的工作容積(即，由反應混合物所占據的體積)和填充水平，從而顧及高通過量 和長保留時間。然而，工作容積僅占據反應器總容積的約60%，該容積提供寬敞的空間，以 便于廢氣和蒸汽隨著經由強化混合帶到體表面而離析并閃蒸。
適用于裝有真空系統的批量系統的捏合機的實例是以商品名“MKD 0,6-H 60 IKAVISC” 購自 IKA Labortechnik, Janke & Kunkel Gmbh & Co. KG (Germany)的一種高性 能測量捏合機。
適用的高性能捏合機的另一實例是以商品名“SRUGO SIGMA KNEADER”購自Srugo Machines Engineering(Netivot, Israel)的捏合機。此捏合機設有用于連接到真空設備的真空口。
高粘度真空捏合機技術的使用提供了以產生具有最小粒子附聚的最終填充樹脂方式在有機基質中分散高填充官能化粒子的手段。在一些實施例中，最終樹脂中粒子附聚 程度在至少約20重量％的粒子填充下小于約10%附聚。如本領域普通技術人員所知，可通 過顯微圖中繪制區的統計分析確定粒度分布，并由成品樹脂的SEM檢查來確定附聚程度。
捏合機可是以連續方式運行的系統中的一個部件。例如，粒子的官能化可在連續 水熱反應器中完成，如下所述，其中連續水熱反應器的流出物中的官能化粒子可引入捏合 機，并且在其添加到基質之前與有機基質混合，而不需要首先分離或弄干流出物內的粒子。 在捏合機中混合期間可通過熱和局部真空的施加來實現溶劑移除，從基質(如聚合物)和 官能化粒子中移除水以及有機溶劑。另外，捏合機能夠使官能化粒子與包括熱固性聚合物、 熱塑性聚合物、彈性體等的粘性(如，大于約30，000厘泊)的聚合物體系混合。
在一些實施例中，捏合機處理含有有機基質、粒子和溶劑的給料，其中隨著給料進 入捏合機，溶劑水平在從約30重量％至約50重量％的范圍內，并且溶劑被脫揮發份，以致 當所得填充樹脂離開捏合機時溶劑水平在0. 5%或更小的范圍內。
圖1示意性地示出根據本發明的按連續方式運行的系統100的實施例。給料110 在溶膠中包括一種或多種表面處理劑和未處理粒子(如，膠態二氧化硅納米粒子)。給料 110混合并放置在加料槽115內。加料槽115通過管子或管道117連接到泵120。管子或管 道117可由任何合適的(如，非反應性)材料例如諸如聚合物材料或陶瓷材料制成。在一 些實施例中，管子或管道117可是未被加熱且不承受高壓的連續水熱反應器系統100的部 分中的聚乙烯管或聚丙烯管。設有泵120以將給料110從加料槽115通過管子或管道117 泵入管式反應器130的入口 132。.泵120可為能夠克服通常維持在管式反應器130內的 高壓進行泵送的任何類型的泵。.進入管式反應器130給料流110由泵120進行控制，該泵 可提供恒定流速或非恒定或脈沖的流速。
如本文所用，“管式反應器”是指通常維持在高溫的連續水熱反應器系統的部分 (即被加熱區)。管式反應器130在圖1中示為盤管狀，然而應當理解管式反應器可具有任 何合適的形狀。管式反應器的形狀通常基于管式反應器的所需長度和用于加熱管式反應器 的方法來選擇。例如，管式反應器可是直形的、U形的或盤管形的。管式反應器的內部可是 平滑/平坦的，或可包含導流板、球或其他用于混合穿過其中組分的已知裝置。
如圖1所示，管式反應器130放置在加熱容器150內的加熱介質140中。加熱介 質140可以是例如可加熱到顯著高溫的油、沙等。在其中表面處理劑是可水解有機硅烷 (如，三烷氧基硅烷)的實施例中，加熱介質被加熱到表面處理劑的水解和冷凝溫度之上的 溫度。用作加熱介質140的合適的油包括例如諸如花生油和低芥酸菜子油的植物油。為防 止或將油的氧化減至最小，一些植物油加熱時最好保持在氮氣下。1其他合適的油包括聚二 甲基硅氧烷，例如以商品名 “DURATHERM S” 購自 Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)的那些油料。加熱容器150可為能容納加熱介質并經受用于管式反應器130加熱溫度 的任何合適的容器。加熱容器150可使用任何合適的裝置來加熱。在許多實施例中，加熱 容器150設置在電熱盤管(未示出)的內部。或者，也可用其他類型的加熱器諸如電感加 熱器、燃油加熱器、加熱帶和蒸汽盤管代替加熱容器150、加熱介質140或這兩者。
管式反應器130可用能夠經受用以制備官能化粒子的溫度和壓力的任何材料制 成。管式反應器130優選地由當暴露在表面處理反應的反應條件下時抗損壞的材料構成。 例如，在本發明的一些實施例中可用有機酸作為表面處理劑。在此類實施例中，羧酸可存在7于給料中或者可作為連續水熱反應器系統內的反應副產物產生，且在此類酸存在的情況下 管式反應器應當抗腐蝕或其他損壞。在一些實施例中，管式反應器由不銹鋼、鎳、鈦、碳鋼等 制成。在一些實施例中，管式反應器130可被提供用作推流攪拌管式反應器，如在2003年 2 ^ 20k Continuous Process for the Production of CombinatorialLibraries of Materials” 的美國專利申請 krial No. 09/824，330、專利公開 No. US 2003/0035756 Al 中所述。
在本發明的實施例中，加熱介質140將管式反應器130中的給料在等于或高于防 止介質沸騰所需壓力的壓力下被保持在給料中使用的溶劑的正常沸點以上的溫度。給料連 續地引入管式反應器130的被加熱區，且流出物連續地從管式反應器的被加熱區移除。給 料的引入和流出物的移除可以是連續的或間斷的(如，脈沖的)。
在一些實施例中，管式反應器130的內表面可涂敷以氟化聚合物材料如氟化聚烯 烴之類。在一些實施例中，聚合物材料是聚四氟乙烯(“PTFE”)，例如以商品名“TEFLON” 購自特拉華州威爾明頓的杜邦公司的材料。一些管式反應器可包括氟化聚合物材料的撓性 軟管，例如包含在諸如編織不銹鋼殼的金屬外殼內的由PTFE構成的軟管。意想不到的是， 通過氟化聚合物材料的熱傳遞可足以在連續水熱條件下將給料中的粒子和一種或多種表 面處理劑轉變為官能化粒子。氟化聚合物表面對于與含有羧酸的給料溶液和/或反應產物 一起使用特別有利。這些羧酸可將金屬從一些已知的水熱反應器諸如那些由不銹鋼構成的 反應器浸析出。
管式反應器130的第二端134連接到合適的冷卻裝置160。在一些實施例中，冷 卻裝置160是包括一段管子或管道的換熱器，所述管子或管道帶有填充了諸如冷凍水之類 的冷卻介質的外套。在其他實施例中，冷卻裝置160包括放置在含有冷凍水的容器中的管 子或管道的盤繞段。在這些實施例的任一個中，反應器流出物通過管子段并從管式反應器 130的溫度冷卻到不大于100°C、在一些實施例中不大80°C、不大于60°C、不大于40°C或不 大于25°C的溫度。在一些實施例中，管子段被冷卻到不大于10°C的溫度。還可使用其他含 有干冰或制冷盤管的冷卻裝置。在冷卻后，反應器流出物被排入捏合機180。在一些替代實 施例中，系統100中捏合機180前可設置雙螺桿擠出機(未示出)。
