專利名稱：氨基甲酸酯化反應催化劑以及氨基甲酸酯化物的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種催化異氰酸酯化 合物和含羥基化合物的反應的氨基甲酸酯化反 應催化劑和一種使用該催化劑的氨基甲酸酯化物的制造方法。
背景技術：
通過異氰酸酯化合物和羥基等含羥基化合物的反應而得到的氨基甲酸酯化物被 用于各種各樣的領域。例如，使多異氰酸酯化合物和二元醇等多元醇在催化劑以及根據需要而使用的 發泡劑、表面活性劑、交聯劑等添加劑的存在下反應而制造的聚氨酯樹脂，即使在常溫 下也能夠進行固化反應，形成具有交聯結構的樹脂，由于與基材的密合性、撓性良好， 因而被廣泛使用于汽車、建筑、家電、耐腐蝕(heavy corrosion proofing)、塑料涂料、粘
合劑等用途。另外，使(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基和自由基聚合性基團的化合物與多異 氰酸酯在催化劑的存在下反應、或者使(甲基)丙烯酰異氰酸酯等具有異氰酸酯基和自由 基聚合性基團的化合物與多元醇在催化劑的存在下反應而制造的(甲基)丙烯酸氨基甲酸 酯，由于固化后的特性為具有足夠的強度和柔軟性，能夠根據多元醇的骨架而進行各種 各樣的樹脂設計，因此以活性能量射線固化性樹脂形式被廣泛用作玻璃、陶瓷、金屬、 紙、木材等各種基材的保護膜材料或粘合材料。另外，利用了氨基甲酸酯化反應的二液型氨基甲酸酯化組合物，在聚氨酯涂 料、粘合劑、成形物、密封劑、硬質或軟質泡沫的制造、彈性體中被使用。作為在氨基甲酸酯化反應中使用的異氰酸酯化合物，有以甲苯二異氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為代表的芳香族異氰酸酯和以二環己基甲烷二異 氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為代表的脂肪族異氰酸酯，后者由光或熱 引起的黃變低，但與前者相比同含羥基化合物的反應速度非常慢，因此需要高活性的催 化劑。作為氨基甲酸酯化反應中使用的氨基甲酸酯化反應催化劑，廣泛使用的是金屬催 化劑，從該金屬催化劑的高活性出發，使用有機錫催化劑，主要使用二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)或辛酸亞錫(例如，參照非專利文獻1)。但是，對于前述有機錫催化劑，近幾年被指出有機錫催化劑存在毒性的問題， 尤其是DBTDL中所含的雜質三丁基錫，存在其作為環境激素對人體有害的問題，因而尋 求一種替代催化劑。已知鉛、汞、鉍的化合物也促進氨基甲酸酯化反應，但由于這些重金屬化合物 的毒性高，因此和有機錫化合物同樣地，其使用有被控制的傾向。很早以前即已知鐵、 銅、鈦、鋯、鎳、鈷、錳等過渡金屬化合物、尤其是它們的乙酰丙酮絡合物具有高的氨 基甲酸酯化活性(例如，參照專利文獻1)。作為非金屬催化劑，使用叔胺催化劑，但其催化活性低，因而提出向金屬乙酰 丙酮絡合物中添加叔胺催化劑的方法(例如，參照專利文獻2、專利文獻3)。根據該文獻記載的方法，其能夠提高催化活性，得到和有機錫催化劑相同的固化速度，但存在在 產物中殘留作為催化劑的金屬化合物的問題。專利文獻1 日本特開平09-031151號公報專利文獻2 日本特開2003-82052號公報專利文獻3 日本特開2004-231878號公報非專利文獻1 橫山哲夫著《求彡々^夕> Θ構造·物性i高機能化及t/応用 展開(聚氨酯的結構·物性和高功能化以及應用展開)》技術情報協會出版、1998年發 行、第325頁
發明內容
發明要解決的問題因此，本發明的課題在于提供一種氨基甲酸酯化反應催化劑和一種使用該氨基 甲酸酯化反應催化劑制造不合金屬化合物的氨基甲酸酯化物的方法，該氨基甲酸酯化反 應催化劑催化異氰酸酯化合物、尤其是脂肪族異氰酸酯和含羥基化合物的反應，在形成 氨基甲酸酯化物時有用，而且不影響氨基甲酸酯化物的性能，并且能夠容易地從所得到 的氨基甲酸酯化物中去除催化劑。用于解決問題的方案本發明人等發現固體酸催化劑能夠催化含羥基化合物和異氰酸酯化合物的反 應，形成氨基甲酸酯化物，發現通過在反應后分離固體酸催化劑，從而能夠避免金屬帶 來的毒性或著色等問題。