含有草酸鹽配體的均和雜金屬可溶性配位聚合物和由其獲得尖晶石的方法

專利名稱：含有草酸鹽配體的均和雜金屬可溶性配位聚合物和由其獲得尖晶石的方法
含有草酸鹽配體的均和雜金屬可溶性配位聚合物和由其獲
得尖晶石的方法
1.發明領域本發明涉及基于草酸鹽配體的均或雜金屬配位聚合物(homo-orheterometallic coordination polymers)，以及由它們獲得尖晶石型金屬氧化物的方法，所述配位聚合物在 固態下，在熱處理后允許生成尖晶石型金屬氧化物。2.發明目的本發明公開了具有高水溶性的基于草酸鹽配體的新的磁性均或雜金屬聚合物， 以及由它們合成高純度尖晶石型金屬氧化物以及結構不同于尖晶石型的其它混合氧化 物的方法。這種溶解性導致了由匹配(matching)分子前體的熱氧化獲得分子式(M11， Μιπ)304的尖晶石結構的金屬氧化物的新方法，該金屬氧化物在某些情況下在高室溫的溫 度表現出磁性有序化。前體的水溶性提供了對這些分子化合物的高加工性，這允許制備 這些前體和最終的尖晶石的納米結構。這打開了通向目前已知的其它分子前體由于它們 在所有溶劑中的高度不溶性而不能獲得的新用途。3.
背景技術：
具有尖晶石型結構的金屬氧化物在大量的用途中廣泛使用。已經公布了許多描 述其作為溫度、壓力或濕度傳感器以及調制器、低頻發生器或NTCR熱敏電阻的研究。 它們的磁性和電子性質使得它們成為在半導體工業中廣泛使用的非常有吸引力的材料。 而且，在陶瓷工業中使用的相當多的有色顏料基于尖晶石。在工業規模上合成這些材料涉及幾個問題。其需要組分(通常為過渡金屬氧化 物)的預先研磨、在陶瓷爐中的非常高的溫度(高于1100°c)以及材料在其中的長時間保 持。生成這些金屬氧化物全部涉及高能量和時間消耗。由在工業合成中使用的高溫導致 的附加問題是不能獲得一些特定的組成，原因在于組分的高熱不穩定性。其實例是具有 式M11Co2O4 (輝鈷礦)的衍生物的合成，所述衍生物于空氣中在高于400-600°C的溫度下 加熱時，分解(break down)形成M11O氧化物和富含Co的尖晶石相的混合相。據此，并不令人驚奇的是，科學界已經進行了大量的努力來通過溫和的合成方 法以更低的能耗獲得尖晶石。因此，例如，美國專利US4297333描述了一種基于氧化鎳 (II)和尖晶石型的NiCo2O4分解次氯酸根離子的催化劑(catalyser)。前體通常是無機鹽， 如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等，或有機鹽如鎳和鈷的草酸鹽、硬脂酸鹽等。這些化合物 在允許獲得尖晶石結構的條件下如高于250°C (優選在400至800°之間)的溫度和在含 氧的氣氛下反應，以形成要求保護的催化劑。文獻GB1160976描述了一種用于制備金屬錳、鎳、鋅和鈷中的一種或多種和 草酸鐵的方法，其中將鐵或這些金屬的固體鹽進行加熱，并且加入研磨的草酸晶體，或 銨、鈉或鉀草酸鹽晶體。將所得到的鐵、錳和鋅的草酸鹽在含有至少3%的氧的氧化氣氛 中于200至500°C的溫度下加熱，以獲得錳-鋅的鐵酸鹽粉末。國際出版物W08702173描述了基于具有尖晶石結構的粒子的磁性氧化物的組合 物的制備，其主要包含三價鐵氧化物，選自鈷、鐵、鋅、鎂、鎳、錳和鎘中的至少一種二價金屬的氧化物(百分比為1-10%)，和添加劑如堿金屬、堿土金屬、硼、鋁等的氧化 m (0.2-0.5%),這種方法包括以下步驟在空氣中加熱相關的草酸鹽混合物，直至它們 分解，并且將所得到的產物在氧化氣氛中于550-700°C的溫度進行熱處理(在150-300°C/ 小時的溫度)，時間為10分鐘至5小時，使所得到的產物在氫氣氛中還原直至α相Fe2O3 消失，然后氧化通過在100至500°C的溫度獲得的產物，直至獲得預期的組合物，該組合 物容易冷卻。最后，歐洲專利EP0462344描述了一種用于制備可用作鐵酸鹽原料的氧化物的 方法，所述原料主要包含鐵、鋅并且包含選自錳、鎂、鎳和銅中的至少一種金屬。