專利名稱：含磷酸酯基團的樹脂及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型含磷酸酯基團的樹脂以及該含磷酸酯基團的樹脂作為金屬顏料 或者無機顏料、特別是用在水基涂料組合物中的金屬顏料或者無機顏料的處理劑的用途。
背景技術：
眾所周知，在涂料組合物中使用諸如鋁片的金屬顏料或者無機顏料以主要在汽 車，摩托車等的外板上提供金屬光彩或期望的顏色。在基于溶劑的涂料組合物中這些顏料 的使用幾乎不會產生問題。近年來，從防止環境污染的角度強烈需要使用水基涂料組合物。 然而，當在水基涂料組合物中使用顏料，特別是鋁片時，所述顏料與水以及該涂料組合物中 存在的任意酸性組分反應。繼而，該顏料變質并且能夠產生氫氣。此外，由這種涂料組合物 產生的涂層表面具有降低的亮度和光彩。為避免這樣的問題，已經在水基涂料組合物中加入磷酸酯化的無規聚合物以保護 顏料的表面，該方法基于的機理為聚合物中的磷酸酯部分使顏料鈍化從而抑制了水與顏 料直接接觸引起的反應。關于這方面，杜邦公司公開了一系列添加到含顏料的涂料組合物 中以保護顏料表面的磷酸酯化聚合物。關于杜邦公司公開的磷酸酯化聚合物，通過(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯聚丙烯酸酯與磷酸酯反應來提供磷酸酯基。例如，1992年4月14日授權 的第5，104，922號美國專利公開了包含磷酸酯化的線性聚合物的水基金屬涂料。1996年6 月25日授權的第5，530，070號美國專利公開了含有磷酸酯化接枝共聚物的水基金屬涂覆 材料，該磷酸酯化接枝共聚物具有大分子單體側鏈。關西涂料公司公開了一系列添加到含顏料的涂料組合物中以保護顏料表面的磷 酸酯化聚合物。關于關西涂料公司公開的磷酸酯化聚合物，磷酸酯基由磷酸酯化丙烯酸單 體提供，而不是通過(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚丙烯酸酯與磷酸酯反應來提供。例如2000 年8月8日授權的第6，099，968號美國專利公開了包含磷酸酯化聚合物的水基金屬涂覆材 料，該磷酸酯化聚合物通過將以下單體共聚得到苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、含磷酸酯 基團的可聚合不飽和單體、含羧基可聚合不飽和單體和含羥基可聚合不飽和單體。2003年 9月9日授權的美國專利第6，617，409號公開了包含磷酸酯化聚合物的水基金屬涂覆材料， 該磷酸酯化聚合物通過將以下單體共聚得到具有磷酸酯基團的可聚合單體，具有磷酸基 團的可聚合單體和一個分子中具有兩個叔烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合單體。然而，本發明提供的新型含磷酸酯基團的樹脂使顏料在水基涂料組合物中具有改 善的分散性。另外，本發明提供的新型含磷酸酯基團的樹脂對顏料提供了改進的保護使其 免于與水反應，由此提高了由顏料配制的涂料組合物的穩定性。發明概述本發明提供新型含磷酸酯基團的樹脂，其包含作為聚合單元的具有至少一個磷 酸酯基團和/或至少一個磷酸基團的可聚合不飽和聚酯，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合 單體和烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合單體。在一實施方案中，該基于(甲基)丙烯酸 酯的可聚合單體可以包含0. 01%重量比至40%重量比的苯乙烯。本發明還提供了含磷酸酯基團的樹脂作為用于金屬顏料或無機顏料，特別是用在水基涂料組合物中的金屬顏料或無機顏料的處理劑的用途。本發明的含磷酸酯基團的樹脂使顏料在水基涂料組合物中具有改善的分散性。更 好的分散性為涂膜提供了更好的金屬光澤。此外，本發明提供的新型含磷酸酯基團的樹脂 提供了改進的保護使其長時間免于與水反應，由此提高了由顏料配制的涂料組合物的穩定 性。發明詳述本發明提供新型含磷酸酯基團的樹脂，其包含作為聚合單元的(a)可聚合不飽 和聚酯，其具有至少一個由式[-0P0 (OR1) (OH)](其中R1表示具有1至10個碳原子的烴基) 表示的磷酸酯基團和/或具有至少一個由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基團，(b)基于(甲 基)丙烯酸酯的可聚合單體，其中可包含0. 01%至40%的苯乙烯，以及(c)烷氧基化的(甲 基)丙烯酸可聚合單體。可聚合不飽和聚酯包括在分子中具有至少一個由式[-OPO(C)R1) (OH)]表示的磷酸 酯基團和/或具有至少一個由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基團和至少一個可聚合雙鍵的聚 酯，其中R1表示具有1至10個碳原子的烴基。在一實施方案中，R1包括例如直鏈或者支 鏈C1,烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己 基、辛基、2-乙基己基、癸基和異癸基。在另一實施方案中，R1表示具有1至4個碳原子的 烴基，并包括例如直鏈或者支鏈Cy烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁 基和叔丁基。通過將例如含在由(HO)2PO(C)R1)表示的磷酸單酯(例如，諸如磷酸單丁酯和磷酸 單異癸酯的磷酸酯)中的一個酸性羥基與具有至少一個可聚合雙鍵的含縮水甘油基聚酯 反應能夠得到含在可聚合不飽和聚酯中的磷酸酯基團。通過將酸與含羥基化合物共聚能夠得到含在可聚合不飽和聚酯中的聚酯基，其中 所述酸包括例如2-乙基己酸、苯甲酸、己二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲 酸、馬來酸酐、環己烷二羧酸、偏苯三甲酸酐和其混合物，以及含羥基化合物包括例如辛醇、 乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、丁基乙基丙二醇、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲 基丙烷、丙三醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇及其混合物。可聚合不飽和聚酯的重均分子量為300g/mol至10000g/mol或500g/mol至 3000g/mol ；羥值為 50mg K0H/g 至 400mg K0H/g 或 IOOmg K0H/g 至 300mg K0H/g;以及酸值 為 IOOmg K0H/g 至 350mg K0H/g 或 200mg K0H/g 至 300mg K0H/g。本發明中所使用的基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合單體具有通式(I)