S卩，本發明提供一種氨基甲酸酯化反應催化劑，該催化劑是用于使含羥基化合 物和異氰酸酯化合物反應而制造氨基甲酸酯化物的催化劑，是選自由(A)在金屬氧化物 載體(A-I)表面上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3)而形成的復合金屬氧化 物、(B)沸石、和(C)雜多酸所組成組中的至少一種固體酸催化劑。另外，本發明提供一種氨基甲酸酯化物的制造方法，該方法使含羥基化合物和 異氰酸酯化合物在前述所記載的氨基甲酸酯化反應催化劑的存在下反應。發明的效果本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑由于是固體，因而能夠容易地分離催化劑和 目標物質氨基甲酸酯化物，能夠得到不含作為催化劑的金屬化合物的氨基甲酸酯化物。 另外，因為催化劑能夠回收和再利用，因此可使用的催化劑的量沒有限制，與以往的均 相催化劑相比，可以大量地使用催化劑，生產率提高，對工業有利。本發明的固體酸催化劑催化氨基甲酸酯化反應的機理尚不清楚，但可以推測， 在固體酸催化劑表面上具有成為活性部位的酸位，在該催化劑活性部位發生作為氨基甲 酸酯化反應原料的含羥基化合物的羥基解離吸附，從而促進與附近的具有異氰酸酯基的 化合物的加成反應。例如若是錫系催化劑，則異氰酸酯基的N原子與錫配位而被活化， 對其加成醇鹽，經由氨基甲酸 錫配合物而得到氨基甲酸酯化物。
圖1是利用TPD-AT-I型程序升溫脫附裝置獲得的固體酸催化劑A和B的氨TPD譜圖。附圖標記說明A固體酸催化劑AA-IB 固體酸催化劑AA-具體實施例方式(氨基甲酸酯化催化劑)本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑的特征在于，其是選自由(A)在金屬氧化物 載體(A-I)表面上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3)而形成的復合金屬氧化 物、(B)沸石、和(C)雜多酸所組成組中的至少一種固體酸催化劑。在作為本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑而能夠使用的(A)在金屬氧化物載 體(A-I)表面上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3)而形成的復合金屬氧化 物(以下簡稱為復合金屬氧化物(A))中，作為金屬氧化物載體(A-I)，從催化劑的設計 和修飾的容易性、能否充分地發揮催化性能的角度來看，優選氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅 (SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅·氧化鋁(SiO2 · Al2O3)、二氧化 硅·氧化鋯(SiO2 · ZrO2)、氧化鎂(MgO)、氧化錫(SnO2、SnO)、氧化鉿(HfO2)、氧 化鐵(Fe203、Fe3O4)、硅藻土、堇青石或沸石等。其中，特別優選氧化鋯(ZrO2)、二氧 化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)。前述金屬氧化物載體(A-I)可以使用 1種，也可以組合使用多種。作為負載的金屬氧化物(A-2)，優選使用將鉬、鎢、鉭等作為金屬元素的氧化 物，具體而言，可列舉出鉬氧化物(M0O3等)、鎢氧化物(\^03等)、鉭氧化物(Ta2O5 等)等。該負載的金屬氧化物(A-2)也可以是根據需要而進一步并用一種或一種以上 種類的任意元素而負載并復合化而得到的。作為這些可復合化的任意的元素，可列舉出 硅、鋁、磷、鎢、銫、鈮、鈦、錫、銀、銅、鋅、鉻、碲、銻、鉍、硒、鐵、鎂、鈣、 釩、鈰、錳、鈷、碘、鎳、鑭、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、等。作為金屬氧化物載體(A-I)和金屬氧化物(A-2)的組合，特別優選例如氧化鋯 和鉬氧化物的組合(鉬酸鋯)、氧化鋯和鎢氧化物的組合等。例如，作為在氧化鋯系載體氧化物上負載金屬氧化物(A-2)的方法，可以列舉 出將與金屬氧化物(A-2)對應的元素的可溶性化合物的溶液在載體氧化物中浸漬或混合 之后進行焙燒的方法。