該氧 化物是通過以下方法獲得的在原料煅燒過程中添加鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或 氯化物，所述原料包含含有錳、鎳和銅的水溶液，在高溫氧化以獲得復合氧化物。這種 方法確保不必使用具有高的蒸汽壓力的氯化鋅。所得到的氧化物含有具有均勻分散的氧 化鋅的尖晶石鐵酸鹽。這些方法中最成功的是通過由金屬鹽共沉淀固溶體而獲得尖晶石。這種方法基 于金屬前體在水溶液中的溶解，以及在添加絡合劑時混合金屬固體的隨后沉淀，或通過 在將堿加入到水溶液中后改變介質的pH而引起的羥配合物(hydroxocomplex)的生成。然 而，在這種方法中，所產生的納米級尖晶石的不均勻程度通常是高的，原因在于方法步 驟的屬性例如，本發明人意欲制備CoCr2O4型尖晶石。在常規方法中，通常的方法是 提供例CrCl3、CoCl2(或所涉及的金屬的任何其它簡單的前體)，并且將它們以適合的化 學計量混合。為了使混合物均勻，將固體機械粉碎(研磨)，然后放置在1200°C的烘箱 中。在這些情況下，要形成的純尖晶石的可能性將主要依賴于在燃燒粉末中的金屬的締 合(association)程度。因為通過機械途徑或由上至下(up-down)策略-如果可能的話-難 以達到原子均勻性的程度，由熱處理得到的氧化物通常將顯示出高的納米級的不均勻性 程度，即，它可以顯示出相混合物。另外，目前所公開的方法基于在所有溶劑中具有高 的不溶性的金屬前體，這使得這些方法中的可加工性和多功能性顯著降低至今，所有 允許通過隨后的煅燒生成尖晶石的通過共沉淀方法得到的化合物是具有低結晶度的高度 不溶的化合物。這些特性得自用于獲得它們的方法通過添加絡合劑的直接沉淀，或其 中溶解相關的金屬鹽的介質的pH的改變。這些化合物在通常的溶劑中的不溶性大大限制 了它們的應用范圍。4.發明概述因此，本發明中所要解決的問題是提供用于獲得可加工性和多功能性高于目前 存在的那些的尖晶石或其它混合氧化物的新方法，其還允許獲得新的尖晶石并且免除了 在時間或成本方面的對非常昂貴的狀態(phases)的需要，包括研磨或在高達1200°C的溫 度加熱。該問題是由本發明人使用本發明的尖晶石的金屬前體和本發明的獲得尖晶石的 方法而解決的，其由本發明人用于確立可以形成由具有限定的結構和組成的冠醚類的 均或雜金屬草酸鹽網絡和分子形成的尖晶石前體配位聚合物。冠醚通過氫鍵的相互作 用，穩定網絡并且允許分離良好被限定的(well-defined)配位聚合物，其中金屬在控制的 基礎上締合。因此，由于在本發明的方法中，在具有限定的結構和組成的其中金屬在控 制的基礎上締合，即全部原子周期性分布的配位聚合物中以均勻的化學計量發生氧化，因此所獲得的控制程度最大(由上至下策略)，這將導致最終產物的更大純度。水溶性是本發明的尖晶石的金屬前體的一個非常重要的特性，其將它們與所有 以前的尖晶石金屬前體相區別。本發明的新配位聚合物的分子設計已經它們變得水溶， 因此擴寬了尖晶石在幾個領域中的應用范圍。獲得穩定的尖晶石前體化合物的水溶液允 許顯著改善這些材料的加工。例如，本發明人可以獲得具有磁性和/或光學性質的新尖 晶石，制備尺寸和組成可控的尖晶石的納米粒子，使用這些金屬配合物的溶液作為陶瓷 墨水，或制備以亞微米，乃至納米級組織的磁性納米結構(參見

圖1)。因此，本發明的一個方面涉及一種均或雜金屬配位聚合物，其包含至少一種草 酸鹽配體，所述均或雜金屬配位聚合物在固態可以在熱氧化處理后生成尖晶石型金屬氧 化物或其它混合氧化物，其特征在于還包含至少一種有機分子，所述有機分子可以通過 形成超分子相互作用而穩定金屬配合物的伸長結構，使得此聚合物基本上是水溶性的， 并且不溶于有機溶劑。