管式反應器130內部的壓力至少部分地可由背壓閥170控制，所述背壓閥170通 常設置在冷卻裝置160和捏合機180之間。背壓閥170控制連續水熱反應器系統100出口處 的壓力并幫助控制管式反應器130內的壓力。背壓經常至少為100磅每平方英寸(0. 7MPa)、 至少200磅每平方英寸(1.4MPa)、至少300磅每平方英寸(2. IMPa)、至少400磅每平方英寸 (2. 8MPa)、至少500磅每平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅每平方英寸(4. 2MPa)或至少700 磅每平方英寸G.9MPa)。在一些實施例中，背壓為大于約700磅每平方英寸9MPa)。背 壓應維持在足夠高的壓力以防止反應器130內沸騰。
管式反應器130的尺寸可變化，并可結合給料的流速進行選擇來為管式反應器內 的反應物提供合適的停留時間。如本文所使用，術語“停留時間，，是指給料在連續水熱反應 器系統的被加熱區內的平均時間長度。也就是說，停留時間是給料在管式反應器130內的 平均時間且等于管式反應器容積除以給料的流速。只要停留時間足以使給料轉變為官能化 粒子，可使用任何合適長度的管式反應器。管式反應器經常具有至少0.5米、至少1米、至 少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米的長度。在一些實施例中，管式反應器的長度小于1000米、小于500米、小于400米、小于300 米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。
在一些實施例中，使用具有較小內徑的管式反應器。例如，具有不大于約3厘米內 徑的管式反應器可達到較快的給料加熱速率。另外，與那些較大內徑的反應器相比，較小內 徑的管式反應器在管式反應器130兩端之間的溫度梯度較小。然而，如果管式反應器130 的內徑太小，則會增加由于材料沉積在反應器壁上造成的反應器在工作期間堵塞或部分堵 塞的可能性。管式反應器130的內徑經常至少為0. 1厘米、至少0. 15厘米、至少0. 2厘米、 至少0. 3厘米、至少0. 4厘米、至少0. 5厘米或至少0. 6厘米。在一些實施例中，管式反應 器130的直徑不大于3厘米、不大于2. 5厘米、不大于2厘米、不大于1. 5厘米或不大于1. 0 厘米。一些管式反應器具有在0. 1至3. 0厘米范圍內、在0. 2至2. 5厘米范圍內、在0. 3至 2厘米范圍內、在0. 3至1. 5厘米范圍內或在0. 3至1厘米范圍內的內徑。
作為增加管式反應器130內徑的替代方式，可使用多個管式反應器，其中各反應 器具有較小內徑，兩個或多個此類反應器平行布置。管式反應器130的管子可被分成具有 不同內徑且由不同材料制成的兩段或多段。例如，管子的第一段可具有比第二段小的直徑， 以有助于在保持在第二段中的所需加工溫度之前更快地加熱較小直徑管子中的給料溶液。 在一個實施例中，管式反應器130的第一段由具有1厘米內徑的不銹鋼管制成，第二段由包 含在不銹鋼殼內的具有2厘米內徑的PTFE管制成。
給料通過管式反應器的流速是可改變的，只要停留時間足夠長而使給料轉變為官 能化粒子。較高的流速有利于增加通過量并最小化管式反應器壁上材料的沉積。流速可根 據使給料轉變為官能化粒子所需要的停留時間來選擇。當管式反應器的長度增加或當管式 反應器的長度和直徑兩者都增加時，往往可使用較高的流速。通過管式反應器的流體可是 層流、湍流或推流。
在本發明的實施例中，管式反應器130保持在大于一種或多種表面處理劑的水解 和冷凝反應溫度的溫度下。溫度經常為至少130°C、至少140°C或至少150°C。如果溫度太 高，則管式反應器的壓力會高得無法接受。溫度通常不大于230°C、不大于225°C或不大于 220°C。在許多實施例中，反應溫度選擇在130°C至230°C的范圍內、在140°C至220°C的范 圍內、在140°C至200°C的范圍內、在150°C至200°C的范圍內或在150°C至180°C的范圍內。
管式反應器130內給料的停留時間可通過改變管式反應器的長度以及通過改變 給料溶液的流速來改變。在許多實施例中，停留時間為至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分 鐘、至少8分鐘或至少10分鐘。停留時間通常不大于4小時、不大于2小時、不大于90分 鐘、不大于60分鐘或不大于50分鐘。在許多實施例中，停留時間在2至90分鐘的范圍內、 在2至60分鐘的范圍內、在5至60分鐘的范圍內或在5至50分鐘的范圍內。
在放置在捏合機180內之前，水熱反應器管130的流出物可收集在單獨的容器 (未示出)中，以可在使官能化粒子與有機基質混合之前移除流出物中至少一部分溶劑(如 水)。在一些實施例中，流出物可在高溫下干燥，以便于溶劑移除。
然而，在連續方式運行中，流出物從反應器管130引出、通過冷卻裝置160和背壓 閥170并直接進入捏合機180，而通常不需要首先降低流出物中的溶劑水平。有機基質190 從第二加料槽195通過管子或管道197進入捏合機180而供給到捏合機180，其中有機基質 190與反應器130的流出物中包含的官能化粒子混合。捏合機180通常設有或連接到真空泵(未示出)，以允許捏合機內腔內的空氣被至少部分地抽空。優選的是，捏合機180能夠 被加熱(如，通過內部熱源)以升高有機基質和官能化粒子的混合物的溫度，以有助于溶劑 從混合物移除并提供有利于聚合基質并結合其中官能化粒子以提供固化樹脂所需的化學 反應的條件。
在其中官能化粒子包括納米粒子的一些實施例中，所得的納米復合物可預期呈現 一些增強的特性，例如增強的光學特性、介電特性、熱特性或諸如硬度和強度等機械特性。 當采用上述連續生產工藝時，本發明通過消除對官能化納米粒子初始粒子分離的需要以及 對此類粒子后續再分散的需要來節省成本。連續系統將制造過程保持在閉合系統中，從而 避免了對干燥納米粒子的處理。充分的混合和捏合與大傳熱表面和長停留時間的結合使得 移除溶劑和水相對容易，且捏合機的傳熱表面被連續地清掃，從而提高了熱效率并確保高 傳熱速率。本發明考慮到在存在或不存在溶劑的情況下使用各種的單體(環氧樹脂、乙烯 基酯、丙烯酸酯)和聚合物樣品(熱熔融、溶液、袋裝粘合劑)。連續反應器系統的推流性質 便于用可按組合方式改變的粒子填充來形成納米復合物。