若列舉與金屬氧化物(A-2)對應的元素的可溶性化合物的具體 例子，可列舉出鉬酸銨[(NH4)6Mo7024].4H20、磷鉬酸銨[(NH4)5PMo12O4O].XH2O、偏鎢 酸銨[(NH4)6(H2W12O4tl)].xH20、十二鎢酸銨[(NH4) 1QW12042H2].IOH2CK 十二鎢磷酸銨 [(NH4)5PW12O40].14H2O>硼酸三甲酯、原硼酸等。不需要分離本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑時，例如在二液型氨基甲酸酯化 組合物等中使用時，作為金屬種類，優選選擇毒性低的金屬種類，例如可列舉出由氧化 鋯和鉬氧化物形成的鉬酸鋯、由氧化鋯和鎢氧化物形成的鎢酸鋯等。作為負載的非金屬化合物(A-3)，優選含硫酸根化合物、或含磷酸根化合物。例如，關于在氧化鋯系載體氧化物上負載了酸根的氧化物的制備，能夠通過使載體的氧化鋯系氧化物含有無機酸或其鹽，在673 1073K下焙燒而得到。作為無機酸 或其鹽，可列舉出硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸、硝酸、硼酸以及它們的鹽、例如銨鹽、鈉 鹽、鉀鹽等。本發明中，特別優選使用硫酸、硫酸銨、硫酸鈉等。負載了這些酸根的氧 化物可以由公知慣用的方法進行制備。復合金屬氧化物(A)對反應原料物發揮催化作用而推進氨基甲酸酯化反應。 艮口，作為反應原料物的含羥基化合物和異氰酸酯化合物，經過在催化劑表面上的活性部 位吸附、反應、脫附等過程從而推進反應。因而優選在復合金屬氧化物(A)的表面形成 催化劑活性部位，特別優選在金屬氧化物(A-2)表面或非金屬化合物(A-3)表面發揮催 化劑作用，由此優選主要在金屬氧化物載體(A-I)的表面上負載金屬氧化物(A-2)或非 金屬化合物(A-3)。作為在金屬氧化物載體(A-I)上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3) 的方法，可列舉出平衡吸附法、初濕含浸法(Incipientwetness法)、蒸發干固法等。
平衡吸附法是將金屬氧化物載體(A-I)浸漬于所負載的金屬的溶液中使之吸附 后，濾除過剩部分的溶液的方法。負載量由溶液濃度和微孔容積來決定。存在隨著載體 的加入而使溶液的組成發生變化等問題。初濕含浸法是將金屬氧化物載體(A-I)排氣后，一點一點地加入微孔容積量的 所負載的金屬的溶液，使金屬氧化物載體(A-I)的表面成為被均勻潤濕的狀態的方法。 金屬元素的負載量由溶液濃度來調節。蒸發干固法是將金屬氧化物載體(A-I)浸漬于溶液中后，蒸發溶劑而負載溶質 的方法。雖然能夠使負載量很多，但是與載體較弱結合的金屬成分在干燥時被濃縮，在 還原處理后容易形成較大的金屬顆粒。在這些方法中，優選考慮催化劑的特性而選擇負載方法。作為制造復合金屬氧化物(A)的方法，沒有特別限定，可以由公知的方法來制 造。例如在鉬酸鋯的情況下，通過上述的負載方法使鉬化合物和鋯化合物共存，在空氣 中或He、Ne、Ar、N2> O2等氣氛下，優選在673K 1473K下進行焙燒處理而得到。 對于這些鉬氧化物及鋯化合物的選擇，需要考慮載體表面的等電點來選擇負載的金屬化 合物。例如，作為該鉬化合物，可優選列舉出鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 · 4Η20),作為鋯 化合物可優選列舉出氫氧化鋯。另外，為使金屬氧化物載體(A-I)和金屬氧化物(A-2) 充分地形成結合，優選控制焙燒溫度。例如，在鉬酸鋯的情況下，優選在焙燒溫度為673K 1473K的范圍內進行。 進一步優選為773K 1273K的范圍。若焙燒溫度低于673K，則氧化鋯和鉬酸的結合 無法充分地形成，所得到的催化劑的活性有可能會降低，另一方面，若焙燒溫度高于 1473K，則由于表面積銳減而無法充分地得到與反應基質的接觸面積，活性有可能會降 低。作為復合金屬氧化物(A)的形態，沒有特別限定，但優選可列舉出顆粒狀、簇 (cluster)等形態。另外，負載的金屬氧化物(A_2)的微粒的大小也沒有限定，優選形成 從亞微米到微米單位以下的顆粒狀態等的狀態，各顆粒也可進行締合和聚集等。作為本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑而能夠使用的(B)沸石為結晶性的鋁硅 酸鹽，其基本結構單元為硅及鋁陽離子和氧陰離子的四面體。根據二氧化硅和氧化鋁的四面體的幾何學排列方法，有100種以上的沸石，但其中優選絲光沸石型、ZSM-5型、 β型、八面沸石型(faujasite type)且抗衡離子為氫的沸石。