含有可自動氧化組分的涂料組合物的制作方法

專利名稱：含有可自動氧化組分的涂料組合物的制作方法
含有可自動氧化組分的涂料組合物本發明涉及含有可自動氧化組分的涂料組合物以及制備這些組合物的方法。在本 發明的所述組合物涂覆到表面上之后，所得涂層減少了表面缺陷的透印。當向基材涂覆裝飾性或保護性涂層時，一般性的要求是獲得不具有可見缺陷的光 滑表面。可以通過涂層以可見方式確認下表面的程度通常被描述為透印(telegraphing) (即給出某物出現的明顯的不美觀暗示或者過早提示)。業已發現，基材(諸如木材)上會 導致粗糙不平的缺陷通常透過傳統的干涂層透印。通常使用較厚的涂層材料來減少透印，這是因為它們能夠充分地使表面上的任何 不均勻勻化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度顯現，形成了目測光滑的最終涂層。 但是，較厚涂層因為可能需要以若干層形式涂覆而具有成本增加的缺陷。此外，當使用較厚 層時，可能出現干透(through-drying)慢、起皺和流掛。有機溶劑已被用于減少透印。但是，由于對使用有機溶劑的持續擔憂，所以長期 需要一種水性涂料組合物，這種涂料組合物的性質與使用有機溶劑基組合物獲得的性質相當。涂料還應當干燥得足夠快，從而避免灰塵粘附并且確保涂層快速變得耐水(例如 在戶外應用的情況下)、耐粘連、不發粘。水性組合物諸如可水稀釋的、可自動氧化的酯(也被稱為可水稀釋的不飽和醇酸 樹脂或醇酸乳液)也被用于解決上述透印問題。但是，這些體系具有一些公知的問題。可水稀釋醇酸樹脂還可能遭遇主鏈水解。這可能導致性能隨時間變化，這是不 太理想的。傳統的醇酸乳液在如下文獻中有討論N. Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end user applications",第 VI ，ffiley/Sita Series In Surface Coatings technology ； (ISBN 471985910)，2000 年出版。傳統醇酸乳液的另一常見問題是，該乳液當以外涂層形式涂覆時具有產生收縮 (cissing或crawling)的趨勢。收縮是指，當涂層拒絕形成連續膜時從表面回縮，聚集成小 球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物體的外觀。傳統醇酸體系(尤其是含有相對高百分比不飽和脂肪酸殘余物的那些體系)的另 一缺陷在于，它們具有隨時間明顯泛黃(明或暗)的趨勢。目前的涂層缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂層具有低透印與如 下性質的組合醇酸樹脂的主鏈水解最少、隨時間泛黃低和/或收縮性低。在許多市場中， 現有的水性涂料未被廣泛地接受作為溶劑基涂料的替代品。例如，溶劑基醇酸樹脂在裝飾 市場仍是優選的，在裝飾市場中，因為涂層通常通過刷子涂覆所以要求非常低的透印。還需 要水性組合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。還通常已知的是，聚酯基醇酸樹脂(PE醇酸樹脂)通常具有寬分子量分布，從而包 含顯著量的低分子量材料，這使得干燥更慢，因此意味著涂層發粘的時間段更長(即具有 長表干時間)。出于一些原因不能避免存在較低分子量的材料。例如，丙三醇(與三個脂肪 酸-甘油三酯)和季戊四醇(與四個脂肪酸)是制備PE醇酸樹脂的常見原料。為了解決 存在低分子量級分而引起的問題，可以以高度支化形式制備PE醇酸樹脂以獲得更快干燥