本發明的第二方面涉及一種用于獲得尖晶石型金屬氧化物的方法，所述方法包 括以下步驟(a)制備至少一種金屬配合物和至少一種金屬鹽的醇溶液，所述金屬配合物包含 至少一種草酸鹽配體，所述金屬配合物中的金屬與所述金屬鹽的金屬相同或不同；(b)使用穴狀配體型分子，通過形成可溶于水并且不溶于有機溶劑的配位聚合 物，使來自步驟a)的醇溶液中的至少一種包含至少一種草酸鹽配體的金屬配合物和至少 一種金屬鹽沉淀；(c)分離在步驟b)中獲得的沉淀物并且將其在至少350°C的溫度、在氧化氣氛下 加熱，以形成尖晶石。如所述的，在金屬配合物中的金屬可以與金屬鹽中的金屬相同或不同。如果兩 種金屬相同，則混合物(隨之所得到的聚合物)將是均金屬的(homometallic)；當它們不 同時，它是雜金屬的(heterometallic)。最后，本發明的第三方面涉及根據本發明的配位聚合物在以下方面的用途獲 得薄層或朗繆爾-布羅杰特(Langmuir-Blodgett)膜，這些配合物在固體或聚合物基體中 的包封，獲得金屬氧化物的納米粒子，和通過納米光刻(nanolithography)或噴墨印刷技 術將尖晶石納米結構化(其實例顯示在圖1中)。因此，本發明的包含至少一種草酸鹽配體和至少一種穴狀配體型分子的基本上 是水溶性的均或雜金屬配位聚合物以及由它們獲得本發明的尖晶石的方法的提供，使得 提供以下優點提供比以前的現有技術中已知的那些方法更簡易、更有效、通用的用于 獲得尖晶石的方法，因此，免除了對非常昂貴的中間步驟(在時間或能量方面)的需要， 如研磨固體混合物或將它們在高達1200°C的高溫加熱，從而產生高純度尖晶石。在本發明的方法中，采用能夠通過形成超分子結構如氫鍵而穩定金屬配合物的 伸長結構的分子，如冠醚，特別是18-冠-6，將可溶于醇如甲醇，并且因此處于醇溶液 中的包含至少一種草酸鹽配體的金屬配合物和金屬鹽沉淀。將冠醚加入到包含草酸鹽配 體的配合物中使得可溶于水并且不溶于醇的配位聚合物形成，因此使得包含草酸鹽配體 的金屬配合物在醇介質中的沉淀物形成。這種穴狀配體分子(冠醚)對由通過草酸鹽鍵 組裝金屬單元產生的伸長體系的添加允許獲得配位聚合物，其中全部金屬在沉淀的固體中是非常有序的。一旦沉淀的配位聚合物形成，尖晶石型氧化物或其它高純度混合氧 化物可以通過其熱分解而獲得。根據進行這種熱分解的條件，可以獲得各種性質的材 料在氧化氣氛下的加熱誘導金屬氧化物粒子的產生，以及有機配體隨后氧化為揮發性 物種(CO2)；另外，在還原氣氛下的加熱誘導金屬粒子形成，以及配體的隨后還原(產生 CO)。清楚地，這些混合金屬氧化物的化學性質要求在用于其形成的氧化氣氛下如室 溫加熱。但是，并不是所有通過共沉淀方法獲得的混合金屬配合物對于尖晶石的產生是 有效的。要滿足的主要要求嚴格是化學的。根據尖晶石的化學式M11Mm2O4，作為要進行 隨后的熱氧化的沉淀的配合物的一部分的金屬的化學性質和氧化還原性質的適當控制允 許成功地獲得尖晶石。在前體配體中的金屬的化學計量也是用于成功地產生尖晶石的關 鍵參數。此后一種要求引起大多數的實驗問題，原因是難于控制在共沉淀步驟后獲得的 物種的化學性質，因此，難于控制在它們中的金屬的化學計量。這種限制引起多次很難 于獲得純的尖晶石型金屬氧化物。代替這樣的是，煅燒方法產生由氧化物混合物以基于 在氧化過程中使用的溫度變化的百分比形成的固體。這是由固溶體的高度不均勻性引起 的，所述固溶體是通過金屬鹽在分子中的快速沉淀而獲得的。金屬在要隨后煅燒的樣品 的不同區域中的可變濃度導致所得到的產物是相的混合物，而非純的金屬氧化物。相 反，本發明的配位聚合物用于這個目的的應用意味著根據作為金屬離子的有序分布的結 果的這些化合物的分子均勻性的主要進步。該說明性的報告描述了允許獲得尖晶石的基于草酸鹽配體的新的分子雜金屬配 位聚合物，和允許由本發明的新的水溶性的金屬配合物合成這些尖晶石的方法。作為這 些化合物的一部分的金屬的同一性可以通過所形成的化合物的化學性質的適當控制隨意 改變。這種對在所獲得的化合物中的金屬的化學計量和同一性的控制允許容易地預測通 過隨后的煅燒產生的尖晶石的同一性。