包含聚(三亞甲基醚)二醇酯的增塑劑的制作方法

專利名稱：包含聚(三亞甲基醚)二醇酯的增塑劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚(三亞甲基醚)二醇一元羧酸酯(單酯和/或二酯)的增塑 劑，以及它們塑化多種基體聚合物的用途。
背景技術：
增塑劑是指當被加入到另一種材料中時使得該材料更加柔軟并且更加柔韌的物 質。一般來講，這意味著柔韌性和可加工性提高。在一些情況下，其是由聚合物玻璃化 轉變溫度Tg的降低而造成的。向其加入增塑劑的聚合物一般被稱為“基體聚合物”。 通常被增塑的一種基體聚合物是聚(氯乙烯)(PVC)，另一種聚合物是聚(乙烯醇縮丁醛) (PVB)。常用的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，包括例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸 二丁酯和鄰苯二甲酸芐基丁酯；己二酸酯，包括己二酸二-2-乙基己酯；1，2，4-苯三 酸酯，包括1，2，4-苯三酸三-2-乙基己酯；和磷酸酯，包括磷酸三-e_乙基己酯。 然而，由于潛在的毒性問題，已限制使用這些中的一部分。還使用聚酯增塑劑，但是 那些一般是基于丙二醇或丁二醇與己二酸或鄰苯二甲酸酐的縮合產物，因此可能表現出 非常高的粘度，繼而在與其它聚合物共混時引發加工問題。聚合物的增塑公開于例如 D.F.Cadogan 禾口 C.J.Howick 的"Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology” (John Wiley and Sons, Inc., New York, 2000 年 12 月 4 日，DOI 10.1002/0471238961.161201 1903010415.a01)。聚三亞甲基醚二醇的各種一元羧酸單酯和二酯具有使得它們可用于多種領域 (包括用作潤滑劑)的特性。美國專利申請11/593954公開了這些酯的制備方法以及它們 在多種官能流體中的用途。環氧化植物油也是廣泛使用的PVC和其它聚合物基體的增塑劑。這些材料可使 塑化聚合物材料具有對鄰近材料的低遷移性、協同穩定性以及更好的低溫柔韌性。某些 環氧化植物油已被允許用于食品包裝應用中。在環氧化處理中，大豆油和妥爾油脂肪酸 用于在催化劑的存在下與過氧化氫和乙酸反應，并且生成過甲酸和其它不可取的雜質。 一般來講，植物油(如大豆油，或精制級妥爾油脂肪酸)是不同的飽和/不飽和脂肪酸的 混合物；因此，非常難以制得具有可控結構和分子量的酯。仍需要可塑化聚合物，同時最大程度減少雜質并且改善聚合物特性的方法和組 合物。發明概述本發明的一個方面是聚合物組合物，所述組合物包含有效量的含于基體聚合物 中的增塑劑，其中所述增塑劑包含聚(三亞甲基醚)二醇的酯。本發明的另一方面是制備塑化聚合物的方法，所述方法包括a.提供基體聚合物；b.向所述基體聚合物中加入有效量的增塑劑，其中所述增塑劑包含聚(三亞甲基 醚)二醇的酯；
C.加工所述基體聚合物和增塑劑以形成混合物；以及d.冷卻所述混合物。在一些實施方案中，所述基體聚合物和增塑劑的加工包括在比所述基體聚合物的熔融溫度高20至40°C的溫度下熔融加工。在一些實施方案中，所述基體聚合物和增塑劑的加工包括形成含水漿液或溶劑 (即包含非水性溶劑)漿液。可將加工和冷卻后的混合物研磨以形成顆粒。發明詳述除非另外規定，本文所用的所有技術和科學術語的含義與本發明所屬領域的普 通技術人員通常理解的一樣。如發生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準。除非另行指出，所有百分比、份數、比率等均按重量計。當數量、濃度或其他數值或參數以范圍、優選范圍或一系列優選上限數值和優 選下限數值給出時，其應被理解為具體地公開由任何范圍上限或優選數值和任何范圍下 限或優選數值的任何一對所構成的所有范圍，而無論所述范圍是否被單獨地公開。凡在 本文中給出某一數值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內的所有整 數和分數，除非另行指出。當定義一個范圍時，不旨在將本發明的范圍限定于所列舉的 具體數值。當術語“約”用于描述值或范圍的端點時，公開內容應被理解為包括具體的值 或所涉及的端點。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“涵蓋”、“具有”、“含有”或其任