在形成納米復合物之后，可通過將不含粒子的聚合物喂入與納米復合物樹脂相連 的捏合機來執行完工步驟，以“降低”整體納米粒子濃度。諸如LIST捏合機的捏合機使用 提供了處理例如用于研制高填充熱固性濃縮物的高粘度聚合物的能力，從而增加每單位時 間的通過量并通過提供用于后續制劑的高濃度“給料”樹脂而為高度可調整的樹脂流做好 準備。例如，使用由環氧樹脂構成的基質，可生成70%納米二氧化硅填充樹脂，并且所得的 填充樹脂可與多種稀釋劑、顏料和其他添加劑進一步混合，以研發定制制劑。
根據本發明制造的填充樹脂材料包括現在將要描述的多種組分。
填充樹脂包括分散在有機基質中的粒子。合適的粒子可包括各種材料的任一種。 在一些實施例中，粒子包括有機材料。在其他實施例中，粒子包括無機材料。還設想了有機 和無機材料的組合。在本發明的實施例中，粒子可選自許多種類的無機材料，所述無機材料 包括但不限于例如金屬、無機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無機鹽、無機氮化物、金屬 粒子、金屬鍍覆粒子。合適的有機材料包括例如炭黑和有機顏料。還可使用無機顏料。
在利用無機粒子的本發明的實施例中，粒子可包括金屬粒子，例如金、鉬、銀、鎳粒 子以及上述兩種或多種粒子的組合。
在一些實施例中，有機粒子諸如炭黑和有機顏料可用于本發明的工藝中。還可使 用無機顏料，例如紅色氧化鐵、黃色763ED (Pb鉻酸鹽)、綠色Co (Al、Cr)204、硫硅酸鋁鈉(群 青藍)、碳酸鍶、磷酸鋅、堿式碳酸鎂以及上述兩種或多種的組合。
無機氧化物可適于在本發明的工藝中使用。合適的氧化物包括氧化鋯、氧化鋁、二 氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅(硅石)、三氧化銻、氧化硼、低價氧化硼、氧化鉍(III)、 氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鉻(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鎂、氧化錳(IV)。
在一些實施例中，合適的粒子包括無機硫化物的粒子，所述無機硫化物可包括但 不限于硫化銅(I)_Cu2S、硫化銅(II)-CuS和硫化鋅-ZnS。在一些實施例中，合適的粒子包 括磷化銦、磷化鋁、黃銅、金屬涂覆的玻璃、碳化硼_B4C、氮化硼-BN、碳化鈣-CaC2、氫氧化 鈣、氫氧化銅(II)、氫氧化鋰、氫氧化鎂、鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸 銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸鋰、硝酸鋰_LiN03、硫酸鋰-Li2S04、碳酸鎂-MgC03、 磷酸鎂-M^ (PO4) 2、硫酸鎂-MgS04、一水硫酸錳(II)-MnSO4 · H20、磷酸錳(II)-Mn3(PO4)2JI酸鎳(II)-NiCO3、氫氧化鎳(II)-Ni (OH)2、硝酸鎳(II)-Ni (NO3)2、二氧化硅-SiO2、二氧化鈦 (氧化鈦(IV)) -TiO2、碳酸鋅-ZnCO3、氧化鋅-&ι0、硫酸鋅-ZnS04。
上述微粒材料的任何兩種或多種的組合均在本發明的范圍內予以考慮。
在本發明的某些實施例中，未反應的粒子包括二氧化硅(S^2或“硅石”)。一些合 適的二氧化硅粒子可作為納米粒子或作為微米粒子提供。在一些實施例中，二氧化硅粒子 為致密顆粒(例如，非中空)。在一些實施例中，二氧化硅粒子可作為中空玻璃微球提供。 在其他實施例中，二氧化硅粒子可作為致密(例如，非中空)玻璃珠提供。在一些實施例中， 膠態硅石是優選的。可利用其他膠態金屬氧化物，例如，膠態二氧化鈦、膠態氧化鋁、膠態氧 化鋯、膠態氧化釩、膠態氧化鉻、膠態氧化鐵、膠態氧化銻、膠態氧化錫以及上述兩種或多種 的混合物。合適的膠態粒子可大致包括單一氧化物例如硅石，或者可包含其上沉積有另一 種氧化物的一種氧化物芯。在一些實施例中，合適的膠態粒子包含其上沉積有金屬氧化物 的金屬氧化物之外材料的芯部。
膠態微米粒子或納米粒子優選地尺寸相對均勻并保持基本上非集聚，以避免發生 聚集、沉淀、膠化(gellation)或溶膠粘度顯著增加。在一些實施例中，用于本發明的尤為 理想的一類粒子包括無機粒子的溶膠(如，液體介質中無機粒子膠態分散體)，尤其是無定 形硅石的溶膠。此類溶膠可通過各種技術制備且可為各種形式，其中包括水溶膠(其中水 用作液體介質)、有機溶膠(其中使用有機液體)和混合溶膠(其中液體介質包含水和有機 液體)。參見例如美國專利No. 2,801，185 (Iler)和No. 4，522，958 (Das等人)。還可參見 R. K. Iler ^ The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons，New York(1979)。
合適的二氧化硅水溶膠能夠以多種粒度和濃度可商購獲得，諸如以商品名“Nalco 23 ”和“Nalco 2327”購自伊利諾斯州內珀維爾的Ondeo Nalco化學公司的那些二氧化 硅水溶膠。合適的二氧化硅溶膠的另一來源是以商品名“Nissan MP2040”購自克薩斯州休 斯頓的日產化學美國公司。二氧化硅水溶膠可例如通過用酸將堿金屬硅酸鹽的水溶液部分 地中和到約8或9的pH值(以致基于氧化鈉所得溶液的鈉含量小于約1重量％ )來制備。 制備二氧化硅水溶膠的其他方法是已知的，如電滲析、硅酸鈉的離子交換、硅化合物的水解 以及工業硅的溶解。
在本發明中，給料通過通常在溶膠中使粒子與表面處理劑結合來制備。本發明的 工藝提供與諸如有機聚合物的有機基質材料相容的官能化粒子。合適的表面處理劑包括但 不限于有機硅烷、有機鈦酸鹽、有機誥酸鹽、有機酸、有機胺、有機硫醇、次膦酸以及它們的 組合。在一些實施例中，粒子、表面處理劑和溶劑以及表面官能化反應可在捏合機的混合室 中發生。
在粒子包括膠態二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦的應用中，溶膠中粒子的濃度通常在 約60重量％和約20重量％之間、在一些實施例中在55重量％和30重量％之間、在一些實 施例中在約35重量％和45重量％之間。
另外根據本發明，粒度不同粒子的混合物可被官能化并結合進單一樹脂中。一些 合適的粒度組合的實例包括具有約20nm粗度的粒子與其他較大粒子(例如具有約142nm 粗度的那些粒子)的混合物。另外，20nm粒子可與200nm粒子組合，并且20nm粒子可與 500nm粒子組合。上述組合粒度的合適重量比可在寬范圍內，在一些實施例中在1/20和 20/1之間。
在本發明的實施例中，粒子表面上的反應基團(如，羥基基團)可用來與一種或 多種表面處理劑相互作用，以形成官能化粒子。在某些實施例中，粒子表面上的反應基團 (如，羥基基團)與一種或多種表面處理劑共價結合。在一些實施例中，粒子表面上的反應 基團與一種或多種表面處理劑離子結合。
