專利名稱：具有高1,4-順式單元含量的支化聚丁二烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及具有高1，4_順式單元含量的聚丁二烯的制備方法，所述方法在通過 如下物質之間的反應獲得的催化體系存在下進行(i)羧酸釹，優選叔羧酸釹(neodymium versatate), (ii)鋁的烷基衍生物，(iii)氯化的烷基鋁化合物，它們直接進給到反應環境 中，用量滿足Nd量為1-3毫摩爾/Kg 丁二烯，且Al/Nd摩爾比為4/1-12/1，且Cl/Nd摩爾比 為2/1 6/1的范圍內。
更具體地，本發明涉及具有高1，4_順式單元含量的聚丁二烯的制備方法，該方法 使得能夠同時調整分子量分布和支化度。換而言之，本發明方法能夠在連續反應器中，制備 具有高順式含量和特定分子量分布的支化聚丁二烯，從而以Mw/Mn比表示的多分散性指數 可從1. 9-2. 5 (在這種情況下，其為窄分子量分布)變化到2. 5-4(在這種情況下，分子量分 布表示為寬的)。
背景技術：
為了簡潔的目的，在沒有其它表示時，下文中的術語聚丁二烯指1，4_順式單元含 量超過90%的聚丁二烯。
由于聚丁二烯的流變學特性(就像其它聚合物)受分子量、分子量分布和支化度 的直接影響，具有可利用的在同一生產裝置上改變聚丁二烯結構的裝置的可能性使得能夠 獲得很寬范圍的產品，其應用可從塑料材料(HIPQ改性到輪胎工業變化。
然而，對于聚丁二烯在胎面制造中的用途，這些聚丁二烯通常是直鏈或支化度 有限的支化聚丁二烯，以避免生橡膠的過度彈性，這種過度彈性會導致填充劑的包入球 中(englobement)變得困難。EP-A-1, 557，433 和 EP-A-1, 650，227 記載 了用于其制備 的兩種不同方法。兩種方法均規定用于制備具有窄分子量分布(Mw/Mn<2.5，取向地 (orientatively))的聚丁二烯的第一步驟。在后續步驟中，對所得的聚丁二烯進行后改性 反應，在EP-A-1，557，433中借助過氧化物類物質，在EP-A-1，650，227中借助屬于環氧化的 植物油或用可能馬來酐化的極性基團官能化的樹脂的基團的偶聯劑。根據兩種不同的機理 來制備所述支化的結構。然而，事實上，過氧化物的使用會導致形成大基團，優選是在高分 子量部分上，產生取向在高分子量上的支化(長鏈支化)，在第二種情況下，在轉化的末期 仍然具有活性的端基會參與偶聯反應；通過這種方式，由于屬于低分子量鏈的活性端基的 更高的豐度，獲得了具有更高程度的后者的支化。
上述方法均有缺點。事實上，它們的實施不能超過一定程度，否則會形成不溶性 的部分。此外，通常要求兩步反應步驟，到直鏈聚丁二烯的聚合步驟和對之前所得直鏈聚 丁二烯的第二支化步驟。由于上述事實，支化程度不能超過某一界限而又不出現不溶部 分，這兩種方法僅適用于制備輪胎用聚丁二烯，其中在100°c下測得的門尼粘度(Mooney viscosity)值為40-50，且在25°C下測得的苯乙烯中5%重量的溶液的粘度為180-400(31^。 由于這種粘度值，上述聚丁二烯不適合用在該領域中的塑性材料的改性中，在苯乙烯中的 粘度必須低于180cPs，并且其范圍的下限為40cPs，甚至門尼粘度不低于35。
另一方面，對于用作塑性材料改性劑的材料，這些材料由分子量和結構滿足 如下條件的聚丁二烯組成，其在苯乙烯中的5%重量的溶液在25 °C的低粘度通常位于 40-180沙8范圍。通過這種方式，構造了用于HIPS(高抗沖聚苯乙烯)制備的適合條件，該 HIPS的形態使得具有良好的沖擊強度(Izod)值。這種用于塑性材料改性的聚丁二烯可能 是支化的，如果要求其類型具有非常低的在苯乙烯中的粘度，通常在連續或間歇型反應器 中通過陰離子方式合成。