何其他變型旨在包括非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備 不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有 的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排 他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B: A是真實的(或存在的) 且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)， 以及A和B都是真實的(或存在的)。使用“一個”或“一種”來描述本發明的成分和組分。這僅僅是為了方便并 且給出本發明的一般含義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數也包 括復數，除非很明顯地另指他意。本文的材料、方法和實施例僅僅是例證性的，并非旨在進行限制，除非具體指 明。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發明的實踐或測 試，但是本文描述了合適的方法和材料。根據本發明的實施方案，提供了包含一種或多種聚三亞甲基醚二醇酯(單酯、 二酯或它們的混合物)的增塑劑。在優選的實施方案中，所述增塑劑由源自可再生資源 的成分制得。除非另外指明，如本文所用，與一系列組分例如聚合物相關的“它們的混 合物”旨在包括任何兩種或更多種所列組分的混合物。所述增塑劑是包含一種或多種具有式⑴結構的化合物的組合物O
,Il
R1-C-O-Q-O-R2( J )其中Q代表除去羥基之后的聚(三亞甲基醚)二醇殘基，R2為H或R3CO,并 且R1和R3各自獨立地為包含2至40個碳原子的取代或未取代的芳族、飽和脂族、不飽 和脂族、或脂環族有機基團。聚(三亞甲基醚)二醇酯優選通過主要包含1，3-丙二醇的含羥基單體(包含2 個或更多個羥基的單體)縮聚形成聚(三亞甲基醚)二醇，然后與一元羧酸酯化制得。酯 組合物優選地包含按酯的總重量計約50至100重量％，更優選約75至100重量％的二酯 和O至約50重量％，更優選O至約25重量％的單酯。聚(三亞甲基醚)二醇(P03G)用于本公開目的的聚(三亞甲基醚)二醇是低聚或聚合的醚二醇，其中至少50% 的重復單元為三亞甲基醚單元。更優選約75%至100%，還更優選約90%至100%，甚 至更優選約99%至100%的重復單元為三亞甲基醚單元。聚(三亞甲基醚)二醇優選通過包含1，3-丙二醇的單體的縮聚反應制得，從而 獲得包含-(CH2CH2CH2O)-連接基(例如三亞甲基醚重復單元)的聚合物或共聚物。如 上文所述，至少50%的重復單元是三亞甲基醚單元。除了三亞甲基醚單元外，還可存在較少量的其它單元，如其它聚亞烷基醚重復 單元。在本公開上下文中，術語“聚(三亞甲基醚)二醇”包括由基本上純的1，3-丙 二醇制得的P03G，以及包含按重量計至多約50%共聚單體的那些低聚物和聚合物(包括 下述那些)。用于制備聚(三亞甲基醚)二醇的1，3-丙二醇可由各種熟知的化學途徑中的任 一個制得，或由生物化學轉化途徑獲得。優選的途徑描述于例如US20050069997A1中。優選地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生來源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)獲得。尤其優選的1，3-丙二醇來源是經由使用可再生生物來源的發酵方法獲得。作 為得自可再生資源的原料的例證性實例，已經描述了獲得1，3-丙二醇(PDO)的生化途 徑，所述途徑利用由生物的且可再生資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠將甘油轉 化為1，3-丙二醇的細菌菌株存在于菌種克雷白氏桿菌、檸檬酸桿菌、梭菌和乳酸桿菌 中。US5821092特別公開了一種使用重組生物體由甘油生物制備1，3-丙二醇的方法。 所述方法引入了對1，2-丙二醇具有特異性的采用異源pdu 二醇脫水酶基因轉化的大腸 桿菌。轉化過的大腸桿菌在作為碳源的甘油的存在下生長，并且從生長培養基中分離出 1，3-丙二醇。由于細菌和酵母都能夠將葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物轉化為甘 油，公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價并且環保的1，3-丙二醇單體來源。生物衍生的1，3-丙二醇(例如由上文所述和參考的方法制備)包含來自植物所 吸收的大氣二氧化碳的碳，其構成了 1，3-丙二醇的生產原料。