在利用氧化物粒子(如，二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯等)的本發明的實施例中， 合適的表面處理劑包括沿著粒子的表面與羥基基團反應的那些表面處理劑。在一些實施例 中，合適的表面處理劑包括有機硅烷。在一些實施例中，合適的有機硅烷包括一個有機取代 基和三個可水解取代基。示例性有機硅烷包括[2-(3-環己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、 三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨 基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基 乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、-9-3-(甲基丙烯酰氧基) 丙基二甲基乙氧基硅烷、、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙 氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、異辛基三甲 氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二 乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅 烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、七 甲基O-[三O-甲氧基乙氧基)-甲硅烷基]乙基)三硅氧烷(如，在美國2003/0220204 Al中所述)、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷(包括如取代和未取代的芳基硅烷)、烷基硅烷(包 括如取代和未取代的烷基硅烷，其包括甲氧基和羥基取代烷基硅烷以及上述兩種或多種的 組合)。
用于聚氨酯環境中硅石粒子內含物的合適表面處理可通過合適的雙官能或三官 能多元醇與3-三乙氧基甲硅基丙基異氰酸酯的反應而產生，結果得到氨基甲酸酯鍵。合適 的多元醇包括聚乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚己內酯、聚己酸內酯(Tone 2221，可得自密歇根 州米德蘭的陶氏化學公司)、端羥基聚丁二烯和聚四氫呋喃。
適于與氧化物粒子一起使用的其他表面處理劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬 脂酸、十二烷酸、2-[242_甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、 242-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧苯基乙酸以及上述兩種或多種的組合。在一些實施例中， 可使用商品名為“Silquest A1230”的專賣硅烷表面改性劑(可購自康涅狄格州威爾頓的 Momentive Specialties 公司)0
在一些實施例中，合適的表面處理劑包括烷基胺和/或芳基胺。在某些實施例中， 可使用包括C1-C3tl烷基的表面處理劑和芳基胺，特別是聚乙二醇官能胺(如，jeffamine材 料)、硬脂酰胺、二十二烷基胺以及它們的組合。在其他實施例中，合適的表面處理劑包括含 有硫醇的那些表面處理劑，特別是C1-C3tl烷基和芳基硫醇。在其他實施例中，會需要包括羧 酸的表面處理劑，特別是包括C1-C3tl烷基和芳基羧酸的那些表面處理劑。在再一些實施例 中，會需要包括次膦酸的表面處理劑，特別是包括C1-C3tl烷基和芳基次膦酸的那些表面處理劑。
在其中水被用作主要溶劑的實施例中，有機共溶劑可被任選地加到溶膠中，以促 進表面處理劑以及官能化粒子的可溶性。合適的共溶劑包括各種水溶性有機溶劑中的任一 種。在一些實施例中，一種或多種共溶劑可選自例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙 二醇、N, N- 二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、和/或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甘醇 醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧基(乙氧基(乙氧基))乙醇以及上述兩種或多種的混合 物。
含碳粒子例如炭黑可在溶劑例如甲苯、苯或乙基苯中進行表面處理。在一些實施 例中，此類含碳粒子的粒子濃度在約5重量％至約25重量％的范圍內，表面處理填充物從 約0. 05重量％至約0. 1重量％。在一些實施例中，表面處理劑選自鋯酸鹽、鈦酸鹽和有機 芳基/烷基胺以及它們的組合。
一經制備，給料溶液就可通過連續水熱反應器，例如圖1所示本文所述的反應 器。然而，可使用連續水熱反應器設計中的其他設計。例如，一些合適的連續水熱反應 器在 Adschiri 等人的文章 J. Am. Ceram. Soc.，75 (4)，1019-1022 (1992)以及美國專利 No. 5，453，262 (Dawson等人)中有描述。在這些設計中，連續水熱反應器系統的被加熱部分 包括直的且具有環繞電阻加熱器的管子。
上述粒子與有機基質結合而提供填充樹脂。在一些實施例中，有機基質是粘性液 體或半固體材料，能夠硬化并包括至少一種聚合物、低聚物和/或單體。在一些實施例中， 有機基質的硬化包括聚合步驟，其中聚合物、低聚物和/或單體進行聚合反應而提供硬化 的有機基質。合適的聚合物包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體等。
在一些實施例中，有機基質是烯鍵式不飽和可交聯樹脂，例如不飽和聚酯、乙烯基 酯和丙烯酸酯(如氨基甲酸酯丙烯酸酯)。如本文所用，“乙烯基酯”是指一種或多種環氧 樹脂與一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸的反應產物。盡管此類反應產物是丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯，但是術語“乙烯基酯”一直在凝膠涂敷業中使用(參見，熱固性塑料手冊(第 二版)，William Andrew Publishing 第 122 頁(1998))。