5的高分子量部分。然而，所得支化PE醇酸樹脂具有顯著增加的粘度和降低的流動性(與較 少支化的等同物相比)，因而在它們可以使用前必須采用更多的有機溶劑進行稀釋。這是 不希望的，因為例如這增加了揮發性有機化合物(V0C)的量并且不利地影響組合物的流動性。已知可自動氧化的乙烯基聚合物可以通過如下制備使乙烯基單體在脂肪酸衍生 物的存在下進行自由基聚合。但是，所得聚合物具有寬分子量分布，并且這些聚合物需要更 大量的溶劑來制備涂料，該涂料通常還包含高水平的游離單體。并未希望受縛于理論，據信 不飽和脂肪酸使自由基聚合延遲，并接枝到乙烯基聚合物上，從而得到更多分子量更高、分 子量分布更寬的材料。W0 2002-033012 ( = EP 1328594) (Avecia)公開了一種水性涂料組合物，該涂料 組合物以可交聯的水分散性乙烯基低聚物和可選的分散性聚合物為基體。該申請中描述的 低聚物具有少量脂肪酸(< 40重量％ )。如該文中的對比數據所表明的，這些低聚物被設 計用于不同的目的(改善開放時間)，并且制成的涂層在幾天內就不具有令人滿意的主體 (在本文所定義的測試中)，并且無法得到令人滿意的表干時間。US 5089342,EP 0370299 和 EP 0316732 (都是 Bayer 的)公開了一種水性氣干型 涂料組合物，該涂料組合物包含分子量大于1000g/摩爾的水溶性氣干型聚丙烯酸酯以及 5-40重量％的以化學方式摻入的脂肪酸和每100克固體50-100毫當量的以化學方式摻入 的季銨片段。該參考文獻描述的體系是陽離子性的，教導不使用陰離子體系(例如參見第 1欄第53行)以及使用苯乙烯類單體作為部分乙烯基單體，使用苯乙烯類單體不太好因為 該單體可能導致最終產品泛黃。DE 10106561 (Kansai Paint)描述了由具有脂肪酸組分的經硅氧烷改性的乙烯基 共聚物的涂料組合物。W0 02/18456 (Johnson Polymer)公開了用于制備具有至少一個官能團的聚合物 的連續工藝。將這種第一聚合物連同至少一種具有與上述官能團互補基團的改進劑一起轉 移到第二反應區。US 4727100 (Du Pont)公開了一種溶劑型涂料組合物，該涂料組合物包含反應性 氨基甲酸酯組分、丙烯酸脂肪酸干性油樹脂和金屬催化劑。US 6509417 (Lilly)公開了一種具有光澤的涂料組合物，該涂料組合物包含20至 80 %的溶劑和20至80 %的反應性粘接劑(相對于組合物的重量)，所述粘接劑包含相對于 粘接劑的重量A)0至24%的具有至少兩個反應性酸酐基團的丙烯酸酐聚合物；B)5至50% 的具有羥基官能團、至少兩個反應性縮水甘油基和至少兩個不飽和基團的經脂肪酸改性的 縮水甘油基聚合物；和C)5至60%的含有多個羥基的聚合化合物。US 7235603 (Rohm and Haas)公開了制備可室溫固化水性分散體的方法，所述方 法包括通過制備含有至少一個環氧基團和至少一個側鏈烯屬不飽和側鏈的一階聚合物來 A)制備具有一個或多個階段的聚合物粒子的步驟。上述一階聚合物通過如下制備1)使至 少一種烯屬不飽和單體進行自由基加成聚合來制備含有至少一個環氧基團的前驅聚合物； 2)使前驅體與共反應性烯烴材料發生反應。該專利文獻描述了具有低脂肪酸含量(<40重 量％ )的脂肪酸官能化丙烯酸聚合物，該聚合物通過將脂肪酸官能團引入水相中來制備。GB 767476 (Canadian Industries)描述了一種樹脂型材料，該材料是苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和油酸的熱反應產物。JP 601 10765描述了 a，0不飽和酸(諸如丙烯酸)和其他單體的共聚物與不飽 和脂肪酸的縮水甘油酯以形成樹脂的反應，該樹脂與另一樹脂組合從而得到稠水性涂料。現在，我們已經發現了各種方式來克服上述缺陷，尤其是當需要在一種涂料體系 中克服一種以上問題的組合時。本發明的目的在于解決本文所確定的一些或全部問題。本發明的優選目的在于提 供一種改善被涂基材外觀的方法，所述基材具有可見缺陷。在本發明的更優選目的中，該方 法可以與各種涂料組合物一起使用。本申請人已經發現，通過某些乙烯基/丙烯酸類單體的自由基聚合制成的某些乙 烯基聚合物可以包含顯著更低的低分子量級分(如上述甘油三酸酯)，從而避免了例如為 了改善干燥而使用顯著量高分子量料的需要。