這樣，優選用于本發明 上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石 油的碳。因此，基于此的利用生物衍生的1，3-丙二醇的P03G和酯對環境的影響較小，這是因為組合物所用的1，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且降解后將碳釋放回到大氣 中以被植物再次利用。因此，本發明的組合物的特征是更加天然，并且與包含石油基二 醇的類似組合物相比，對環境的影響更小。生物衍生的1，3-丙二醇、P03G和P03G酯可以通過雙碳同位素指紋分析來與 由石化來源或由化石燃料碳所制備的類似化合物相區別。該方法可用于區別化學上相同 的物質，并且按生物圈(植物)組分的生長來源(并且可能是年)來分配共聚物中的碳。 同位素14C和13C為該問題帶來了補充信息。放射性碳年代測定同位素(14C)(其核半衰期 為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣 本碳(Currie，L.A., “ Source Apportionment of Atmospheric Particles"，Characterization of Environmental Particles, J.Buffle 禾口 H.P.van Leeuwen 編輯，IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992，3-74)第 I 卷第 1 集)。放射性碳年代測 定法的基本假設是大氣中14C的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中14C恒定不變。 當處理分離的樣本時，樣本的年代可通過如下關系近似地推導出t = (-5730/0.693) In (A/A0)其中t=年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣本和現代標準 物的具體 14C 活性(Hsieh，Y., "Soil Sci.Soc.Am J. > , 56，460，(1992))。然而，由于 從1950年開始的大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個地球化 學時間特征。在20世紀60年代中期，在核試驗高峰期，它在大氣CO2中并因此在活的生 物圈中的濃度大約翻倍。此后它逐漸返回至大約1.2Χ10—12的穩態宇宙成因(大氣成因) 基線同位素速率(14C/12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。(該后一種半衰期絕對 不能按字面意思理解；而是人們必須使用詳細的大氣核輸入/衰變函數來追蹤大氣和生 物圈中14C在核年代開始之后的變化。)正是后一種生物圈14C的時間特征呈現出了對近 代生物圈碳進行年代測定的希望。14C可通過加速器質譜(AMS)來測量，結果以“現代 碳的份數”(fM)為單位給出。fM 由 National Institute of Standards and Technology(NIST) 標準參考物質(SRM) 4990B和499°C (分別稱為草酸標準HOxI和HOxII)定義。基本定 義涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI (參考AD 1950)。這大致相當于衰變校正過的 工業革命前的木材。對于當前的活體生物圈(植物材料)，fMd.l。穩定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來源辨別和分配的補充途徑。在給定的 生物來源物質中，13c/12c比率是在二氧化碳固定時大氣二氧化碳中13c/12c的比率，并且 還反映了精確的代謝途徑。還發生了區域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草 本)以及海相碳酸鹽均在13c/12c和相應的δ 13C值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝 途徑的原因，C3和C4植物的類脂物質的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質 不同。在測量的精密度內，由于同位素分餾效應13C顯示出很大的變化，對于本發明來 說最顯著的是光合作用機制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳 代謝途徑的差異密切相關，尤其是在初級羧化反應期間所發生的反應，即大氣CO2的最 初固定。兩大類植物是參與“C3”(或Calvin-Benson)光合作用循環的那些，和參與