樹脂可作為一種或多種單體和/或一種或多種預聚物(例如低聚物)存在于有機 基質中。最初，樹脂的分子量足夠低而可溶于反應稀釋劑中。在一些實施例中，可使用不飽 和的聚酯樹脂。在一些實施例中，不飽和聚酯樹脂是一種或多種羧酸或其衍生物(例如酸 酐和酯)與一種或多種醇的縮合產物。
在一些實施例中，可用的羧酸可以是不飽和的。在一些實施例中，一種或多種羧酸 可以是飽和的。在一些實施例中，一種或多種羧酸可以是芳族羧酸。在一些實施例中，可使 用飽和、不飽和和/或一種或多種芳族羧酸。合適的不飽和羧酸包括丙烯酸、氯代馬來酸、 檸康酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、中康酸、甲基丙烯酸、亞甲基戊二酸(methyleneglutaric acid)以及上述兩種或多種的組合。示例性飽和或芳族羧酸包括己二酸、苯甲酸、氯菌酸、二 氫苯二酸、二甲基-2，6-環烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十四烷二酸、乙基己酸、戊二酸、六 氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、納迪克酸酐鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、庚二酸、丙酸、癸二酸、 琥珀酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5_苯四羧酸、 1，2，4_苯三羧酸、1，2-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，4_環己烷二甲酸、雙環戊二烯 順丁烯二酸單酯、由馬來酸酐和環戊二烯制成的狄爾斯-阿德爾加成物、鄰苯二甲酸以及13上述兩種或多種的組合。
在一些實施例中，醇是多元醇，例如二羥基醇。示例性多元醇包括鏈烷二醇、丁 烷-1，4-二醇、環己烷-1，2-二醇、環己烷二甲醇、二甘醇、二戊赤蘚醇、雙(三羥甲基)丙 烷、乙二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、氧雜鏈烷二醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、丙二醇、三 甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三 甲基-1，3-戊二醇、2，2_雙羥基環己基)丙烷、2，2_ 二甲基庚二醇、2，2_ 二甲基辛二 醇、2，2- 二甲基丙烷-1，3- 二醇、2，3-降冰片烯二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、5-降 冰片烯-2，2-二羥甲基以及2，3_ 二甲基-1，4-丁二醇。還可使用單官能醇。示例性單官 能醇包括芐醇、環己醇、2-乙基己基醇、2-環己基醇、2，2- 二甲基-1-丙醇以及月桂醇。還 考慮了上述兩種或多種醇的組合。
在一些實施例中，羧酸選自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、它們的酯和 酸酐以及它們的組合。在一些實施例中，醇選自新戊二醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲 基-1，3-丙二醇以及它們的組合。
其他合適的樹脂包括環氧樹脂、可固化酰亞胺樹脂例如馬來酰亞胺樹脂，但還包 括如市售的K-3聚酰亞胺(可得自杜邦公司)和具有末端反應基團例如乙炔、丁二炔、苯 乙炔基、降冰片烯、納特酰亞胺(nadimide)或苯并環丁烷的聚酰亞胺。其他合適的樹脂包 括乙烯基酯樹脂和丙烯酸類樹脂(例如(甲基)丙烯酸酯或多元醇的酰胺、環氧樹脂和胺 類)、二苯并環丁烷樹脂、聚氰酸酯樹脂以及它們的混合物。這些樹脂可以或者以單體或者 以預聚物的形式被利用。
環氧樹脂因其加工性能、高溫性能和環境耐性而可能有用。環氧化合物可為飽和 的或不飽和的、脂肪族、芳族的或雜環的，或可包括它們的組合。在一些實施例中，可用的化 合物包括那些包含不止一種環氧基團(即聚環氧化合物)的化合物，并包括脂肪族和芳族 這兩種的聚環氧化合物，所述聚環氧化合物包含至少一個芳族結構如苯環和不止一個環氧 基團。合適的芳族聚環氧化合物包括多元酚(如，雙酚A衍生物樹脂、甲酚醛環氧樹脂、雙 酚F衍生物樹脂、線型酚醛環氧樹脂)的聚縮水甘油醚、芳族羧酸的縮水甘油酯以及芳香胺 類的縮水甘油胺。多元酚的聚縮水甘油醚可商購獲得，例如以商品名“ΕΡ0Ν 828”購自康涅 狄格州丹伯里的Miller-Stephenson Products的雙酚A 二縮水甘油醚。
可用的脂肪族聚環氧化合物包括3' 4'-環氧環己基甲基3，4_環氧環己基甲酸 酯、3，4_環氧環己烷基環氧乙烷、2-(3' ,4'-環氧環己基)-5，1〃 -螺環-3〃，4〃 -環 氧環己烷-1，3-二惡烷、雙(3，4_環氧環己基甲基)己二酸酯、亞麻油酸二聚體的甘油二酸 酯、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、4- (1，2-環氧乙基)-1，2-環氧環己烷、2，2-雙(3，4-環氧環 己基)丙烷、脂肪族多元醇例如甘油或氫化4，4' -二羥基聯苯-丙烷的聚縮水甘油醚以及 它們的混合物。
可用的芳族聚環氧化合物包括芳族羧酸的縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油 酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯和苯四甲酸四縮水甘油酯以及它 們的混合物。N-縮水甘油基氨基苯，例如N，N-二縮水甘油基苯胺、雙(N，N-二縮水-4-氨基 苯)甲烷、1，3_雙(N，N-二縮水甘油氨基)苯、N，N-二縮水-4-縮水甘油氧苯胺以及它們的 混合物；以及多元酚的聚縮水甘油基衍生物，例如2，2_雙-[4-(2，3-環氧丙烷氧基)苯基] 丙烷、多元酚的聚縮水甘油醚如四(4-羥基苯基)乙烷、焦兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4' - 二羥基二苯基甲烷、4，4' - 二羥基二苯基二甲基甲烷、4，4' - 二羥基_3，3' -二甲 基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4，4' -二羥基二苯基環己烷、4，4' -二羥 基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' -二羥基二苯基砜以及三-(4-羥苯基)甲烷、酚醛 的聚縮水甘油醚(在酸催化劑存在的情況下一元或多元酚與酸酐的反應產物)以及美國專 利 No. 3，018，262 (Schoeder)和 No. 3，298，998 (Coover 等人)中所描述的衍生物，以及 Lee 和 Neville 的《環氧樹脂手冊》(McGraw-Hill Book Co.，New York(1967))和 C. May 主編 的《環氧樹脂、化學和技術(第二版)》(Marcel Dekker, Inc.，New York (1988))中所描述 的衍生物，以及它們的混合物。多元酚的聚縮水甘油醚的一個合適類別是具有碳環側基的 雙酚的二縮水甘油醚，例如美國專利No. 3，298，998 (Coover等人)中所描述的。此類化合 物的實例包括2，2_雙W-(2，3-環氧丙烷氧基)苯基]十氫-1，4，5，8-二甲橋萘以及9， 9-雙W-(2，3-環氧丙烷氧基)苯基]芴。
