專利名稱：氟烴聚合物組合物以及采用其涂布線圈的方法
技術領域：
本發明涉及基于固體氟聚合物顆粒在有機溶液中的非水性分散體的涂料組合 物。
背景技術：
已知氟聚合物分散體涂料顯示戶外耐久性、耐化學性、和可接受的機械性能。 氟聚合物分散體涂料的性能特征使得它們廣泛地用于例如外部建筑面板市場。氟聚合物 分散體涂料經常通過平板材技術的噴涂和輥涂或卷涂來施用。通過與丙烯酸樹脂混合的 氟聚合物顆粒的熱熔合而形成涂料膜。歷史上，氟聚合物分散體涂料在較低體積固含量下顯示較高的粘度。由此，可 能需要多達65%體積的有機溶劑來降低粘度，為了有利于將氟聚合物分散體涂料施用到 基材上。氟聚合物分散體涂料的高含量的揮發性有機化合物(VOC)通常要求由濕膜散發 的溶劑蒸氣被捕集和輸送到煤氣焚燒爐或熱氧化爐，以破壞VOC。例如，通過卷涂金 屬平板材產生的大量VOC會限制涂料施用的線速度，或導致膜在較厚的膜厚度下起泡。 VOC的焚化還能夠產生較大量的氧化氮污染物，尤其對于化石燃料燃燒方法而言。由此，期望提供更高固體含量、更低VOC含量的液體氟聚合物涂料組合物，其 容許更高的線速度施用、施用的涂料降低的起泡趨勢、和/或降低的由于VOC對環境的 沖擊。另外，如果這種涂料組合物可以通過共混較少的成分的同時提供容易制造且可容 易再現的簡單配方，本領域技術人員將認為是一種進步。另外，有利的是提供這種包含 丙烯酸類聚合物的涂料組合物，其不會導致發黃且衍生自相對廉價的丙烯酸類單體。發明概述在一些方面，本發明涉及涂料組合物，所述涂料組合物包含(1)氟烴聚合 物；(2)有機溶劑；和(3)輔助聚合物，所述輔助聚合物包含下列中的至少一種(a)堿 中和的酸官能丙烯酸類聚合物；和(b)包含亞胺-反應的酸性基團的丙烯酸類聚合物。 在這些涂料組合物中，氟烴聚合物(1)以分散相存在，且包含有機溶劑(2)和輔助聚合物 ⑶的溶液以連續相存在。其它方面，本發明涉及涂料組合物，所述涂料組合物包含(1)氟烴聚合物； (2)有機溶劑；(3)熱固性輔助聚合物，所述熱固性輔助聚合物包含反應性官能團且包括 下列中的至少一種(a)堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物，和(b)包含亞胺-反應的酸性 基團的丙烯酸類聚合物；(4)固化劑，所述固化劑具有對輔助聚合物的官能團有反應性 的官能團。在這些涂料組合物中，氟烴聚合物(1)以分散相存在，且包含有機溶劑(2)、 輔助聚合物(3)、和固化劑(4)的溶液以連續相存在。在仍然其它方面，本發明涉及涂料組合物，所述涂料組合物包含(1)氟烴聚 合物；(2)有機溶劑；(3)包含反應性官能團的熱固性輔助聚合物；(4)固化劑，所述固 化劑具有對輔助聚合物的官能團有反應性的官能團；和(5)固化催化劑，所述固化催化 劑包括聚合物異氰酸酯改性的環氧封端型磺酸酯。
本發明另外還涉及至少部分地涂布有這種組合物的基材，以及使用這種組合物 涂布基材的方法，如使用這種組合物涂布金屬卷材的方法。發明詳述出于下面詳細描述的目的，將理解，本發明可以假設各種替換的變化形式和步 驟順序，除非相反地明確規定。另外，除了任意操作實施例、或者相反地指出之外，表 示例如說明書和權利要求書中所用成分的數量的所有數字將理解為在所有情形下由術語
“大約”來修飾。由此，除非相反地指出，否則下面說明書和所附權利要求書中給出的 數字參數是近似值，且可以依據本發明獲得的期望性能而變化。至少，并非是旨在將等 同原則應用于權利要求的范圍，每個數字參數至少應以所報道的有效數字來構成并應用 常規舍入法則。雖然給出了本發明寬范圍的數字范圍和參數是近似值，但是具體實施例中給出 的數值是盡可能精確地給出的。但是，任意數值本身包含源于它們各自試驗測量中發現 的標準偏差而必然產生的一些誤差。另外，應當理解的是，本文中引用的任意數字范圍旨在包括其中包含的所有亞 范圍。