“C/’(或Hatch-Slack)光合作用循環的那些。硬木和針葉之類的C3型植物主要在溫 帶氣候區。在C3型植物中，初級CO2固定或羧化反應涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化 酶，并且第一個穩定的產物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉及另一種酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外 的羧化反應是初級羧化反應。第一個穩定的碳化合物是4-碳酸，其隨后被脫羧。由此 釋放的CO2由C3循環再次固定。C4和C3型植物表現出一定范圍的13c/12c同位素比率，但是典型的值為約千分 之-10 至-H(C4)和千分之-21 至-26 (C3) (Weber 等人，“J.Agric.Food Chem.，，，45， 2042(1997))。煤和石油一般落在后一個范圍內。13C測量標度最初是以美國南卡羅來納 州白堊紀皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰巖為零來定義的，其中數值以與此材料 的偏差的千分數給出。“ S 13c”值是千分數(千分之幾)，縮寫為％。，并且如下計算
S13C =嚴CZ12Q樣本-(13CZ12C)標準物 χ 1000%。 (13CV12C)標準物由于PDB標準物質(RM)已耗盡，IAEA、USGS、NIST和其他所選擇的國際同
位素實驗室合作開發出了一系列可供選擇的RM。與PDB的偏差千分數用δ 13C表示。 通過高精度的穩定比率質譜(IRMS)在質量為44、45和46的分子離子上對CO2進行測
So因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包含生物衍生的1，3-丙二醇的組合物可根 據14C(fM)和顯示新物質組成的雙碳同位素指紋分析而與石化衍生的與它們相當的物質完 全區別開。區分這些產物的能力有利于跟蹤商業中的這些物質。例如，包含“新”和
“舊”兩種碳同位素特征圖的產品可與僅由“舊”物質制成的產品區別開。因此，可在 商業上根據其獨特的特征圖來密切關注即用材料，并且用于限定競爭、確定儲存壽命， 以及尤其用于評估對環境的影響的目的。當通過氣相色譜分析測定時，用作反應物或反應物組分的1，3-丙二醇優選具 有按重量計大于約99%，并且更優選大于約99.9%的純度。純化的1，3-丙二醇優選地具有下列特性(l)220nm處的紫外吸收小于約0.200，并且在250nm處小于約0.075，并且在 275nm處小于約0.075 ；和/或(2)組合物具有的CIELAB LYb* "b*"色值小于約0.15 (ASTM D6290)，并且 在270nm處的吸收小于約0.075 ；和/或(3)小于約IOppm的過氧化物組合物；和/或(4)當采用氣相色譜測量時，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物) 的濃度小于約400ppm，更優選小于約300ppm，并且還更優選小于約150ppm。用于制備P03G的原料將取決于所需的P03G、原料的可獲得性、催化劑、設備 等，并且包含“1，3-丙二醇反應物”。“1，3-丙二醇反應物”是指1，3-丙二醇、和 1，3-丙二醇的低聚物和預聚物(優選具有2至9的聚合度)、以及它們的混合物。在某 些情況下，可能期望在低分子量低聚物可用時使用至多10%或更多的低分子量低聚物。 因此，原料優選包含1，3-丙二醇以及它的二聚體和三聚體。尤其優選的原料由按1， 3_丙二醇反應物的重量計約90重量％或更多的1，3-丙二醇，并且更優選99重量％或更 多的1，3-丙二醇構成。如上文所述，除了三亞甲基醚單元以外，聚(三亞甲基醚)二醇還可包含較少量的其它聚亞烷基醚重復單元。因此，用于制備聚三亞甲基醚二醇的單體除了 1，3-丙二 醇反應物外，還可以包含最多50重量％(優選約20重量％或更少，更優選約10重量％或 更少，并且還更優選約2重量％或更少)的共聚單體多元醇。適用于所述方法中的共聚 單體多元醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊 二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己 二醇、和 3，3，4，4，5，5，6，6， 7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂環族二醇，例如1，4-環己 二醇、1，4-環己二甲醇和異山梨醇；以及多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷和 季戊四醇。