合適的環氧樹脂可通過如表氯醇與多元醇的反應來制備，例如在美國專利 No. 4，522，958 (Das等人)中所描述，以及通過上文Lee和Neville以及May所述的其他方 法來制備。
合適的馬來酰亞胺樹脂包括雙馬來酰亞胺、聚馬來酰亞胺以及聚氨雙馬來酰亞 胺。此類馬來酰亞胺可通過使馬來酸酐或取代的馬來酸酐與一種或多種二胺或聚胺結合來 方便地合成。優選的是N，N'-雙馬來酰亞胺，其可通過美國專利No. 3，562，223 (Bargain 等人)、Νο· 3, 627, 780 (Bonnard 等人)、Νο· 3, 839, 358 (Bargain)和 No. 4，468, 497 (Beckley 等人)中所描述的方法來制備。合適的N，N'-雙馬來酰亞胺的代表性實例包括1，2-乙 二胺、1，6_己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4_苯二胺、4，4'-亞甲基雙苯胺、2-甲基-1， 4-苯二胺、3，3' - 二氨基二苯基甲烷、3，3' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3， 3'-氧二苯胺、4，4'-氧二苯胺、4，4'-亞甲基雙(環己胺)、1，3_間苯二甲胺、1，4_間 苯二甲胺、4，4'-環己烷二苯胺的N，N'-雙馬來酰亞胺以及它們的混合物。
與雙馬來酰亞胺一起使用的共反應物可包括各種不飽和有機化合物的任一種，特 別是具有多不飽和烯鍵、炔鍵或這兩者的那些不飽和有機化合物。實例包括丙烯酸和酰胺 以及它們的酯衍生物，如丙烯酸、甲基丙酸烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和異丁烯酸甲脂；丁 烯二腈；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2' - 二烯丙基雙酚A;2，2'-聯丙烯基雙酚Α;鄰苯二甲 酸二烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己內 酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸 三烯丙基酯；二乙烯苯；丙烯酸雙環戊二烯酯；丙烯酸雙環戊二烯羥乙基酯；1，4_ 丁二醇二 乙烯醚；1，4_ 二羥基-2- 丁烯；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；4-乙烯聯苯；4-甲基苯 乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。采用與雙(烷基酚)結合的雙馬來酰亞胺的樹 脂體系是有用的，并且在美國專利No. 4，100, 140 (Zahir等人)中有關于這種樹脂體系的描 述。合適的組分包括例如4，4'-雙馬來酰亞胺二苯甲烷和ο，ο' - 二烯丙基雙酚A。
合適的聚氰酸酯樹脂可通過使氯化氰或溴化氰與醇或酚結合而制備。此類樹脂的 制備以及它們在聚環化反應中用以生產聚氰酸酯的用途在美國專利No. 4，157，360 (Chung 等人)中有描述。聚氰酸酯樹脂的代表性實例包括1，2_ 二氰基苯、1，3_ 二氰基苯、1，4_ 二 氰基苯、2，2' -二氰酰二苯甲烷、3，3' -二氰酰二苯甲烷、4，4' -二氰酰二苯甲烷以及由雙酚A、雙酚F和雙酚S制備的雙氰酸酯。三官能和更高官能度氰酸酯樹脂也是合適的。
一般來說，樹脂既可溶于活性稀釋劑又與活性稀釋劑反應，形成共聚網絡。通常， 可使用任何已知的活性稀釋劑，其包括但不限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙 烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥 乙酯、丙烯酸氫氧乙酯和氰尿酸三烯丙酯。
熱活化催化劑例如路易斯酸堿、叔胺、咪唑、復合路易斯酸以及有機金屬化合物及 鹽，可用于固化環氧樹脂。根據存在于可固化樹脂組合物中環氧樹脂的量，熱活化催化劑通 常可按從約0. 05重量％至約5重量％范圍的量來使用。
N, N'-雙馬來酰亞胺樹脂可用二胺固化劑例如美國專利No. 3，562，223 (Bargain 等人)中所述的那些二胺固化劑來固化。通常，每摩爾的N，N'-雙馬來酰亞胺可使用從 約0.2至約0.8摩爾的二胺。N，N'-雙馬來酰亞胺還可通過其他機制固化，例如與芳族烯 烴(如二烯丙基苯基醚、4，4'-雙(丙烯基苯氧基)二苯甲酮或0，0' - 二烯丙基雙酚A) 共固化或者通過自聚合機制而熱固化。
聚氰酸酯樹脂可通過加熱和/或通過使用催化劑例如辛酸鋅、辛酸亞錫、硬脂酸 鋅、硬脂酸亞錫、乙酰丙酮銅以及鐵、鈷、鋅、銅、錳和鈦與二齒配體如兒茶酚的螯合物而環 三聚化。按重量計每100份聚氰酸酯樹脂一般可使用約0. 001份至約10份此類催化劑。
本發明的填充樹脂可用于通過多種常規方法如樹脂傳遞模塑(resin transfer molding)、纏繞成型、絲束鋪放成型(tow placement)、樹脂浸漬工藝(resin infusion processes)或傳統預浸漬工藝(pr印reg processes)來生產制品。預浸漬制品可通過用填 充樹脂(或用含揮發性有機液體的樹脂溶膠)浸漬大量的纖維(或織物)并隨后將浸漬帶 或織物堆積成層來制備。所得的預浸漬制品隨后可與施加壓力或真空(或者兩者)一起通 過加熱以移除任何滯留空氣而硬化或固化。在其他實施例中，被填充的樹脂通過暴露到輻 射即紫外線、電子束等而硬化或固化。
實例
本發明的實施例將在下面的非限制性實例中進一步描述。
分析方法
流變學分析
納米復合物樣品的流變分析在Ares Rheometric Scientif ic (特拉華州紐卡斯爾 的TA儀器公司)流變儀上以Couvette模式進行。
通過透射電子顯微鏡(TEM)檢杳