本申請人還驚訝地發現，通過使環氧官能化 的乙烯基單體和其他乙烯基單體進行自由基聚合、然后與某些不飽和脂肪酸進行反應而制 成的某些乙烯基聚合物(具有特定分子量、PDi和Tg值)可以克服現有乙烯基聚合物所具 有的上述一些或全部問題。因此，本發明廣泛地提供了一種含有可自動氧化的乙烯基聚合物的涂料組合物， 所述組合物選自由水性涂料組合物和溶劑基(也被稱為溶劑型)涂料組合物的組，其中I)所述可自動氧化的乙烯基聚合物具有i)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%含量的乙烯基聚合 物主鏈；ii)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%含量的脂肪酸殘 基；iii)-60°C至+20°C的 Tg ；iv) 3，500 至 50，000g/mol 的重均分子量(Mw)；和v) 2 至 10 的 PDi;II)所述可自動氧化的乙烯基聚合物由或可由包含如下步驟的方法得到(A)使包含如下的烯屬不飽和乙烯基單體聚合以得到環氧官能化的乙烯基聚合 物i)相對于步驟㈧中全部單體的重量15%至100%含量的至少一種環氧官能化乙 烯基單體；和ii)相對于步驟(A)中全部單體的重量0%至85%含量的至少一種其他烯屬不飽 和乙烯基單體；(B)使步驟(A)中得到的所述環氧官能化乙烯基聚合物與平均碘值為30至250g I2/(100g脂肪酸)的脂肪酸進行反應；III)所述組合物a)可選具有相對于所述組合物的總重小于或等于40%的共溶劑含量；并且bl)當為水性組合物時，具有相對于所述水性組合物的總重大于或等于30%的固
含量；b2)當為溶劑基組合物時，具有相對于所述溶劑基組合物的總重大于或等于60% 的固含量；以及
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IV)所述組合物當為膜時具有小于10光澤單位的透印值，其中所述透印值是所述膜的初始光滑光澤值減初始粗糙光澤值的差值，所述初始 光滑光澤值是所述膜被澆鑄在光滑PVC(Rz = liim[士 0. 25um])上的光澤，所述初始粗糙 光澤值是所述膜澆鑄在粗糙PVC(Rz = 25微米[y m] [士5 y m])上的光澤；并且每個膜具有52 ii m [士 6 ii m]的干膜厚度；每個初始光澤值在所述膜澆鑄后一天(24小時)以20°角度測定。本文中使用的PVC是指，在本文測試方法中所述使用的聚氯乙烯基材。干膜厚度在本文中在干燥24小時后在標準條件下測定。除非另有聲明，本文中使 用的術語“標準條件”是指，50% 士5%的相對濕度，環境溫度和小于或等于0. lm/s空氣流 速；術語“環境溫度”是指，23°C 士2°C。本文中使用的透印值(telegraphing value)是正值。通常，透印的下降越多，透 印值越小。在本文中使用的術語“包含”表示在其之后緊跟的所列項目是開放式的，并且可以 或可以不包含任何其它附加的合適項目，例如根據需要可以或可以不包含任何一個或多個 其它特征、組分、成分和/或取代基。在本文中使用的“基本上包含”表示一種組分或所列 多種組分在給定材料中相對于該給定材料的總量以大于或等于約90wt%、優選> 95wt%, 更優選> 98wt%的量存在。在本文中使用的術語“由……組成”表示其后的所列項目是封 閉式的，并且不包含附加的項目。對于本文給出的任何參數的所有上下限，上下限值被包括在各個參數的各范圍 中。在本文中所述的參數的最小值和最大值的所有組合都可以被用于限定本發明的不同實 施方式的參數范圍。將會理解的是，在本文中以百分比表示的任意含量的總和不能(允許有化整誤 差)超過100%。例如構成本發明組合物(或其部分)的所有組分的總和，當以組合物(或 其相同部分)的重量(或其他)百分比表示時，將總計為100% (允許有化整誤差)。然而， 在所列組分是開放式的情況下，每個這種組分的百分比總和可以小于100%，從而為未在本 文中明示的任意附加組分的附加量留出某些百分比。 