為合成這些沸石，需要二氧 化硅源、氧化鋁源、堿源和水等原料。作為二氧化硅源，可使用硅酸鈉(Na2SiO3)、膠體 二氧化硅、氣相二氧化硅或醇鹽等。作為氧化鋁源，可使用氫氧化鋁(Al(OH)3)、鋁酸 鈉(Na2Al2O4)或醇鹽等。另外，作為堿源，可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等。以上原料全都均是硅或鋁的鹽類、氧化物或氫氧化物等化合物。沸石的合成通 常能夠通過以下方法來合成由利用在水的存在下保持高溫高壓的水熱反應的水熱合成 法進行，將調制為所期望的化學組成的反應性高的無定形水凝膠裝入高壓釜等壓力容器 中，在規定溫度下加熱。作為本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑而能夠使用的(C)雜多酸優選使用酸性 鹽。雜多酸的酸性鹽是指2種以上的無機含氧酸縮合而生成的酸的酸性金屬鹽和酸性 鐺鹽。作為該雜多酸的雜原子，可列舉出磷、硅、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鈷、鉻和 硫。另外作為多原子可列舉出鉬、鎢、釩、鈮、和鉭。這些雜多酸是以往公知的，由常 規方法能夠制造。
作為本發明中能夠使用的雜多酸，可以舉出公知的雜多酸，例如可列舉 出磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、和硅鎢酸。在這些雜多酸中，用H3PMoxW12_x04(1或 H4SiMoxW12_x04(1 (式中χ為的整數)表示的、雜原子為磷或硅、多原子為鉬或由 鉬和鎢的混合配位而構成的雜多酸，由于形成酸性金屬鹽或酸性鐺鹽時的氨基甲酸酯化 催化劑的性能良好，因而特別優選。作為雜多酸的酸性金屬鹽，可列舉出鈉、鉀、銣、銫等堿金屬鹽；鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇等堿土金屬鹽；銅、銀、鋅、汞等過渡金屬鹽；以及鋁、鉈、錫、鉛等典型 元素的鹽。另外，作為雜多酸的酸性鐺鹽，可列舉出胺鹽、銨鹽、磷鐺鹽等。另外，雜多酸的酸性鹽中的氫原子的取代數沒有特別限定。其使用方法也沒 有特別限定，可以負載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、硅藻 土、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、活性炭等載體上而使用。本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑為固體狀的催化劑，不溶解于作為氨基甲酸 酯化反應的原料的含羥基化合物和異氰酸酯化合物的液相中。作為本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑的形狀，可列舉出粉末狀、球形顆粒 狀、無定形顆粒狀、圓柱形顆粒狀、擠出形狀、環狀等，但并不限定于這些形狀。另 夕卜，可以是具有數埃程度或更大尺寸的微孔的形狀，也可以是反應場在該微孔內而控制 了空間的狀態。另外，氨基甲酸酯化反應催化劑的大小也沒有特別限定，例如，若考慮 在合成氨基甲酸酯后對氨基甲酸酯化反應催化劑進行分離，則氨基甲酸酯化反應催化劑 優選粒徑比較大的催化劑。(含羥基化合物和異氰酸酯化合物)本發明中使用的含羥基化合物和異氰酸酯化合物只要是通常用于氨基甲酸酯的 制造的化合物，則沒有特別限定。(作為聚氨酯的制造原料的含羥基化合物和異氰酸酯化合物)作為聚氨酯的制造原料的含羥基化合物只要是通常用于聚氨酯的制造的化合 物，則沒有特別限制，例如可列舉出多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。作為多元醇，例如可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、
3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲 基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，