用日立H-9000透射電子顯微鏡來檢查制備的樣品。用于TEM觀察的樣品在室溫 下超薄切片。所有樣品以87nm的厚度切片，以可在不同百分比的粒子填充之間進行直接對 比。
氣相餼譜法(GC)溶劑殘余分析
用各品的雙份稀釋液通過GC分析來確定溶劑殘余。用氯仿使已知量的各樣品 (120-180mg左右的樣品)成為IOmL的體積。用0. 1-1000 μ g/mL濃度范圍的氯仿設立參考 標準。用0.2ym PVDF注射器式濾器將樣品和參考標準等分入小瓶并根據下面的條件進行 分析
GC儀器安捷倫6890 GC, HP 7683進樣器
柱Innowax 30m X0. 32mm 1. Oum
流量恒流下3. 5mL/min氦氣
進樣1μ L 分流進樣 1/60[280°C ]
烘箱在20°C /分鐘從60 V至300 V，保持2分鐘
檢測火焰電離[300°C]。
卡爾·費歇爾(Karl Fischer)分析
用具有Aquastar A和Aquastar C試劑的Metrohm 756 Coulomat 測量水分。各 樣品重復進行兩次。約300mg的環氧材料以+/-0. OOOlg的精度稱入干燥玻璃小瓶。樣品隨 后用ImL的無水氯仿稀釋并重新稱重。小瓶加蓋，并搖動樣品15分鐘以溶解材料。樣品隨 后用3mL的無水氯仿稀釋并重新稱重。小瓶隨后搖動60分鐘以獲得乳狀懸浮液。等分試 樣隨后由注射器從小瓶吸出，并以+/-0. OOOlg的精度稱重。等分試樣隨后被送交卡爾 費 歇爾滴定。從各小瓶吸出三份等分試樣，以對各試樣的雙份樣品進行共六次滴定。此外還 進行氯仿/甲醇空白對照，以確定溶劑中水的本底水平。
確定斷裂韌度的一般稈序
除了使用0. 13cm/分鐘(0. 050英寸/分鐘)的修正加載率之外，斷裂 韌度(Kie)根據ASTM D 5045-99進行測量。使用緊湊拉伸幾何物，其中試樣具有 3. 18cmX3. 05cmX0. 64cm 的公稱尺寸。采用下面的參數。W = 2. 54cm ；a = 1. 27cm ；B =0.64cm。對每種被測樹脂進行6至10個樣品的測量。Kic的平均值以MPa(m"2)的單位記 錄。僅將符合ASTM D5045-99有效性要求的那些樣品用于計算。
用于脫揮發份的設備和步驟
脫揮發份步驟1
LIST CRP 2. 5分批捏合機(由北卡羅來納州夏洛特的LIST美國公司制造)被用 于捏合粒子和有機基質。用316鈦構造的捏合機具有3升總容量。CRP 2. 5具有24. 6cm的 長度和10. 6cm的直徑，具有水平、雙頭螺旋、雙螺桿混合設計。凹螺桿設計具有3. 4cm外徑、1.6cm底徑的尺寸，入口部分具有3. Ocm的螺距，輸運部分的螺距為2. 3cm。用G9816-J0型 號的18kW Sterlco燃油加熱器(可購自威斯康星州新柏林的Merling公司)將熱量加到 捏合機。用RA-0040E506-1001型的單級回轉葉片式真空泵(可購自弗吉尼亞州弗吉尼亞 比奇的Busch LLC公司)來提供真空。
脫揮發份步驟2 =
連續合成反應在LIST Discotherm B6高粘度處理機(可購自馬薩諸塞州阿克頓 的List AG公司)中進行。反應器具有約13. 8cm的總長度和2. 8cm的內徑，由水平圓柱外 殼構成并包括3個區域。位于外殼中央的是具有約6. 35cm直徑的同心主螺桿攪拌軸。安 裝在該軸上(并垂直于該軸而延伸)的是帶有傾斜的周邊混合-捏合棒(大致平行于該軸 而延伸)的盤形件。安裝在外殼內部的靜止鉤狀棒隨著其轉動與軸和盤形件相互作用并將 其清理。盤形件和混合-捏合棒的布置與靜止鉤狀棒協同以最小的軸向混合將大致向前的 推流移動加給材料。(反應器的推流性質通過使用注入有示蹤劑的面團狀產品而量化以獲 得停留時間分布曲線。該曲線相對于串聯的14臺理想連續攪拌槽反應器的理論曲線繪制。 數據很好地符合理論曲線，表明是推流行為。)材料通過雙螺桿螺旋出料機從LIST排出。 反應器的總容積是17. 5L，工作容積是12L。外殼、軸以及盤形件由熱油加熱系統加熱。反應器的傳熱面積是0. 67m。溫度在反應器內的如下三個位置控制并監測(1)反應器入口區 域(溫度 \)、(2)反應器中間區域(溫度T2)以及(3)反應器出口區域(溫度Τ3)。變速馬 達以5至70rpm的速度以及885英尺·磅(1200Nm)的最大扭矩驅動攪拌器軸。反應器上 裝有真空泵，用以移除蒸汽。冷凝物被收集在兩個抽成高真空的玻璃溶劑收集器中，所述收 集器浸沒在由合適冷卻劑(通常是可得自得克薩斯州休斯敦的埃克森美國公司的ISOPAR 異鏈烷烴(C18_25))以及干冰(CO2)組成的漿浴(slurry bath)中。
MM
用于制備樣品的材料列出在表1中。
表權利要求
1.一種制造填充樹脂的方法，該方法包括 提供官能化粒子；以及在真空捏合機中使所述官能化粒子與有機基質結合并均質地混合，以提供所述填充樹 脂，所述官能化粒子構成至少約20重量％的所述填充樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其中提供官能化粒子還包括 提供給料，所述給料包含(i)未處理粒子，( )與所述粒子反應性的表面處理劑，以及 (iii)溶劑；引導所述給料通過連續反應器，所述連續反應器維持在足以使所述粒子與所述表面處 理劑反應的溫度，以在不到約4小時內提供所述官能化粒子；以及引導所述官能化粒子從所述連續反應器直接進入所述真空捏合機。
3.根據權利要求2所述的方法，該方法還包括減少所述真空捏合機內的空氣，并任選 地加熱所述真空捏合機內的所述給料以蒸發所述溶劑。
4.根據權利要求2所述的方法，該方法還包括加熱所述真空捏合機內的所述給料，并 任選地減少所述真空捏合機內的空氣以蒸發所述溶劑。
5.根據權利要去2所述的方法，其中所述粒子包括納米粒子。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述納米粒子包括無機材料，所述無機材料選自 金屬、無機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無機鹽、無機氮化物、無機顏料、金屬涂覆的粒 子以及上述兩種或多種的組合。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述無機氧化物選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、 氧化鐵、氧化鋅、二氧化硅(硅石)、三氧化銻、氧化硼、低價氧化硼、氧化鉍(III)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鉻(III)、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鎂、氧化錳(IV)以及上述 兩種或多種的組合。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述無機硫化物選自硫化銅(I)、硫化銅(II)、硫 化鋅以及上述兩種或多種的組合。