本文中使用的術語“低聚物”和“聚合物” 二者都是指，這樣的大分子，該大分子含 有多個實際上或概念上由較低分子量的分子衍生的單元。這些術語還可以以形容詞形式使 用以描述大分子的一部分或全部。通常，術語“低聚物”可被用于更具體地指，相對中間分子 量的大分子，其中低聚物的性質隨著一個或幾個單元的去除而顯著變化。聚合物可以一般 性地描述任意大分子，也可以更具體地描述分子量相對高的大分子，其中通常添加或去除 一個或幾個單元對該分子性質的影響忽略不計(但是可能不總是這種情況，例如在聚合物 某些性質關鍵取決于分子結構的細微細節的情況)。將會理解的是，低聚物和聚合物(以其 具體含義而非一般性含義)之間的分子量邊界可以根據具體大分子和/或所感興趣的應用 而變化，所以該分子量邊界在同樣的大分子可被認為是低聚物和聚合物二者的情況下可能 顯著重疊。因此，除非本文中的上下文清楚聲明，本文中使用的術語“低聚物”和“聚合物” 交替使用。 優選地，本發明的涂料組合物是非粘附性組合物。本文中使用的術語“非粘附性組 合物”是指，在環境條件下干燥商業上是可接受的一定時間長度后基本上不發粘的任意組合物。非粘附性組合物可以是表干時間小于或等于16小時、優選< 10小時、更優選< 6小 時、最優選< 4小時的那些組合物。表干時間適于如本文所述測定。優選地，所述可自動氧化的乙烯基聚合物包含相對于所述可自動氧化的乙烯基聚 合物的重量41%至75%含量的脂肪酸殘基。優選地，步驟(A)中至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單體(ii)不是苯乙烯、a -甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯以及/或者其混合物。更優選地，至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單 體不包括任何苯乙烯類單體，即不包括含有可選被取代乙烯基苯片段的單體。本發明的組合物可以是水性的(包括水性溶液和/或連續相是水性的乳液)或溶 劑基的(包含除水以外的溶劑，諸如有機溶劑)。優選地，在所述組合物是水性組合物時，所述水性組合物具有相對于所述組合物 的總重小于25%的共溶劑含量。本發明的另一方面提供了一種用于獲得可自動氧化的乙烯基聚合物的方法，其 中所述可自動氧化的乙烯基聚合物能夠形成這樣的涂料組合物，該涂料組合物當為 膜形式時具有小于10光澤單位的透印值(如本文定義的)；所述方法包括如下步驟(I)使包含如下的烯屬不飽和乙烯基單體聚合以得到環氧官能化的乙烯基聚合 物i)相對于步驟⑴中全部單體的重量15%至100%含量的至少一種環氧官能化乙 烯基單體；和ii)相對于步驟(I)中全部單體的重量0%至85%含量的至少一種其他烯屬不飽 和乙烯基單體；(II)使步驟(I)中得到的所述環氧官能化的乙烯基聚合物與平均碘值為30至 250g I2/(100g脂肪酸)的脂肪酸進行反應；其中，所得可自動氧化的乙烯基聚合物具有i)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%含量的乙烯基聚合 物主鏈；ii)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%含量的脂肪酸殘 基；iii)-60°C至+20°C的 Tg ；iv) 3，500 至 50，000g/mol 的重均分子量(Mw)；和v)2 至 10 的 PDi。優選地，在本發明的一個實施方式中，所得可自動氧化的乙烯基聚合物包含相對 于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25 %至72 %、更優選25 %至63 %、最優選25 %至 59%含量的乙烯基聚合物主鏈。適宜地，在所述組合物是溶劑基的情況下，所述可自動氧化 的乙烯基聚合物包含相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至55%含量的乙 烯基聚合物主鏈。優選地，在本發明的另一實施方式中，所得可自動氧化的乙烯基聚合物包含相對 于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量28 %至75 %、更優選37 %至75 %、最優選41 %至