4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙 二醇等二元醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。這些多元醇主要使用 二元醇，它們能夠單獨使用或將2種以上組合使用。作為聚醚多元醇，可以使用以往公知的聚醚多元醇，例如可以通過使乙二醇或 丙二醇等亞烷基多元醇和環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷反應而獲得。作為聚酯多元醇，可以使用以往公知的聚酯多元醇，例如可以通過使馬來酸或 鄰苯二甲酸等多元羧酸和乙二醇或丙二醇等亞烷基多元醇反應而獲得。作為聚合物多元醇，可以使用以往公知的聚合物多元醇，例如可列舉出，丙烯 酸羥乙酯或丙烯酸羥丁酯等含羥基丙烯酸酯的均聚物、或者丙烯酸或苯乙烯等能夠與上 述丙烯酸酯共聚的單體的共聚物。作為聚氨酯的制造原料的異氰酸酯化合物，優選使用具有2個以上異氰酸酯基 的化合物(以下簡稱多異氰酸酯)。例如可列舉出二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯 二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、 對苯二異氰酸酯(PPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二甲基二苯基二異氰酸酯 (TODI),聯甲氧基苯胺二異氰酸酯(DADI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯 二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、環 己基二異氰酸酯(CHDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)等。另外，也可以使用它們的改性 體，例如氨基甲酸酯改性TDI、脲基甲酸酯改性TDI、縮二脲改性TDI、異氰脲酸酯改性 體等。這些多異氰酸酯可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。(作為具有氨基甲酸酯鍵的反應性化合物的制造原料的含羥基化合物和異氰酸酯 化合物)利用氨基甲酸酯化反應制造具有氨基甲酸酯鍵的反應性化合物時，優選在含羥 基化合物或異氰酸酯化合物的任一者中具有反應性基團。作為反應性基團，自由基聚合 性基團能夠用于活性能量射線固化或熱固化，因而是優選的。例如，作為具有1個異氰酸酯基和自由基聚合性基團的化合物，可列舉出(甲 基)丙烯酰異氰酸酯、(甲基)丙烯酰乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰烷基異氰酸酯等。另外，作為具有1個活性氫基團、例如羥基和自由基聚合性基團的化合物，可 列舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、 (甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、二-2-羥乙基富馬酸酯、單-2-羥乙基-單丁基富馬酸 酯或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯等。只要使這些具有反應性基團的含羥基化合物或異氰酸酯化合物中的任一者與前 述作為聚氨酯的原料而記載的多元醇或多異氰酸酯反應即可。本申請發明人發現，作為復合金屬氧化物(A)其一的復合金屬氧化物(AA)、具體而言是使用氧化鋯作為金屬氧化物載體(A-I)、使用鉬氧化物作為前述金屬氧化物 (A-2)、并且哈米特酸度函數(Htl)為-3 -9的復合金屬氧化物(AA)，其作為聚酯的制 造催化劑是有用的(PCT/JP2008/055397號)。因此，若由復合金屬氧化物(AA)制造作 為前述多元醇的聚酯多元醇，向含有該聚酯多元醇的反應產物中加入前述異氰酸酯化合 物而使之反應，則能夠在同一槽內使用同一催化劑獲得聚酯氨基甲酸酯化物。利用該方法例如制造(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯等時，加入作為聚酯多元醇的原料的多元醇和多元羧酸以及復合金屬氧化物(AA)，在前述復合金屬氧化物(AA)的存在 下使前述多元醇和多元羧酸反應，得到聚酯多元醇。接著，若向含有該聚酯多元醇的反應產物中加入前述異氰酸酯化合物，則由于 前述復合金屬氧化物(AA)的存在而很容易進行反應。