如果需要完全不含乙烯基單元的橡膠，那么使用利用Ziegler-Natta型催化劑合 成的聚丁二烯類。可采用四種不同的使用Ziegler-Natta催化劑的技術來制備具有高1， 4-順式單元含量的聚丁二烯鈦、鈷、鎳和釹。這些是最廣泛用于制備這類催化劑的金屬。 借助這些不同類型的金屬制備的聚丁二烯類的性質在分子量分布和支化程度上均不相同； 即使如果可以通過對反應條件或催化劑各成分的化學計量比進行操作，或者通過改變所述 催化劑制備中所用混合物的組分的性質來改變順式單元的含量，但是通常保持較高并且在 任何情況下均> 96 %。通常，根據MALLS分析，用Nd合成的聚合物顯示出基本直鏈的結構， 分布指數集中在3 ；借助鈦基催化劑合成的聚合物具有較窄的分子量分布(Mw/Mn = 2. 5-3) 和基本直鏈的結構；借助鎳合成的聚合物具有相對高的MW分布(Mw/Mn = 4-4. 5)，有限的 支化并且對于每1，000C碳原子等于約0. 9支鏈，而基于鈷的聚合物具有3-3. 5的多分散性 指數，持續的(sustained)支化(1. 7-2支鏈/1，000碳原子)。因此，基于鈷的催化劑的使 用使得能夠制備具有相對有限的多分散性指數的支化聚丁二烯類；因此它們在溶液中粘度 低于基于Ni或Ti或Nd的聚合物的粘度。然而，基于Ti、Ni和Co的催化劑的使用存在問 題，因為所述金屬(Co和Ti)的毒性性質，所以對于Co和Ni的情況，必須利用有效的提取 段從聚合溶液中提取金屬。
此外，使用基于Ti、Co和Ni的催化劑需要使用芳香溶劑，因為用于所述聚合的催 化復合物不溶于脂肪族或脂環族溶劑。
因此，該領域的技術人員感到有必要利用特定的聚合體系，在該體系中使用可溶 于脂肪族溶劑的無毒金屬的鹽，使得可覆蓋很寬范圍的產品，從用于輪胎的產品(直鏈到 中等支化的聚丁二烯類)到改性塑性材料的產品。已知，通過使釹鹽與烷基鋁和氯化物質 反應得到的基于釹的有機鹽的聚合催化劑可溶解在脂肪族或脂環族溶劑中。然而，所得聚 合物具有基本直鏈的結構和相當寬的分子量分布。
EP-A-1，431，318記載了用于制備聚丁二烯的方法，它使用了“預制的”和“播種的 (sown) ”催化體系，其包括(a)釹化合物；(b)包含至少一個鹵原子的鋁的有機衍生物；(c) 具有通式AlR1R2R3的有機金屬鋁化合物，其中R1和&選自氫和具有1-10個碳原子的烴基基 團，R3為具有1-10個碳原子的烴基基團；(d)鋁氧烷(alumoxane)和等分部分(aliquot)的 丁二烯，以及(e) 二齒螯合配位劑如乙酰丙酮。因此，這是“預制且預聚合”的催化體系。在 適合的工藝條件下(70°C _140°C等溫，優選80°C _120°C，或者絕熱，其中初始溫度50_90°C 且最終溫度100°C -150°C )，得到具有延伸直鏈的聚丁二烯類，它例如在5%苯乙烯溶液中 的粘度為75-147cPs，且門尼粘度為40-45(參見上述專利的表幻。因此，借助該催化體系， 在合成中可直接得到具有支化結構的聚合物。然而，主要由于使用了大量鋁氧烷，因此上述 催化劑的制備比較復雜，并且不具備實用性；此外，必須在預制催化劑上添加丁二烯來制備 預聚合的催化劑，導致由于所形成低聚物的極性端基的締合形成了非常粘稠的溶液，因此在工業實踐中將上述預制催化劑從制備容器進料到聚合反應器中非常困難。 發明內容
現在已經發現了一種方法客服了上述缺陷，因為它使得可以用原位制備的聚合催 化劑來制備聚丁二烯，所述聚合催化劑以位于脂肪族或脂環族溶劑中的有機釹鹽為原料在 單一反應步驟中得到，根據分子參數，主要是分子量、分散度和支化度，所得聚丁二烯可適 用于輪胎領域和塑性材料改性劑領域。事實上，本發明方法使得所述支化度和分子量分布 可在較寬的范圍內變化。
據此，本發明涉及制備具有以下特性的聚丁二烯的方法
* 1，4-順式單元的含量高于92%，優選高于95% ；
*門尼粘度為30-70，優選40-60 ；
* Mw/Mn % 1. 9-4,優選 2-3 ；
* 支化指數值(gM)為 0. 4-0. 9，優選 0. 5-0. 80 ；
*在苯乙烯中(溫度25°C下的5%溶液)的絕對粘度為100-450(3 ；
上述制備的特征在于
* *它通過使丁二烯在脂肪族和/或脂環族溶劑中在原位制備的催化體系存在 下聚合來進行，所述催化體系包含