975%含量的脂肪酸殘基。優選地，步驟(I)中至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單體(ii)不是苯乙烯、a _甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯以及/或者其混合物。更優選地，至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單 體不包括任何苯乙烯類單體。優選地，本發明的組合物基本上不含陽離子季銨物質。優選地，所述環氧官能化的乙烯基聚合物(在如本文所述的脂肪酸官能化前制 備)具有 1500 至 10000g/mol、更優選 1600 至 5000g/mol、最優選 1700 至 4000g/mol 的數 均分子量(Mn)。存在于如本文所述得到的環氧官能化聚合物中的所有環氧基團的至少70%與脂 肪酸發生反應。本發明的優選組合物生成透印值(如本文所定義)小于7光澤單位、更優選小于 4光澤單位、最優選小于2光澤單位的涂層。優選地，初始粗糙光澤不應隨著時間顯著劣化。這可以通過“光澤衰減”來衡量， 所述“光澤衰減”被定義為初始粗糙光澤與在稍后規定時刻測量的粗糙光澤的差值。例如， “光澤衰減(“n”天)”被計算為初始粗糙光澤(在膜形成后1天測量)減在膜形成后“n” 天測量的粗糙光澤(即，在這種情況下，n總是> 1)的差值。優選地，光澤衰減在膜形成后 4天、更優選7天、最優選14天測量。優選的光澤衰減值(例如在以上給出的各時間段后) 小于14光澤單位，更優選小于10光澤單位，最優選小于7光澤單位，具體小于4光澤單位。并未希望受縛于任何理論，據信本發明的乙烯基聚合物具有梳型結構，這允許極 好地控制分子量分布以得到相對窄的分布，從而導致良好的流動、降低的透印和快速的干 燥。與此相反，傳統的乙烯基聚合物通常是高度支化的，其通常在接近其凝膠點時使用。本 發明的乙烯基聚合物還具有更好的水解穩定性，并且其主鏈對水解的耐受性更佳。這些性 質對于可能長期保存在貨架上的裝飾涂料而言尤其重要。本發明的聚合物具有窄分子量分布(PDi)和相對小的重均分子量(Mw)，因此具有 改善的Mw和PDi平衡。因為這種聚合物含有較少的低分子量材料，所以本發明的組合物 (含有上述聚合物)可以快速干燥，例如具有短積塵時間和/或短表干時間。本發明的組合 物還具有其他優點。由于高分子量材料的量降低了，所以它們可以以較低的粘度制備。例 如，在溶劑型體系中，為了實現某粘度需要較少的溶劑；在水性體系中，較低粘度就可以減 少透印。或者，可以制備溶劑含量與現有技術類似但是總分子量更高的組合物。還可以制 備具有高固含量的本發明組合物。Mp是利用凝膠滲透色譜(GPC)測量本發明組合物的分子量得到的色譜圖中最強 信號(即波峰的頂點)的分子量。Mp也被稱為峰值Mw。Mp值在Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, ff. ff. Yau> J. K. Kirkland 禾口 D. D. Bly, John Wiley & Sons, USA, 1997有所討論。本發明的組合物還可以包含一種或多種可自動氧化的反應性稀釋劑，其中，所述 稀釋劑具有一個或多個下述性質I)Mp 為 1700 至 4000g/mol ；II)PDi 為 1 至 2 ；和 / 或III)油度>50%。