一類優選的共聚單體二醇選自乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲 基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇、 C6-Cltl 二醇(如1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇)和異山梨醇、以及它們的 混合物。不同于1，3-丙二醇的尤其優選的二醇是乙二醇，并且C6-Cltl 二醇也是尤其有 用的。一種優選的包含聚(三亞甲基醚)二醇的共聚單體是聚(三亞甲基-亞乙基醚) 二醇。優選的聚(三亞甲基-亞乙基醚)二醇可通過50摩爾％至約99摩爾％ (優選約 60摩爾％至約98摩爾％，并且更優選約70摩爾％至約98摩爾％)的1，3-丙二醇與約 50摩爾％至約1摩爾％ (優選約40摩爾％至約2摩爾％，并且更優選約30摩爾%至約2 摩爾％)的乙二醇的酸催化縮聚反應制得。優選用于本發明中的聚(三亞甲基醚)二醇具有至少約134，更優選至少約 1000，并且還更優選至少約2000的Mn (數均分子量)。所述Mn優選小于約5000，更優 選小于約4000，并且還更優選小于約3500。還可使用聚(三亞甲基醚)二醇的共混物。 例如，聚(三亞甲基醚)二醇可包含較高分子量和較低分子量的聚(三亞甲基醚)二醇的 共混物，優選地，其中較高分子量的聚(三亞甲基醚)二醇具有約1000至約5000的數均 分子量，而較低分子量的聚(三亞甲基醚)二醇具有約200至約950的數均分子量。共 混聚(三亞甲基醚)二醇的Mn仍優選在上述范圍內。優選用于本文的聚(三亞甲基醚)二醇通常是多分散性的，具有優選約1.0至約 2.2，更優選約1.2至約2.2，并且還更優選約1.5至約2.1的多分散度(即Mw/Mn)。可 通過使用聚(三亞甲基醚)二醇的共混物來調節所述多分散度。用于本公開中的聚(三亞甲基醚)二醇優選具有小于約100APHA，并且更優選 小于約50APHA的色值。聚(三亞甲基醚)二醇可由本領域已知的多種方法制得。如2006 年 11 月 7 日提交的題目為 “POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS”的美國專利申請序列號11/593,954中所公開的，優選通過主要包含1，3-丙
二醇的含羥基單體(包含2個或更多個羥基的單體)縮聚生成聚(三亞甲基醚)二醇，然 后用一元羧酸酯化，制得聚(三亞甲基醚)二醇酯。優選用于酯化反應的一元羧酸是 丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸和硬脂酸、苯甲 酸、以及2-乙基-己酸。所述聚(三亞甲基醚)二醇酯可用作多種聚合物(本文還稱為“基體聚合物”) 的增塑劑。雖然可使用任何酯，包括共聚多醚酯，但是本公開尤其優選的酯包括聚(三亞甲基醚)二醇2-乙基己酸酯。其它共聚多醚酯包括聚(三亞甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亞甲基醚)二醇油酸酯和聚(三亞甲基醚)二醇硬脂酸酯。一般來講，將有效量 的酯加入到基體聚合物中。如本文所用，“有效量”是指可向基體聚合物提供經改善的 物理特性(一般來講，為提高的柔韌性、可加工性)，使得塑化的基體聚合物在所期望的 最終應用中表現出經改善的性能的增塑劑的量。一般來講，以10重量％或更低的量將所 述增塑劑加入到基體聚合物中，然而它可以最多約40重量％的量加入。當以高于約10 重量％的量加入時，除了用作增塑劑以外，所述酯還可以以被稱為“流動助劑”的方式 起作用。所述酯可用作多種基體聚合物的增塑劑(和流動助劑)。本發明公開的酯可用 作其增塑劑的基體聚合物包括例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)和 聚乙烯基丁縮醛(PVB)、以及它們的混合物。可使用技術人員已知的任何便利方法，將所述增塑劑加入到基體聚合物中。一 般來講，在攪拌器中混合增塑劑和基體聚合物，并且將溫度升至150°C至200°C之間，然 而此溫度取決于所用基體聚合物和增塑劑的熔融溫度。作為熔融加工的另外一種選擇， 可使用溶劑或含水(濕)漿液方法，將增塑劑加入到所述聚合物中。在基體聚合物和增塑劑混合后(一般15分鐘至60分鐘，但是所述時間可根據混 合物質的類型和特性而變化)，將所述混合物冷卻。