因此，例如，檢查將形成配位聚合物的金屬和它 們在用于產生尖晶石的條件下被氧化的高或低的能力(即，它們的氧化還原性質)，因此 選擇在甲醇中混合的金屬配合物，隨后向它們加入冠醚，以產生本發明的配位聚合物。在無機化學(Inorganic Chemistry)，第44卷，第6197-6202頁中，本發明人公開 了類似于本發明的那些的配位化合物。但是，它們的結構完全不同，因為在所述文章中 公開的化合物是一維化合物，其以三個分離的層結構形式組織，分別由單元[K(18-冠-6 醚)]+(層Α)、配合物[Mn (H2O)2Cr (οχ) 3](層B)和18-冠-6醚中性分子(層C)形成，重 復方式為BCBA。因此，這些化合物的結構包括與補償電荷的陽離子配合物締合的陰離 子配位聚合物。相反，本發明的化合物是二維配位聚合物，其由(bis-bidentate)雙-二齒 草酸鹽鍵連接的過渡金屬形成，其也是中性的體系，其中陰離子的存在對于補償電荷不 是必需的。另外，在所述文章公開的組分如K的化合物的存在導致形成氧化物混合物， 而非單一的純的相，因此實現不了通過熱分解獲得尖晶石氧化物或其它高純度混合氧化 物的目標。總之，本發明的水溶性配位聚合物以及用于制備尖晶石的相關方法因而允許獲 得例如給定尺寸和組成的新的尖晶石，所述新的尖晶石其不能通過目前已知的方法獲 得，并且提供比已知的常規方法產生更多高純度尖晶石的簡單、更實用、通用、有效的 方法。
5.附圖簡述圖1.利用通過微注射的光刻和模制技術(lithographic and moulding techniques)將 在毛細管上的前體E-MnCoFe的水溶液在二氧化硅表面上涂覆的亞微米級控制沉積。(與 M.Cavallini, CNR-ISMN，Universitadi Bologna 合作進行的研究)。圖2.顯示通過前體E-MnCoFe在環境氣氛下的熱分解產生的尖晶石(Mn，Co， Fe)304在室溫的磁體行為的照片。圖3.由分子前體1-6的熱處理產生的所有尖晶石所得到的X射線衍射，其確認 所得到的相的純度。圖4.在將300mg的配合物E-MnCoFe溶解在5mL去離子水中之后得到的水溶液。6.發明詳述下面描述合成的新型分子材料以及用于獲得它們的方法。
權利要求
1.均或雜金屬配位聚合物，其包含至少一種草酸鹽配體，所述均或雜金屬配位聚 合物在固態能夠在熱氧化處理后生成尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物，其特征在 于一種或多種配位聚合物金屬單獨地為過渡金屬，并且其中所述配位聚合物還包含至少 一種有機分子，所述有機分子能夠通過形成超分子相互作用而穩定金屬配合物的伸長結 構，使得所述聚合物基本上是水溶性的，但是不溶于有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的配位聚合物，其中所述超分子相互作用是氫鍵。
3.根據上述權利要求1或2中任一項所述的配位聚合物，其中所述能夠穩定金屬配合 物的伸長結構的有機分子是穴狀配體型分子。
4.根據權利要求3所述的配位聚合物，其中所述穴狀配體型分子是冠醚。
5.根據權利要求4所述的配位聚合物，其中所述冠醚是18-冠-6。
6.用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法，所述方法包括以下步驟(a)制備至少一種金屬配合物和至少一種金屬鹽的醇溶液，所述金屬配合物包含至少 一種草酸鹽配體，所述金屬配合物中的金屬與所述金屬鹽的金屬相同或不同；(b)使用穴狀配體型分子，通過形成可溶于水并且不溶于有機溶劑的配位聚合物，使 來自步驟a)的醇溶液中的所述至少一種包含至少一種草酸鹽配體的金屬配合物和至少一 種金屬鹽沉淀；(c)分離在步驟b)中獲得的沉淀物并且將其在至少350°C的溫度、在氧化氣氛下加 熱，以形成尖晶石或混合氧化物。