由于該方法能夠在同一槽內制造， 因而是工業中非常有用的方法，而且從作為最終產物的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中也很 容易分離作為催化劑的復合金屬氧化物(AA)。具體而言，使多元醇和多元羧酸在復合金屬氧化物(AA)的存在下進行酯化反 應。此時的聚酯是指聚酯樹脂、聚酯多元醇、不飽和聚酯等。作為本發明中使用的多元醇，也可以將作為前述氨基甲酸酯化物的原料所記載 的多元醇直接用于聚酯的合成。另外，本發明的制造方法即使不在同一槽內也能夠進行。S卩，也能夠在利用本 發明進行聚酯多元醇的制造后，經由產物的轉移或分割等工序，在不同的反應槽內，使 用用于聚酯多元醇制造的催化劑，依次進行與異氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化反應。作為本發明中使用的多元羧酸，可列舉出通常用于聚酯或不飽和聚酯的合成的 飽和二元酸、α，β-不飽和二元酸等多元酸，根據需要也可使用一元酸。飽和二元酸 例如可列舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、1，12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚酸、鹵代 鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲 酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘 二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’ _聯苯二羧酸、或它們的二烷基酯等二元酸、或與它 們相對應的酸酐等、均苯四酸等多元酸。這些多元羧酸可以單獨使用或將2種以上組合使用。作為α，β -不飽和二元 酸，可列舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。不飽和聚酯中的多元 羧酸的量優選為30 50質量％。關于本發明中使用的多元醇和多元羧酸的比例，考慮到它們的官能團數目，優 選以當量比計為1 3 3 1，更優選為1 2 2 1。可根據目標樹脂，選擇適當 的當量比。使用前述復合金屬氧化物(AA)制造聚酯的方法，在使作為原料的多元羧酸、多 元醇脫水縮合時，例如有(1)常壓下使多元醇和多元羧酸縮聚的方法、(2)真空下使兩者縮聚的方法、(3)在甲苯之類的惰性溶劑的存在下進行縮聚的方法等。縮聚反應在氮氣等惰性氣體的氣氛下進行，在防止所得到的聚酯、聚酯多元醇、不飽和聚酯著色的方面來看，這是優選的。(氨基甲酸酯化催化劑的去除方法)去除前述固體酸催化劑的情況下，在所得到的氨基甲酸酯化物的粘度較低時，能夠通過過濾等方法容易地去除。所得到的氨基甲酸酯化物的粘度高、過濾困難時，可 通過利用適當的溶劑稀釋、或加熱等使其粘度降低而進行過濾，從而能夠容易地去除。 另外，使用粒徑較大的催化劑，利用固定床流通式反應器，從而不進行過濾也能夠分離 催化劑。( 二液型氨基甲酸酯化組合物)可以使用本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑作為二液型氨基甲酸酯化組合物。 此時，作為氨基甲酸酯化反應催化劑，若選擇(A)在金屬氧化物載體(A-I)表面上負載 所負載的金屬氧化物(A-2)而形成的復合金屬氧化物，則由于能夠適當選擇金屬種類， 因而能夠選擇毒性較低的金屬，其也可以作為不需要分離催化劑的二液型氨基甲酸酯化 組合物用的催化劑而適當使用。使之含有含羥基化合物和多異氰酸酯的混合物、或者含羥基化合物和多異氰酸 酯的預聚物、以及本發明的氨基甲酸酯化反應催化劑。此時，該催化劑被添加到含羥基 化合物或異氰酸酯化合物中。本發明所述的二液型氨基甲酸酯化組合物由上述含羥基化合物和異氰酸酯化合 物的混合物與上述聚氨酯固化用催化劑構成。另外，代替含羥基化合物和異氰酸酯化合 物的混合物，也可以使用使該含羥基化合物和異氰酸酯化合物的混合物預先反應而生成 的預聚物。作為該聚氨酯用組合物，有上述混合物或預聚物以及本發明的氨基甲酸酯化 反應催化劑混合而成的一液型聚氨酯用組合物，或者，上述混合物或預聚物與本發明的 氨基甲酸酯化反應催化劑不形成混合狀態的二液型聚氨酯用組合物，可以根據各自的用 途進行適當選擇。在含羥基化合物和異氰酸酯化合物的混合物中，這些化合物的配合比優選以羥 基/異氰酸酯基的摩爾比計為1.0 1.2。上述預聚物(1-b)可以通過使該混合物(1-a) 用以往公知的方法反應而獲得。相對于上述混合物或預聚物的使用量100質量份，本發明的氨基甲酸酯化反應 催化劑優選在0.01 0.5質量份的范圍內使用。用于前述二液型氨基甲酸酯化組合物時，通常能夠在10 40°C、優選15 35°C、更優選20 30°C的溫度下以短時間固化，能夠獲得具有高硬度的聚氨酯。