例如，范圍“1 10”旨在包括所述最小值1與所述最大值10之間(且包含) 的所有亞范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本申請中，單數的使用包括復數和含單數的復數，除非相反地明確指出。另 外，本申請中，“或”的使用表示“和/或”，除非相反地明確指出，即使“和/或” 在一些情形下可以清楚地使用。本發明的一些實施方式涉及涂料組合物。另外，一些實施方式中，本發明涉及 含溶劑的涂料組合物。本文中使用的術語“含溶劑的涂料組合物”表示利用了一種或多 種揮發性有機溶劑作為主要分散介質的組合物。由此，分散介質僅由揮發性有機溶劑組 成，或者主要包含(即大于50%)與其它材料例如水組合的揮發性有機溶劑。一些實施方式中，但是，本發明涂料組合物中水的存在量小于10wt%，如小于 5wt%,或者一些情形下小于2wt%，或者仍其它情形下小于lwt%，該重量百分比是基 于涂料組合物的總重。另外，本發明的一些涂料組合物實質上無水，或者一些情形下完 全無水。本文中使用的術語“實質上無”表示所討論的材料在該組合物中，如果有的 話，作為附帶的雜質存在。換句話說，該材料不會影響組合物的性能。本文中使用的術 語“完全無”表示所討論的材料在該組合物中完全不存在。一些實施方式中，本發明的涂料組合物是“外部-耐用的”組合物。本文中使 用的術語“外部-耐用的”表示形成涂層的組合物，該涂層抗龜裂、粉化、顏色變化以 及在暴露于紫外輻射、風化和侵蝕性環境如高水平工業污染物或海洋環境中遇到的那些 時其它涂料惡化現象。如前所述，本發明的涂料組合物包含氟烴聚合物。本發明涂料組合物中存在的 氟烴聚合物可以是適宜于這種涂料組合物的任意氟烴聚合物。適宜氟烴聚合物的實例包 括聚氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、偏亞乙烯基共聚物、和偏二氟乙烯。適宜共聚物的實例包括具有至少75wt%、如90wt%、或更多氟乙烯或偏二氟乙 烯單元的那些。適合與氟乙烯或偏二氟乙烯共聚的共聚單體的實例包括乙烯、丙烯、 異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯 丙酯和乙酸異丙烯酯。本文中使用的“(甲基)丙烯酸類”和類似術語旨在包含丙烯酸類 和甲基丙烯酸類二者。這些氟聚合物詳細地描述于US2,419,010、2,510,783、2,435,537、 2,935,818、2,468,054、和 2,970,988。一些實施方式中，該氟烴聚合物的重均分子量為100,000 500,000，通過凝膠
滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測量。本發明的一些實施方式中，該氟烴聚合物是固體可分散顆粒形式。該可分散氟 烴聚合物顆粒的粒徑，在一些實施方式中可以為0.1 5.0微米，如0.2 4.0微米，或者 一些情形下為0.5 3.5微米。適合的氟烴聚合物可以商購和包括，例如以KYNAR 的商品名由賓夕法尼亞州 費城的Atofina Chemicals, Inc.出售的那些氟烴聚合物和以Hy lar PVDF的商品名由意 大利米蘭Montedison集團的分公司Ausimont出售的那些氟烴聚合物。一些實施方式中，該涂料組合物中氟烴聚合物的存在量為至少30wt%，如至少 40wt%,或者一些情形下至少50wt%，仍其它情形下至少60wt%，仍其它情形下至少 65wt%, 一些情形下至少70wt%，基于該涂料組合物中樹脂固體的總重。一些實施方式 中，該涂料組合物中氟烴聚合物的存在量不超過95wt%，如不超過90wt%，或者一些情 形下不超過85wt%，仍其它情形下不超過80wt%，仍其它情形下不超過75wt%，基于該 涂料組合物中樹脂固體的總重。該樹脂固體包括、但并非必然地限定于如下所述的輔助 聚合物和氟烴聚合物。