權利要求
1.含磷酸酯基團的樹脂，其包含作為聚合單元的(a)可聚合不飽和聚酯，其具有至少一個由式[-OPO(ORl)(OH)]表示的磷酸酯基團和/ 或具有至少一個由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基團，其中Rl表示具有1至10個碳原子的烴基，(b)基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合單體，以及(c)烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合單體。
2.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中R1為具有1至4個碳原子的烴基。
3.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中R1為具有1至4個碳原子的烷基。
4.如權利要求1至3中任一權利要求所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述基于(甲 基)丙烯酸酯的可聚合單體(b)包含0.01%重量比至40%重量比的苯乙烯。
5.如權利要求1至4中任一權利要求所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述基于(甲 基)丙烯酸酯的可聚合單體(b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸-2-羥基乙酯及其混合物，其中所述烷基為具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷 基。
6.如權利要求5所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述烷基具有12至13個碳原子。
7.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)的烷氧基化部分包含至少一片段和至少一個 ――C3HbO+片段，其中m為5至50的整數；n為5至50的整數。Jb η
8.如權利要求7所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述烷氧基化的(甲基)丙烯酸可 聚合單體(c)為具有一個~f"C2H40^~片段的乙氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合單體，其中m為5至30的整數。
9.如權利要求8所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述乙氧基化的(甲基)丙烯酸可 聚合單體的重均分子量為300g/mol至1500g/mol。
10.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述可聚合不飽和聚酯(a)的重均 分子量為 300g/mol 至 10000g/mol，羥值為 50mg K0H/g 至 400mg K0H/g，酸值為 IOOmg KOH/ g 至 350mg K0H/g。
11.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其中所述含磷酸酯基團的樹脂的重均 分子量為 1000g/mol 至 100，000g/mol，酸值為 Omg ΚΟΗ/g 至 250mg K0H/g，羥值為 Omg KOH/ g 至 250mg K0H/go
12.如權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂，其通過將基于所述組分(a)至(c)的總 量的重量比至30%重量比的所述可聚合不飽和聚酯(a)、10%重量比至50%重量比的 所述基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合單體(b)和2%重量比至30%重量比的所述烷氧基化 的(甲基)丙烯酸可聚合單體(c)共聚而獲得。
13.權利要求1所述的含磷酸酯基團的樹脂作為用于金屬顏料或者無機顏料的處理劑 的用途。
14.如權利要求13所述的用途，其中在水基涂料組合物中使用所述顏料。
全文摘要
本發明提供了含磷酸酯基團的樹脂，其包括作為聚合單元的具有至少一個磷酸酯基團和/或至少一個磷酸基團的可聚合不飽和聚酯，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合單體和烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合單體；以及該含磷酸酯基團的樹脂作為金屬顏料或者無機顏料、特別是用在水基涂料組合物中的金屬顏料或者無機顏料的處理劑的用途。
文檔編號C08F30/02GK102137891SQ200980117035
公開日2011年7月27日 申請日期2009年11月16日 優先權日2009年11月16日
發明者彭暄莞, 蔡志宏 申請人:德謙(上海)化學有限公司