(i)可溶于過程溶劑中的包含可變量的水的羧酸釹，優選叔羧酸釹』20/Nd摩爾比 為 0. 001/1 到 0. 50/1，優選 0. 001/1 到 0. 30/1 ；
(ii)烷基鋁化合物；
(iii)Al的至少一個鍵由Al-Cl鍵構成的烷基鋁化合物；
總Al/Nd摩爾比為4/1到12/1，且Cl/Nd摩爾比為2/1到6/1。
* *它在70°C -130°C，優選80°C -95°C的溫度下連續進行。
所述gm參數(其定義參見實驗部分)是聚丁二烯鏈的線性度或非線性度的指數。 &值等于1是直鏈結構的表征，而低于1的值通常是支鏈的特點。&越低，聚合鏈的支化度 越高。
術語“門尼粘度”指根據ASTM D 1646方法，在100°C借助寬轉子(L)通過預熱1 分鐘并檢測4分鐘所測得的聚合物粘度。
本發明方法中所用的溶劑選自脂肪族和脂環族烴類，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、 環己烷、環戊烷以及相關的混合物。本領域技術人員公知的，所述溶劑必須盡可能無水，并 且不含供質子物質。在氧化鋁和分子篩3A或4A床上處理后再蒸餾足以得到適合的溶劑。
就羧酸釹(i)而言，優選的是具有上述水含量的叔羧酸釹。上述叔羧酸鹽類可根 據US-A-6，090，^6中所述制備。然而，上述叔羧酸鹽類所具有的游離叔羧酸(versatic acid)含量應當使它的RC00H/Nd摩爾比不超過0. 5/1，優選0. 3/1。
對于烷基鋁化合物(ii)，它選自一種或多種烷基鋁類，所述烷基鋁選自具有通式 (Ia)Al (1 )3或(Ib)AlH(R)2W烷基鋁，其中R表示具有1_10個碳原子的(異)烷基基團。 化合物(ii)的典型例子有三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三 異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫 化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁。在上述烷基鋁類中，三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁為優選的。
就化合物(iii)而言，它選自一種或多種具有通式A1C1xR(3_x)的化合物，其中χ = 1或2，且R為具有1-10個碳原子的(異)烷基基團。典型的例子有氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯乙基鋁。
對于反應條件，羧酸釹類的用量為每1000克待聚合的丁二烯0. 1-5毫摩爾。當用 量低于0. 1毫摩爾時，反應速率降低到不可接受的值，而當用量高于5毫摩爾時，催化劑的 濃度過高且所得聚合物的平均分子量對其應用而言太低了。羧酸釹的優選用量為每1000 克丁二烯1-3毫摩爾。對于本發明中所用的比，可提及幾乎不可能或者在任何情況 下遠離正常工業實踐中用以制備完全無水的羧酸釹的限制條件的情形。另一方面，可根據 EP-A-1, 840, 112中所述制備具有不同水含量的羧酸釹類，特別是叔羧酸釹類。按照上述專 利中所述，可以根據所需的分子量分布和支化度，制備并表征壓0/而比位于上述給定范圍 內的羧酸釹。根據所述停留時間、支化以及伸展的，在最低H20/Nd分子比下操作，并且如果 溫度高于70°C時，對于已經提及的過程參數可以觀察到較窄的分布。相反，在上述范圍內操 作，但是采用更高的比，會得到更寬的分子量分布，且隨著上述比例提高每一支鏈逐 漸減小直至完全消失。
在本發明方法中，羧酸釹組分⑴和組分(ii)之間的摩爾比通常介于1/1到 1/30，優選1到1/10。所述羧酸釹⑴和組分(iii)之間的摩爾比通常介于1/1. 5到1/5， 優選1/2到1/4。
包含氯的有機鋁衍生物(iii)的進料使得氯和未氯化的烷基鋁(ii)之間的比例 介于 0. 5-5，優選 0. 5-1. 5。