9.根據權利要求5所述的方法，其中所述納米粒子選自磷化銦、磷化鋁、黃銅、金屬涂 覆的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化鈣、氫氧化鈣、氫氧化銅(II)、氫氧化鋰、氫氧化鎂、鋁、氫氧 化鋁、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸鋰、硝酸 鋰、硫酸鋰、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、一水硫酸錳(II)、磷酸錳(II)、碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)、硝酸鎳(II)、二氧化硅、二氧化鈦(氧化鈦(IV))、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅以及上述兩 種或多種的組合。
10.根據權利要求5所述的方法，其中所述納米粒子包括有機材料，所述有機材料選自 炭黑、有機顏料以及它們的組合。
11.根據權利要求5所述的方法，其中所述納米粒子包括具有小于約500nm的平均粗度 的基本對稱納米粒子。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述納米粒子具有小于約IOOnm的平均粗度。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述納米粒子具有小于約50nm的平均粗度。
14.根據權利要求2所述的方法，其中所述表面處理劑選自有機硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基硫醇、芳基硫醇、羧酸以及上述兩種或多種的組合。
15.根據權利要求2所述的方法，其中所述納米粒子包括無機氧化物粒子，并且所述表 面處理劑包括有機硅烷，所述有機硅烷選自[2-(3-環己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲 氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲 酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧 基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、-9-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基 二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅 烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧 基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙 烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙 烯基乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、七甲基 O-[三O-甲氧基乙氧基)_甲硅烷基]乙基)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷、烷基 硅烷以及上述兩種或多種的組合。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機樹脂包括烯鍵式不飽和可交聯樹脂。
17.根據權利要求16所述的方法，該方法還包括交聯所述樹脂。
18.根據權利要求2所述的方法，其中所述官能化粒子在不到2小時內提供。
19.一種根據權利要求2所述的方法制造的填充樹脂，其在所述有機基質中包含至少 約20重量％的所述官能化粒子。
20.成品的根據權利要求19所述的樹脂，其中所述官能化粒子包括用表面處理劑官能 化的硅石納米粒子，所述表面處理劑包括機硅烷，所述官能化粒子被附聚少于約10 %。
21.—種成品樹脂，其在有機基質中包含至少約20重量％的官能化粒子。
22.根據權利要求21所述的成品樹脂，其中所述官能化粒子包括基本對稱的納米粒 子，所述納米粒子以至少約70重量％的濃度存在于所述成品樹脂中。
23.根據權利要求22所述的成品樹脂，其中所述基本對稱的官能化納米粒子包括無機 材料，所述無機材料選自金屬、無機氧化物、無機硫化物、無機銻化物、無機鹽、無機氮化物、 金屬涂覆的粒子以及上述兩種或多種的組合。
24.根據權利要求23所述的成品樹脂，其中所述基本對稱的官能化納米粒子用表面處 理劑官能化，所述表面處理劑選自有機硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基硫醇、芳基硫醇、羧酸以 及上述兩種或多種的組合。
25.根據權利要求23所述的成品樹脂，其中所述基本對稱的官能化納米粒子包括無機 氧化物，所述無機氧化物選自二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化銻錫、氧化鋁、氧化鐵、氧 化鋅以及上述兩種或多種的組合。
26.根據權利要求25所述的成品樹脂，其中所述基本對稱的官能化納米粒子包括用有 機硅烷官能化的二氧化硅。
27.根據權利要求21所述的成品樹脂，其中所述有機基質包括烯鍵式不飽和可交聯樹脂。
全文摘要
一種制造填充樹脂的方法包括提供官能化粒子；在真空捏合機中使所述官能化粒子與有機基質結合并均質地混合以提供所述填充樹脂，從而使得所述官能化粒子構成至少約20重量％的所述填充樹脂。提供官能化粒子的步驟還可包括提供(i)未處理粒子、(ii)與所述粒子反應的表面處理劑以及(iii)溶劑的給料，并引導所述給料通過維持在足以使所述粒子與所述表面處理劑反應的溫度，以在不到約4小時內提供所述官能化粒子；以及引導所述官能化粒子從所述連續反應器直接進入所述真空捏合機。在另一個方面，所述成品樹脂在有機基質中包含至少約20重量％的官能化粒子。
文檔編號C08K3/22GK102037066SQ200980118427
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月26日 優先權日2008年3月28日
發明者史蒂文·C·哈克特, 威廉·J·舒爾茨, 布蘭特·U·科爾布, 溫迪·L·湯普森, 詹姆斯·M·尼爾森, 馬修·N·阿奇博爾德 申請人:3M創新有限公司