如前所述，本發明的涂料組合物還包括有機溶劑。可以使用任意適宜的溶劑， 只要其能夠與如下所述的輔助聚合物形成溶液。該溶液應當能夠提供適合于該氟烴聚合 物涂料組合物的連續相。適宜溶劑包括、但并非限定于脂肪族烴、芳族烴、酮、雜環、 酯、二醇、醚、醚-酯、二醇醚、二醇醚-酯、醇、醚-醇、鄰苯二甲酸酯增塑劑、及其 適宜混合物。鄰苯二甲酸酯增塑劑包括鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二 甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、和鄰苯二甲酸二辛酯。一些實施方式中，該有機溶劑的存在量為至少20wt%，如至少25wt%，或者一 些情形下至少35wt%，基于該涂料組合物的總重。一些實施方式中，該有機溶劑的存在 量不超過50wt%，如不超過45wt%，或者一些情形下不超過35wt%，基于該涂料組合物 的總重。本發明涂料組合物的一些實施方式包括輔助聚合物，所述輔助聚合物包含下列 中的至少一種(a)堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物；和(b)包含亞胺-反應的酸性基 團的丙烯酸類聚合物。實際上，令人吃驚地發現，包含這些特定輔助聚合物中的至少一 種，可以在至少一些情形下提供改進的氟烴分散體和顏料分散體，甚至在本發明一些實 施方式設相的高氟烴樹脂填充量下。這些分散體含有最小量的大顆粒且具有良好Hegman 研磨值，經常為至少5。另外，這些分散體可以顯示有利的流變學性能，該流變學性能由觸變指數定 義，其是0.5rpm下以厘泊計的分散體粘度除以50rpm下以厘泊計的分散體粘度，采用 Brookfield錐盤式粘度計、52錠子、在25°C下測量粘度。一些實施方式中，包含至少一種前述輔助聚合物的氟烴聚合物分散體顯示不超過9的粘度指數，一些情形下不超過7， 且仍其它情形下不超過6，或者仍其它情形下不超過5。如所述，一些實施方式中，該輔助聚合物包括酸官能丙烯酸類聚合物，其中將 酸官能度進行堿中和。典型地，這種丙烯酸類聚合物由可聚合的烯屬不飽和單體通過溶 液聚合技術(其是本領域技術人員眾所周知的)，在適宜催化劑如有機過氧化物或偶氮化 合物例如過氧苯甲酰或N，N-偶氮二(異丁腈)的存在下來制備。該聚合經常在單體可 溶于其中的有機溶液中通過本領域常規技術來進行。選擇反應物比例和反應條件，由此 獲得具有期望性能的丙烯酸類聚合物。用來制備本發明涂料組合物中所用丙烯酸類聚合物的適宜烯屬不飽和單體的非 限定性實例包括含羧酸官能團的單體，如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富 馬酸、富馬酸的單烷基酯、馬來酸、馬來酸的單烷基酯、衣康酸、衣康酸的單烷基酯及 其混合物。其它烯屬不飽和單體的非限定性實例包括乙烯基單體，如丙烯酸和甲基丙烯 酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；乙烯基芳 烴如苯乙烯和乙烯基甲苯；丙烯酰胺類如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈類；馬來酸 和富馬酸的二烷基酯；乙烯基和偏乙烯基鹵化物；乙酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙基醚； 烯丙醇；其衍生物和它們的混合物。一些實施方式中，該含羧酸官能團的單體的存在量為0.1 10wt%，如1 5wt%,或者一些情形下大于2至5wt%，或者仍其它情形下大于2至3wt%，基于用于制 備該丙烯酸類聚合物的單體的總重。一些實施方式中，該輔助丙烯酸類聚合物包括具有反應性官能團的較低分子量 的熱固性丙烯酸類聚合物。一些情形下，該熱固性丙烯酸類聚合物的重均分子量范圍為 5000 50,000，如10,000 30,000，或者一些情形下10,000 20,000。