實施例以下，利用實施例對本發明進行進一步具體的說明。另外，實施例和比較例的轉化率(％ )由下述公式算出并評價。[數學式1]轉化率(％) = 100(% )-NCO 保持率(％ )[數學式2]NCO保持率(％ )=(反應后的NCO含有率(％ )+加入時的NCO含有率 (% )) X100(% )
(催化劑制備例1)<鉬酸鋯的制造>使用在100°C下干燥一晚而得到的氫氧化鋯(Zr(OH)4、日本輕金屬工業 制)50g，使用在純水中溶解必要量的鉬酸銨[(NH4) 6Μο7024 · 4H20 (Kishida Chemical Co., Ltd.制)]而得到的水溶液(0.04mol · dm3)，一點一點地加入氫氧化鋯的微孔容 積量的前述鉬酸銨水溶液，使鋯載體表面成為均勻潤濕的狀態，從而得到焙燒前的前體 (初濕含浸法)。調節溶液濃度，使得三氧化鉬(MoO3)的負載量以質量比計為Mo/Zr = 0.1。作為反應前處理，在氧氣氣氛下在焙燒溫度1073K下進行3個小時的焙 燒。自然 放置冷卻至常溫，得到固體酸催化劑(AA-I)。(催化劑制備例2)<鉬酸鋯的制造>使焙燒溫度變為673K，除此以外，與上述實施例1同樣地制備，得到固體酸催 化劑(AA-2)。(催化劑制備例3)<鎢酸鋯的制造>使用在100°C下干燥一晚而得到的氫氧化鋯(Zr(OH)4、日本輕金屬工業 制)50g，使用在純水中溶解必要量的仲鎢酸銨[(NH4)ltlW12O41 · 5H20(Kishida Chemical Co., Ltd.制)]而得到的水溶液(0.016mol · dm3)，一點一點地加入氫氧化鋯的微孔容積 量的前述仲鎢酸銨水溶液，使鋯載體表面成為均勻潤濕的狀態，從而得到焙燒前的前體 (初濕含浸法)。調節溶液濃度，使得三氧化鎢(WO3)的負載量以質量比計為W/Zr = 0.2。作為反應前處理，在氧氣氣氛下在焙燒溫度1073K下進行3個小時的焙燒。放置 冷卻至常溫，得到固體酸催化劑(AA-3)。<通過NH3-TPD測定的Htl函數的測定>測定方法將試樣(固體酸催化劑AA-I或固體酸催化劑AA-2)約O.lg放入日本 > 制 TPD-AT-I型程序升溫脫附裝置的石英池(內徑為IOmm)中，在氦氣(SOcr^miiT1, Iatm) 流通下以δΚη Τ1的速度升溫至423K(150°C )，并在423K下保持3個小時。之后，在 流通氦氣的狀態下以Τ.δΚη Γ1的速度降溫至373K(100°C)，然后進行真空脫氣，導入 100Torr(lTorr = l/760atm = 133Pa)的NH3使之吸附30分鐘，之后在進行12分鐘脫氣 以后進行水蒸氣處理。作為水蒸氣處理，在373K下導入約25Torr (約3kPa)的蒸氣壓的 水蒸氣，保持這種狀態30分鐘，脫氣30分鐘，再導入水蒸氣30分鐘，再脫氣30分鐘， 按照這個順序進行重復操作。之后，邊保持減壓(IOOTorr)邊流通氦氣O.CMlmmols-1 (在 298K、25°C、Iatm下相當于ΘΟσηΛι Γ1)，在373Κ下保持30分鐘后將試樣床以IOKmiiT1 的速度升溫至983K(710°C )，使用質譜儀(ANELVAM-QA100F)分析出口氣體。在測定時記錄質核比(m/e)為2、4、14、15、16、17、18、26、27、28、29、 30、31、32、44的全部質譜。結束后，將lmol% _NH3/He標準氣體進一步用氦氣稀釋， 使氨氣濃度為O、0.1、0.2、0.3、0.4mol%且總流量為O.CMlmmols—1，并流通到檢測器， 記錄譜圖，制作氨的標準曲線而校正檢測器的強度。測定在固體酸催化劑AA-I或固體酸催化劑AA-2的程序升溫脫附時測定的上述 主要的各質譜，結果無論哪種試樣，在500K附近都可以觀察到表示氨的脫附的m/e= 16 的峰，進而在固體酸催化劑AA-I時在900K以上、在固體酸催化劑AA-2時在780K附 近可以觀察到較小的m/e= 16的肩峰。