雖然可使用任何冷卻方法，但是一般 使用液氮，以將增塑劑_基體聚合物混合物冷卻至其可被研磨的溫度。可采用任何碾磨方法，并且一般將所述物質研磨至介于約0.1至IOmm之間的 粒度，或研磨至將能夠進一步加工的任何大小。在所述物質被研磨后，接著在惰性氣氛 (一般為氮氣)下，在稍高的溫度(一般為約80°C )下將它干燥。然后可進一步加工干 燥、研磨過的物質，以形成所需的產物。所述加工可在例如擠出機、或壓模中進行。加入到基體聚合物中的聚(三亞甲基醚)二醇酯的量按基體聚合物和增塑劑的總 合并重量計在1重量％至40重量％之間。在優選的實施方案中，使用約2重量％至30 重量％的聚(三亞甲基醚)二醇酯。聚(三亞甲基醚)二醇酯可與其它已知的酯增塑劑如合成酯和天然酯共混。天 然酯包括基于植物的甘油三酸酯油，如大豆油、向日葵油、油菜籽油、棕櫚油、芥花籽 油和蓖麻油。優選的植物油包括蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。在所述材料已被加工后，用多種方法測試所述組合物，包括指定溫度下的拉伸 和撕裂強度、破裂強度、燃燒特性、電特性、介電特性、表面特性(觸摸或“手感”， 以及抗污垢和污漬的性能)以及指定溫度下的柔韌性(硬度測驗器硬度和彎曲特性)。通 常使用多種測試方法，如ASTMNO.D638。
實施例可以下列實施例來進一步示例本發明。盡管這些實施例指出了本發明的優選實 施方案，但是其僅以例證方式給出。根據上面的論述和這些實施例，本領域的技術人員 能確定本發明的基本特征，并在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，能夠對本發明做 出多種改變和修飾，以使其適用于多種用法和條件。所有份數、百分數等均按重量計，除非另外指明。實施例1
此實施例示出了聚三亞甲基醚二醇2-乙基己酸酯的合成。將1，3-丙二醇(2.4kg，31.5摩爾)加入到裝配有攪拌器、冷凝器和氮氣入口的 5L燒瓶中。在室溫下，用干燥的氮氣將燒瓶中的液體吹掃30分鐘，然后在120rpm的攪 拌下加熱至170°C。當溫度達到170°C時，加入12.6g(0.5重量％ )濃硫酸。使反應在 170°C下進行3小時，然后將溫度升至180°C并且在180°C下保持135分鐘。共收集435mL 餾出液。冷卻反應混合物，然后加入2.24kg(14.6摩爾)2_乙基己酸(99%)。然后在氮 氣流下在以ISOrpm持續攪拌下使反應溫度升至160°C，并且在該溫度下保持6小時。在 該階段又收集到305mL餾出的水。停止加熱和攪拌，靜置反應混合物。將產物輕輕倒 出，從而與約5g下層不混溶的副產物相分離。副產物相的核磁共振分析證實不存在羧酸將2.0kg聚三亞甲基醚二醇酯產物與0.5kg水混合，然后將所得混合物在95°C下 加熱6小時。將含水相與聚合物相分離，然后用2.0kg水洗滌聚合物相兩次。將所得的 產物在120°C 200毫托下加熱以去除揮發性物質(255g)。使用質子核磁共振分析所得的酯產物。未發現與硫酸酯和未反應的2-乙基己酸 相關的峰。發現計算出的數均分子量為525。當采用WDXRF光譜方法分析時，沒有在 聚合物中檢測到硫。實施例2在該實施例中，實施例1中所獲得的酯被分餾成不同分子量的若干餾分。在160°C、130毫托、流速為7毫升/分鐘的條件下，使實施例1中所獲得的產物 通過短程蒸餾設備。收集到兩種餾分。揮發性餾分具有370的數均分子量。在180°C、 IlOmTorr和4.5mL流速下，使非揮發性餾分再次通過短程蒸餾單元。此次操作所獲得的 揮發性餾分的數均分子量為460，很大程度上對應于三聚體酯和四聚體酯。實施例3此實施例示出了分子量比實施例1中所制備的那些高的聚三亞甲基醚二醇2-乙 基己酸酯的制備。原料和方法與實施例1中所述的相同，不同的是硫酸的量增至14.9g(0.6重 量％ )，并且聚合時間由315分鐘增至525分鐘。聚合期間共收集到545.3mL餾出液。 通過加入如實施例1中所述的943.8g(6.5摩爾)2-乙基己酸，實施酯化。酯化期間收集 的餾出液為113mL。水解后，通過中和剩余在產物中的游離的硫酸來純化產物。中和反應的進行 方式如下。將產物(1516g)轉移至反應燒瓶中，加入0.15g存在于15mL去離子水中的 Ca(OH)2,在氮氣流下一邊攪拌，一邊將混合物加熱至70°C。中和反應持續3小時，然 后在減壓下于110°c干燥產物2小時并過濾以移除固體。過濾之后分析產物，其數均分子 量為870。實施例4此實施例示出了聚(三亞甲基-共-乙二醇醚)二醇酯的2-乙基己酸酯的合成。將1，3-丙二醇(0.762kg，10摩爾)和乙二醇(0.268kg，4.32摩爾)加入裝配 有攪拌器、冷凝器和氮氣入口的5L燒瓶中。