這種熱固性丙烯 酸類聚合物是上述烯屬不飽和單體和含有反應性官能團的烯屬不飽和單體的聚合反應產 物。該含有反應性官能團的聚合物可以包括含有自反應性官能團的單體如N-丁氧基 甲基丙烯酰胺(其含有能夠自縮合的官能團)的聚合反應產物。其它適用的含反應性官能 團的烯屬不飽和單體包括羥基官能單體，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，環氧官能單體如 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚，和羧酸官能單體如先前所述的那些。如所述，一些實施方式中，該輔助丙烯酸類聚合物包括堿中和的酸官能丙烯酸 類聚合物。本文中使用的“堿中和的”表示丙烯酸類聚合物的至少一部分酸官能團已用 堿中和以形成羧酸鹽基團。一些情形下，中和度為至少0.2，如0.2 2.0，一些情形下 0.5 1.5，如0.8 1.2的總理論中和當量。適宜的中和劑包括無機和有機堿，如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氨、胺、具有至少一個伯、仲、或叔氨基以及至少一個羥基的醇胺。適 宜的胺包括鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二異丙醇胺等，以及烷 基胺如二丁基胺、三乙基胺等。該堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物并非是丙烯酸類聚合物水溶液的形式。除了前述堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物之外或者作為其替代，本發明涂料組合物的一些實施方式包括含亞胺_反應的酸性基團的丙烯酸類聚合物。該亞胺改性的酸 性基團可以通過本領域技術人員已知的任意方式來提供，包括US 3,290,416 (將其引入作 為參考)中所述的那些。特別地，一些實施方式中，該亞胺改性的酸單元通過首先制備如上所述的酸官 能丙烯酸類聚合物，并隨后是這種聚合物上的酸單元與亞胺反應來提供。各種亞烷基亞 胺和取代的亞烷基亞胺可以用于改性酸性基團。這些通常對應于下式
權利要求
1.一種涂料組合物，其包含(1)氟烴聚合物；(2)有機溶劑；和(3)輔助聚合物，所述輔助聚合物包含下列中的至少一種(a)堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物；和(b)包含亞胺-反應的酸性基團的丙烯酸類聚合物，其中該氟烴聚合物(1)以分散相存在，且包含有機溶劑(2)和輔助聚合物(3)的溶液 以連續相存在。
2.權利要求1的涂料組合物，其包含高達5wt%的水，基于該涂料組合物的總重。
3.權利要求1的涂料組合物，其中該氟烴聚合物的存在量為至少70wt%，基于該涂 料組合物中樹脂固體的總重。
4.權利要求1的涂料組合物，其中該輔助聚合物包括含有反應性官能團的熱固性聚合物。
5.權利要求4的涂料組合物，其中該反應性官能團包括羥基。
6.權利要求1的涂料組合物，其中該丙烯酸類聚合物衍生自包括含羧酸官能團的單體 的單體，其存在量為1 5wt%，基于用于制備該丙烯酸類聚合物的單體的總重。
7.權利要求6的涂料組合物，其中該丙烯酸類聚合物衍生自包括含羧酸官能團的單體 的單體，其存在量為大于2至5wt%，基于用于制備該丙烯酸類聚合物的單體的總重。
8.權利要求4的涂料組合物，其中該輔助聚合物包括重均分子量范圍為10,000 30,000的熱固性丙烯酸類聚合物。
9.權利要求1的涂料組合物，其中該堿中和的丙烯酸類聚合物的中和度范圍為0.5 1.5的總理論中和當量。