但是，在出現這些高溫的肩峰的同時，也可以觀察到m/e = 44的較大的峰(CO2的碎片)和m/e = 28 (CO2的碎片+N2)，因此認為高溫 的肩峰是由CO2的碎片產生的，而不是由氨產生的。因此，在后述的氨的定量中去除了 該部分。根據上述測定結果，圖1示出了由m/e= 16算出的氨TPD譜圖。由這些譜圖 算出酸量和酸強度(ΔΗ)，示于表1。在基于實測的1點法中，能夠由峰面積決定酸量、由峰位置等決定平均酸強 度。根據該方法可見，每單位質量的固體酸催化劑AA-I的酸量約為O.OSmolkg-1，固體 酸催化劑AA-2的酸量約為(Umolkg—1，兩者存在差異，但關于表面密度(酸量/表面 積)，固體酸催化劑A、B均為0.4 OJnm2左右。關于平均酸強度，固體酸催化劑 AA-I為Δ H = lSSkJmoF1,換算成Htl為-7.4，與此相比，固體酸催化劑ΑΑ_2為Δ H = liekJmol1，換算成H。為-4.4，稍弱。表 權利要求
1.一種氨基甲酸酯化反應催化劑，其特征在于，其是用于使含羥基化合物和異氰酸 酯化合物反應而制造氨基甲酸酯化物的催化劑，其是選自由(A)在金屬氧化物載體(A-I)表面上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3) 而形成的復合金屬氧化物、(B)沸石、和(C)雜多酸所組成組中的至少一種固體酸催化劑。
2.根據權利要求1所述的氨基甲酸酯化反應催化劑，前述金屬氧化物載體(A-I)為氧 化鋯、二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦中的任一者，或者將它們以任意組合并用。
3.根據權利要求1或2所述的氨基甲酸酯化反應催化劑，前述負載的金屬氧化物 (A-2)為鉬氧化物、鎢氧化物或鉭氧化物中的任一者，或者將它們以任意組合并用。
4.根據權利要求1或2所述的氨基甲酸酯化反應催化劑，其特征在于，前述負載的非 金屬化合物(A-3)為含硫酸根化合物、或含磷酸根化合物。
5.—種氨基甲酸酯化物的制造方法，其特征在于，使含羥基化合物和異氰酸酯化合 物在權利要求1 4中任一項所述的氨基甲酸酯化反應催化劑的存在下反應。
6.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯化物的制造方法，含羥基化合物為多元醇，前述 異氰酸酯化合物為具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
7.根據權利要求5所述的氨基甲酸酯化物的制造方法，前述含羥基化合物為多元醇， 前述異氰酸酯化合物為具有1個異氰酸酯基和自由基聚合性基團的化合物，或者，前述含羥基化合物為具有1個羥基和自由基聚合性基團的化合物，前述異氰酸酯化 合物為具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
8.—種氨基甲酸酯化物的制造方法，其特征在于，前述氨基甲酸酯化反應催化劑是 使用氧化鋯作為金屬氧化物載體(A-I)、使用鉬氧化物作為前述金屬氧化物(A-2)、且哈 米特酸度函數(H0)為-3 -9的復合金屬氧化物(AA)，在該復合金屬氧化物(AA)的存 在下，依次進行以下工序1)使多元醇和多元羧酸反應而制造聚酯多元醇的工序；2)進行該聚酯多元醇和前述異氰酸酯的氨基甲酸酯化反應的工序。
全文摘要
本發明提供一種氨基甲酸酯化反應催化劑和一種使用該氨基甲酸酯化反應催化劑制造不含金屬化合物的氨基甲酸酯化物的方法，該氨基甲酸酯化反應催化劑催化異氰酸酯化合物、尤其是脂肪族異氰酸酯和含羥基化合物的反應，在形成氨基甲酸酯化物時有用，而且不影響氨基甲酸酯化物的性能，并且能夠容易地從所得到的氨基甲酸酯化物中去除催化劑。本發明的催化劑是用于使含羥基化合物和異氰酸酯化合物反應而制造氨基甲酸酯化物的催化劑，是選自由(A)在金屬氧化物載體(A-1)表面上負載金屬氧化物(A-2)或非金屬化合物(A-3)而形成的復合金屬氧化物、(B)沸石、和(C)雜多酸所組成組中的至少一種固體酸催化劑的氨基甲酸酯化反應催化劑。
文檔編號C08G18/22GK102015808SQ20098011555
公開日2011年4月13日 申請日期2009年9月16日 優先權日2008年9月26日
發明者沖裕延, 渡邊泰之, 阿部庸一 申請人:Dic株式會社