在室溫下，用干燥的氮氣將燒瓶中的液體吹 掃30分鐘，然后加熱至170°C，同時以120rpm的速率攪拌。當溫度達到170°C時，向反應混合物中加入濃硫酸(5.2g)。使反應在170°C下進行3小時，然后將溫度升至180°C 并且在180°C下保持135分鐘。共收集到258mL餾出液。冷卻反應混合物，然后加入 0.5kg(3.4摩爾)2-乙基己酸(99% )。然后在氮氣流下在以ISOrpm持續攪拌下使反應溫 度升至160°C，并且在該溫度下保持6小時。在此階段又收集到63mL餾出的水。按實 施例1中所描述的對產物進行水解并純化。使用質子核磁共振分析所得的酯產物。未發現與硫酸酯和未反應的2-乙基己酸相關的峰。發現計算出的數均分子量為620。當采用WDXRF光譜方法分析時，沒有在 聚合物中檢測到硫。實施例5至10下列實施例示出了聚(三亞甲基醚)二醇酯對聚乙烯基丁縮醛(PVB)聚合物的 增塑作用。在玻璃釜中，使約50g濕PVB (約40 %水)與約150g熱水(38°C )混合。將約 13g聚(三亞甲基醚)二醇-2-乙基己酸酯加入到所述釜中。在38°C和650rpm速率下進 行4小時增塑。用水洗滌增塑過的PVB，并且在60°C下烘箱干燥16小時。在220 °C下，將增塑過的聚合物在Teflon 涂層鋁模中壓塑(模具尺寸為 220mmX 150mm)。在 23°C和 RH 下，在型號為 11邪的 Instron Corporation 張力檢 驗器(Instron Corp. (Norwood，MA))上，對測試條實施物理測定(ASTM D1708_06a)。 表1列出了增塑過的PVB的特性。表1 增塑過的PVB聚合物的機械特件
權利要求
1.聚合物組合物，所述組合物包含有效量的含于基體聚合物中的增塑劑，其中所述 增塑劑包含聚(三亞甲基醚)二醇的酯。
2.權利要求1的組合物，其中所述有效量的增塑劑按所述基體聚合物和增塑劑的總合 并重量計為1重量％至40重量％。
3.權利要求1的組合物，其中所述基體聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、 聚氯乙烯和聚乙烯基丁縮醛、以及它們的混合物。
4.權利要求1的組合物，其中所述增塑劑選自聚(三亞甲基醚)二醇2-乙基己酸酯、 聚(三亞甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亞甲基醚)二醇油酸酯、和聚(三亞甲基醚)二 醇硬脂酸酯。
5.權利要求1的組合物，所述組合物還包含一種或多種附加的天然酯或合成酯。
6 權利要求5的組合物，其中所述一種或多種附加的天然酯選自大豆油、向日葵油、 油菜籽油、棕櫚油、芥花籽油、蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。
7.用于制備塑化聚合物的方法，所述方法包括a.提供基體聚合物；b.向所述基體聚合物中加入有效量的增塑劑，其中所述增塑劑包含聚(三亞甲基醚) 二醇的酯；c.加工所述基體聚合物和增塑劑以形成混合物；以及d.冷卻所述混合物并且任選碾磨所述混合物以制得顆粒。
8.權利要求7的方法，其中所述加工包括在比所述基體聚合物的熔融溫度高20°C至 40°C的溫度下熔融加工。
9.權利要求7的方法，其中所述加工包括形成含水漿液或溶劑漿液。
10.權利要求7的方法，所述方法還包括通過擠塑或壓模，由所述顆粒形成制品。
11.權利要求7的方法，其中所述有效量的增塑劑按所述基體聚合物和增塑劑的總合 并重量計為1重量％至40重量％。
12.權利要求7的方法，其中所述基體聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烴、 聚氯乙烯和聚乙烯基丁縮醛、以及它們的混合物。
13.權利要求7的方法，其中所述增塑劑選自聚(三亞甲基醚)二醇2-乙基己酸酯、 聚(三亞甲基醚)二醇月桂酸酯、聚(三亞甲基醚)二醇油酸酯、和聚(三亞甲基醚)二 醇硬脂酸酯。
14.權利要求7的方法，其中所述增塑劑還包含一種或多種附加的合成酯或天然酯。
15.權利要求14的方法，其中所述一種或多種附加的天然酯選自大豆油、向日葵油、 油菜籽油、棕櫚油、芥花籽油、蓖麻油、高油酸大豆油和高油酸向日葵油。
全文摘要
本發明提供了包含聚(三亞甲基醚)二醇單酯和/或二酯的增塑劑，所述增塑劑可用于塑化多種基體聚合物。
文檔編號C08K5/00GK102015864SQ200980116291
公開日2011年4月13日 申請日期2009年5月5日 優先權日2008年5月7日
發明者G·芬尼韋西, H·B·森卡拉, M·A·佩奇, R·B·卡薩特, R·H·波拉迪 申請人:納幕爾杜邦公司