反應性稀釋劑在本發明組合物中的含量相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物 為0%至50%，更優選為5%至50%。本文中使用的術語“油度”是指，相對于樹脂或聚合物的重量，油(即在有機溶劑 中可液態混溶)在該樹脂或聚合物中的百分比，并且可以通過本領域普通技術人員公知的 任何常規方法測量。優選的反應性稀釋劑(其可以是或可以不是可自動氧化的，并且/或者具有以上 給出的性質)還可以具有一個或多個下述性質Mn > 1000g/mol，更優選> 1500g/mol，最優選> 2000g/mol ；Mn < 5000g/mol，更優選< 4000g/mol，具體< 3500g/mol ；并且 / 或者可選地(例如在反應性稀釋劑是可自動氧化的情況下)，60至90wt %、更優選75 至90%、最優選80至90%的脂肪酸殘基具有50至175、更優選80至150g I2/(100g樣品 的重量)的碘值。 優選地，可自動氧化的乙烯基聚合物在環境溫度下交聯。通過自然氧化交聯意味 著交聯源自在空氣存在下發生的氧化(通常涉及自由基機理)，優選經金屬催化，導致形 成共價鍵。適當的自動氧化通過例如包含不飽和鍵的脂肪酸殘基、烯丙基官能化的殘基、和 /或3 _酮酯基提供，優選通過包含不飽和鍵的脂肪酸殘基提供。本文中使用的“脂肪酸殘基”(或FA殘基)指脂肪酸、其簡單的衍生物(諸如酯類 (例如酯)、鹽類、皂類、油類、脂肪類和/或蠟類)及其混合物。本文中使用的“脂肪酸”指 任意非支化、非環狀(優選基本上線性)占主導的脂族羧酸，其基本上包含脂族烴鏈和至少 一個羧基(優選一個端羧基，即位于鏈的末端)，優選由脂族烴鏈和至少一個羧基(優選一 個端羧基，即位于鏈的末端)組成。脂肪酸可以包含有限個數的其他取代基(諸如羥基)， 并且可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的。脂肪酸殘基可以得自一種或多種天然來源和/或人造來源。天然來源包括動物來 源和/或植物來源。動物來源可以包括動物脂肪、黃油脂肪、魚油、豬油、肝臟脂肪、鯨油和/ 或牛油以及蠟。蠟的實例是蜂蠟、小燭樹蠟(candelia)和/或褐煤蠟。植物來源可以包括 蠟和/或油，諸如植物油和/或非植物油。植物油的實例是苦瓜、琉璃苣、金盞草、卡諾拉、 蓖麻、油桐(china wood)、椰子、松子、玉米、棉籽、脫水蓖麻、亞麻仁(flaxseed)、葡萄籽、 Jacaranda mimosifolia籽、亞麻子(linseed)、橄欖、棕櫚、棕櫚核、花生、石榴籽、油菜籽、 紅花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、桐樹和/或小麥。人造來源包括合成蠟(諸如微晶蠟和/ 或石蠟)、蒸餾的妥爾油(加工松木的副產物)和/或合成品(例如通過化學和/或生物化 學方法)。具有共軛雙鍵的脂肪油殘基可以通過催化異構化天然脂肪酸和/或脫水蓖麻油 獲得。共軛油優選通過蓖麻油的脫水獲得。脂肪酸殘基得自和/或可得自多種上述來源和 /或本文未列舉的其他來源。優選的脂肪酸殘基可以包括具有4至36個、更優選8至26個、最優選10至24個、 具體12至22個碳原子的脂肪酸。通常，得自天然來源的脂肪酸由于其生物合成方法而具 有偶數個碳原子；而具有奇數個碳原子的脂肪酸也可用在本發明中。脂肪酸殘基可以包括 具有一個或多個羧酸基團的脂肪酸，例如二聚脂肪酸或三聚脂肪酸。優選的脂肪酸是單官 能的羧酸，更優選為C1(l_24單官能羧酸，最優選為C12_22線型單官能端羧酸。只要聚合物的氧化干燥未受影響，脂肪酸殘基還可以包含一種或多種飽和脂肪酸和/或油，但是需要至少一些不飽和脂肪酸以進行自動氧化。一般而言，不飽和越多，自動 氧化干燥得越快。碘值可用于顯示包含在脂肪酸中的不飽和的量，其中較高的碘值表示存在更多的 不飽和雙鍵。優選地，本文中使用的不飽和殘基具有大于或等于50、更優選> 80、最優選 ^lOOg I2/(100g脂肪酸)的平均碘值。優選地，本文中使用的脂肪酸殘基具有小于或等于 200、更優選< 180、最優選< 150g I2/(100g脂肪酸)的平均碘值。碘值可以以常規方式測 量，或者優選以本文測試方式中描述的方式測量。為了確定獲得本發明的乙烯基聚合物所用脂肪酸殘基的量，適于通過如下計算脂 肪酸反應物的重量包括脂肪酸分子的端酸基中的羰基，但不包括脂肪酸分子的端酸基中