在優選的實施方式中，通過分別將適當的用于將門尼粘度維持在優選值的量的烷 基化試劑(ii)、由所述氯化劑(iii)和所述烷基化試劑(ii)的一部分構成的混合物，以及 最后所述羧酸釹的溶液加入到反應環境中，來形成本發明方法中所用的催化體系。
本發明方法的特征還在于它可在70°C -130°C的溫度下、在單一步驟中進行，溫度 的上升導致支鏈增加，且比上升產生更寬的分子量分布，且同時支化度逐漸降低直 至完全消失。支化度的調節還涉及在反應器內的停留時間；然而該參數是工藝溫度的反函 數，因此可以非常便利地升高溫度而非停留時間，從而避免裝置的每小時生產率的下降。
在聚合結束時，借助所謂的閃蒸操作來回收聚丁二烯，其中壓力的迅速降低使得 殘余單體和部分溶劑蒸發損失，從而提高了聚合物在溶液中的濃度。
隨后，借助質子型物質如水來淬滅所述催化體系。
應當記住，本發明方法是連續過程，可在一個或多個反應器中進行，優選在兩個 串聯的反應器中進行。可選擇地，它也可在間歇反應器中進行，應當注意通過蒸發所述溶 劑-單體混合物來控制溫度，必須將其保持在上述給定的數值范圍內，所述混合物冷凝并 再次進料到所述反應器中，這類反應器本領域技術人員稱為“沸騰反應器”。
在優選的實施方式中，所述氯化物質以與等分部分所述烷基化物質的混合物形式 給料，以將A1/C1比例保持在0. 5/1到5/1，優選0. 5/1到1. 5/1。本發明的催化體系優選 通過將(a)適當的用于將門尼粘度保持在優選值的量的烷基化試劑，(b)由所述氯化試劑 和所述烷基化試劑的一部分組成的混合物，以及最后(c)羧酸釹的溶液分別加入反應環境 中來制備。
本發明方法具有簡單且靈活的重要優點。
對于所述靈活性，兩個特征參數(H20/Nd比和溫度)可相互獨立地進行調節，從而 根據最終的應用得到所需的支化度和分子量分布(Mw/Mn)。
調整所述支化度和分子量分布的可能性使得所獲得的材料的彈性和粘度特性可 以在較寬范圍內調節，使得它們可用于差別很大的領域，例如塑性材料(聚苯乙烯)的改性 和用于輪胎面的共混物的制備。
可以制備例如盡管具有相同的門尼粘度(40)，但是在22°C下在5重量％溶液中測 得的粘度可在450-100(^S范圍內變化的聚合物這種粘度的差別源自不同的分子量分布， 其多分散性指數分別可從4變化到2. 5，并且同時源自具有較高粘度和多分散性指數的聚 合物中幾乎不存在的較高支化度，隨著分子量分散的減小逐漸變得重要。作為非限制性的 例子，在具有高粘度的聚合物中，數值非常接近1的數值是直鏈聚合物的典型特征，對 于具有低粘度的聚合物，它變化到至多0. 65的數值，這是具有分散支鏈的聚合物的典型特 征。
本發明的另一優點是，與現有技術中已知的首先進行直鏈聚丁二烯的制備，然后 進行支化的方法不同，它可在單一步驟中進行。
最后，所述方法用脂肪族溶劑并且在無毒金屬存在下進行。
具體實施方式
為了更好地理解本發明提供了以下實施例。
實施例
聚合物的表征
·門尼粘度，根據ASTM D 1646方法；
·微結構的分析(順式含量)，通過I. R.光譜根據內部方法(internalmethod)；
·絕對粘度，在T = 25°C下在5% w/w的苯乙烯溶液中測得；
·分子量分布(MWD)的測定，根據內部方法通過GPC在四氫呋喃中T = 25°C下；
平均分子量的測定和支化度的測量借助GPC/MALLS技術。通過將多角度光散射檢 測器(MALLS)與常規SEC/RI洗脫系統偶聯，可以同時進行通過色譜系統分離的大分子的分 子量和回轉半徑的絕對測量；事實上，溶液中大分子物質的光散射量可直接用于獲得其分 子量，而所述散射的角度變化與其平均尺寸直接相關。所用的基本關系如下
權利要求