10.權利要求1的涂料組合物，其中該亞胺_反應的酸性基團衍生自使酸官能丙烯酸 類聚合物上的酸單元與具有通式的亞胺反應其中，(a)R1^ R2、R3、民和艮相同或不同，且各自為氫、烷基、芳基、烷芳基、或芳烷(b)R6為氫或具有不超過6個碳原子的低級烷基；和(c)n為 或 1。
11.權利要求1的涂料組合物，其中該輔助聚合物的存在量為至少10wt%，基于該涂 料組合物中樹脂固體的總重。
12.權利要求1的涂料組合物，其進一步包括超分散劑。
13.權利要求1的涂料組合物，其中該組合物實質上無超分散劑。
14.權利要求1的涂料組合物，其進一步包括堿中和的酸性消光劑。
15.權利要求14的涂料組合物，其中該酸性消光劑包括二氧化硅顆粒。
16.—種涂料組合物，其包含(1)氟烴聚合物；(2)有機溶劑；(3)熱固性輔助聚合物，所述熱固性輔助聚合物包含反應性官能團且包括下列中的至 少一種(a)堿中和的酸官能丙烯酸類聚合物；和(b)包含亞胺-反應的酸性基團的丙烯酸類聚合物；和(4)固化劑，所述固化劑具有對輔助聚合物的官能團有反應性的官能團，其中該氟烴聚合物(1)以分散相存在，且包含有機溶劑(2)、輔助聚合物(3)、和固 化劑(4)的溶液以連續相存在。
17.權利要求16的涂料組合物，其中該涂料組合物包含高達5wt%的水，基于該涂料 組合物的總重。
18.權利要求16的涂料組合物，其中該氟烴聚合物的存在量為至少70wt%，基于該 涂料組合物中樹脂固體的總重。
19.權利要求16的涂料組合物，其中該輔助聚合物的反應性官能團包括羥基。
20.權利要求16的涂料組合物，其中該丙烯酸類聚合物衍生自包括含羧酸官能團的單 體的單體，其存在量為1 5wt%，基于用于制備該丙烯酸類聚合物的單體的總重。
21.權利要求20的涂料組合物，其中該丙烯酸類聚合物衍生自包括含羧酸官能團的單 體的單體，其存在量為大于2至5wt%，基于用于制備該丙烯酸類聚合物的單體的總重。
22.權利要求16的涂料組合物，其中該輔助丙烯酸類聚合物的重均分子量為10,000 30,000。
23.權利要求16的涂料組合物，其中該堿中和的丙烯酸類聚合物的中和度范圍為 0.5 1.5的總理論中和當量。
24.權利要求16的涂料組合物，其中該亞胺-反應的酸性基團衍生自使酸官能丙烯酸類聚合物上的酸單元與具有通式的亞胺反應
25.權利要求16的涂料組合物，其中該輔助聚合物的存在量為至少10wt%，基于該 涂料組合物中樹脂固體的總重。
26.權利要求16的涂料組合物，其進一步包括超分散劑。
27.權利要求16的涂料組合物，其中該組合物實質上無超分散劑。
28.權利要求16的涂料組合物，其進一步包括固化催化劑，所述固化催化劑包含聚合物異氰酸酯改性的環氧封端型磺酸酯。
29.權利要求28的涂料組合物，其中該異氰酸酯改性的封端型磺酸酯催化劑具有如下 結構式
30.權利要求16的涂料組合物，其進一步包括堿中和的酸性消光劑。
31.權利要求30的涂料組合物，其中該酸性消光劑包括二氧化硅顆粒。
32.—種涂料組合物，其包含(1)氟烴聚合物；(2)有機溶劑；(3)包含反應性官能團的熱固性輔助聚合物；(4)固化劑，所述固化劑具有對輔助聚合物的官能團有反應性的官能團；和(5)固化催化劑，所述固化催化劑包括聚合物異氰酸酯改性的環氧封端型磺酸酯。
33.權利要求32的涂料組合物，其中該異氰酸酯改性的封端型磺酸酯催化劑具有如下 結構式
34.權利要求33的涂料組合物，其進一步包括堿中和的酸性消光劑。
全文摘要
公開了基于固體氟聚合物顆粒在丙烯酸類聚合物有機溶液中的非水性分散體的涂料組合物。該涂料組合物包括(1)氟烴聚合物，(2)有機溶劑，和(3)輔助聚合物。
文檔編號C08K5/42GK102015930SQ200980116694
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月30日 優先權日2008年4月11日
發明者C·A·森內克, R·R·安布羅斯, 周宏英 申請人:Ppg工業俄亥俄公司