7.根據權利要求6所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法，其 中步驟a)的所述包含至少一種草酸鹽配體的均或雜金屬配位配合物的醇溶液是通過以下 方式獲得的使甲醇溶液中的八§3[&((204)3]與至少一種金屬氯化物反應，然后分離所 形成的AgCl沉淀物。
8.根據權利要求6所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法，其 中步驟a)的所述包含至少一種草酸鹽配體的均或雜金屬配位配合物的醇溶液是通過以下 方式獲得的使甲醇溶液中的Tl3[Fe(C204)3]、Tl3[Ru(C2O4)3]或Tl3[Rh(C2O4)3]與至少一 種金屬氯化物反應，然后分離所形成的TlCl沉淀物。
9.根據上述權利要求7或8所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的 方法，其中所述金屬氯化物是過渡金屬氯化物。
10.根據權利要求9所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法， 其中所述過渡金屬氯化物選自MnCl2 · 4H20、NiCl2 · 6H20、CoCl2 · 6H20或它們的混 合物。
11.根據上述權利要求6-10中任一項所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合 氧化物的方法，其中所述穴狀配體型分子是冠醚。
12.根據權利要求11所述的用于獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法， 其中所述冠醚是18-冠-6。
13.根據上述權利要求6-12中任一項所述的用于由配位配合物獲得尖晶石型金屬氧化 物或其它混合氧化物的方法，其中步驟c)是在350°C至500°C的溫度進行的。
14.根據上述權利要求13所述的用于由配位配合物獲得尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物的方法，其中步驟c)在室溫進行，并且從室溫至450°C對所述沉淀物施加5°C/ min的熱勻變速率，然后將450°C的溫度保持1小時，并且最后在室溫以-10°C/min的熱 勻變速率冷卻。
15.根據上述權利要求1-5中任一項所述的配位聚合物在獲得薄層或朗繆爾_布羅杰 特膜中的用途。
16.根據上述權利要求1-5中任一項所述的配位聚合物在將這些配位配合物包封在固 體或聚合物基體中的用途。
17.根據上述權利要求1-5中任一項所述的配位聚合物在制備復合材料或獲得金屬氧 化物的納米粒子中的用途。
18.根據上述權利要求1-5中任一項所述的配位聚合物在通過光刻或噴墨印刷技術在 表面上獲得亞微米或納米結構尖晶石中的用途。
全文摘要
本發明涉及含有草酸鹽配體的均和雜金屬可溶性配位聚合物以及由其獲得尖晶石的方法。含有至少一種草酸鹽配體的均或雜金屬配位聚合物的特征在于，還含有至少一種有機分子，所述有機分子可以通過形成超分子相互作用而穩定伸長的金屬配合物結構，使得此聚合物基本上是水溶性的，并且不溶于有機溶劑。所述聚合物在處于固態時，可以在熱氧化處理后生成尖晶石型金屬氧化物或其它混合氧化物，包括以下步驟制備金屬配合物和金屬鹽的醇溶液，所述金屬配合物包含至少一種草酸鹽配體；使用穴狀配體型分子，通過形成可溶于水并且不溶于有機溶劑的配位聚合物，使該金屬配合物和該金屬鹽沉淀；分離在前一步驟中獲得的沉淀物并且將其在至少350℃的溫度、在氧化氣氛下加熱，直至形成尖晶石或混合氧化物。
文檔編號C08G79/00GK102015840SQ200980114612
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月24日 優先權日2008年4月25日
發明者何塞·萊蒙·加蘭馬斯卡羅斯, 卡羅斯·馬蒂加斯塔爾多, 歐熱尼奧·科羅納多米拉萊斯 申請人:巴倫西亞大學