1.一種制備具有以下特性的聚丁二烯的方法* 1，4-順式單元的含量高于92% ； *門尼粘度為30-70 ；* Mw/Mn 為 1. 9-4 ；*支化指數值(gM)為0.4-0. 9 ；*在苯乙烯中(溫度25°C下的5%溶液)的絕對粘度為100-450(iS ； 上述制備的特征在于女*它通過使丁二烯在脂肪族和/或脂環族溶劑中在原位制備的催化體系存在下聚 合來進行，所述催化體系包含(i)可溶于過程溶劑中的包含可變量的水的羧酸釹，摩爾比為0.001/1到 0. 3/1 ；( )烷基鋁化合物；(iii)Al的至少一個鍵由Al-Cl鍵構成的烷基鋁化合物； 總Al/Nd摩爾比為4/1到12/1，且Cl/Nd摩爾比為2/1到6/1 ；* *它在70°C _130°C的溫度下連續進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚丁二烯具有高于95%的1，4_順式單元含量。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚丁二烯的門尼粘度為40-60，Mw/Mn比為 2-3 ；支化指數值(gM)為0. 5-0. 80。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述可溶解在過程溶劑中的羧酸釹是叔羧酸釹。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述吐0/而摩爾比為0.001/1-0. 30/1。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述烷基鋁化合物(ii)選自三乙基鋁、三異丁基 鋁、氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
7.根據權利要求1所述的方法，其中化合物(iii)選自氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基 ρ、-~ 風 ZJ^SSP ο
8.根據權利要求1所述的方法，其中脂肪族和/或脂環族溶劑選自丁烷、戊烷、己烷、庚 烷、環己烷、環戊烷以及相關的混合物。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述羧酸釹的用量為每1，000克待聚合丁二烯 0. 1-5毫摩爾，優選1-3毫摩爾。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述催化體系通過將以下產品分別進料到反應 環境中來原位制備(a) —部分烷基化試劑(ii)，(b)由氯化試劑(iii)和剩余的烷基化試 劑(ii)組成的混合物，以及最后(c)羧酸釹(i)的溶液。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述A1/C1摩爾比為0.5/1-5/1，優選 0. 5/1-1. 5/1。
12.根據權利要求1所述的方法，其中溫度為80°C_95°C。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述羧酸釹包含自由羧酸，RC00H/Nd摩爾比低于 0. 5/1，優選低于0. 3/1。
14.根據權利要求1所述的方法，其中作為對連續條件的替代方案，所述方法在間歇反 應器中進行，注意通過蒸發溶劑-單體混合物來控制溫度，必須將所述溫度保持在上述給定的數值范圍內，所述混合物冷凝并再次進料到所述反應器中。
全文摘要
用于制備聚丁二烯的方法，通過在脂肪族和/或脂環族溶劑中，在原位制備的催化體系存在下使丁二烯聚合來實現，所述催化體系包含(i)可溶于過程溶劑中的包含可變量的水的羧酸釹；H2O/Nd摩爾比為0.001/1-0.50/1；(ii)烷基鋁化合物；(iii)Al的至少一個鍵由Al-Cl鍵構成的烷基鋁化合物；總Al/Nd摩爾比為4/1-12/1，且Cl/Nd摩爾比為2/1-6/1。
文檔編號C08F16/06GK102037027SQ200980118025
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月19日 優先權日2008年4月2日
發明者G·T·維歐拉, M·辛納 申請人:波利瑪利歐洲股份公司