的羥基。優選地，脂肪酸殘基在可自動氧化的乙烯基聚合物中的最小量相對于聚合物的重 量大于或等于35%，更優選彡40%，最優選彡45%，具體彡48%。優選地，脂肪酸殘基在可自動氧化的乙烯基聚合物中的最大量相對于聚合物的重 量小于或等于68%，更優選< 62%，最優選< 58%。優選地，脂肪酸殘基包含Cich3ci脂肪酸，更優選包含C16_2(l脂肪酸，其含量相對于脂 肪酸殘基的重量大于或等于80%。更優選地，所述脂肪酸殘基基本上包含Cich3ci脂肪酸(具 體為C16_2(l脂肪酸)，最優選由Cich3ci脂肪酸(具體為C16_2(l脂肪酸)組成。如果脂肪酸殘基包含飽和脂肪酸，那么飽和脂肪酸的含量相對于脂肪酸殘基重量 小于或等于50 %、更優選< 20 %，最優選為3 %至18 %。優選的乙烯基聚合物是那些其中可自動氧化基團主要得自脂肪酸殘基的乙烯基 聚合物。更優選地，脂肪酸殘基主要包括不飽和脂肪酸，最優選地，脂肪酸殘基基本上包括 不飽和脂肪酸。可用的不飽和脂肪酸具有兩個或更多個雙鍵，更優選的不飽和脂肪酸是共 軛脂肪酸。優選地，脂肪酸殘基中至少40重量％ (更優選至少60重量％ )的不飽和脂肪酸 是含有至少兩個烯屬不飽和基團的脂肪酸(即多不飽和脂肪酸)。優選的脂肪酸殘基包含至少一種共軛脂肪酸。共軛脂肪酸的總量相對于不飽和脂 肪酸的重量可以大于0%，優選> 10%。共軛脂肪酸的總量相對于不飽和脂肪酸的重量可 以小于或等于70%，優選< 55%，更優選<40%。可自動氧化的乙烯基聚合物可以得自共 軛脂肪酸和非共軛脂肪酸的混合物。一些可自動氧化的涂料組合物具有如下已知問題所得涂層具有泛黃趨勢，特別 在可自動氧化基團得自多不飽和脂肪酸(例如本文所述那些)的情況下。這根據所得涂層 的希望顏色可能是不可接受的。因此，在為了減少泛黃的本發明的另一實施方式中，優選的可自動氧化乙烯基聚 合物那些不飽和脂肪酸殘基包含少量高度多不飽和的脂肪酸的乙烯基聚合物。例如，更耐 泛黃的乙烯基聚合物得自和/或可得自如下脂肪酸殘基，該脂肪酸殘基包含相對于全部脂 肪酸的重量小于或等于10%、更優選< 7%、最優選< 4%、尤其< 2%的具有三個或更多個 雙鍵的脂肪酸。本文中給出了含有三個或更多個雙鍵的脂肪酸的實例本發明的優選組合物當利用本文所述測試方式測定是具有小于或等于10、更優選 ^ 7、最優選< 4的初始泛黃度值。優選的組合物在52°C的黑暗中保存3周后僅顯示小的泛
12黃度的增量(Ab值)，優選地，Ab小于或等于10，還要更優選< 7，最優選< 5，具體< 3。在本發明的還有另一實施方式(例如在并不關心泛黃的情況下)中，優選的可 自動氧化乙烯基聚合物是那些不飽和脂肪酸殘基包含更大量高度多不飽和的脂肪酸(諸 如具有三個或更多個雙鍵的脂肪酸)的乙烯基聚合物，因為這可以改善自動氧化干燥的速度。優選地，不飽和脂肪酸在一步法中要么通過使用脂肪酸官能化的乙烯基單體要么 通過脂肪酸和乙烯基聚合物的反應共價結合到乙烯基聚合物上。優選地，不飽和脂肪酸的縮水甘油酯未被用在可自動氧化的乙烯基聚合物的制備 中，因為這些縮水甘油酯的合成需要諸如表氯醇的有毒原料，這樣還將得到含氯廢料，是不 希望的。不飽和脂肪酸的縮水甘油酯是環氧官能化的脂肪酸材料(通常數均分子量(Mn)小 于400)，其中酸基已經反應得到了縮水甘油端基。可選地，脂肪酸殘基還可以包含一個或多個炔基和/或一個或多個(非羧基)羥基。可用在本發明中的一些常見脂肪酸的非限制性實例以其系統(IUPAC)名和已知 俗名(方括號中)的形式列舉在以下。將認識到，實踐中大多數脂肪酸殘基(尤其是得自 天然來源的那些)包含這些酸中的一些以及本文中未具體列舉的其他酸的混合物。飽和脂肪酸可以選自丁酸[酪酸](C4H802)、戊酸[纈草酸](C5H1002)、己酸[羊 油酸](C6H1202)、庚酸[毒水芹酸](C7H1402)、辛酸[羊脂酸](C8H1602)、壬酸[天竺葵酸] (C9H1802)、癸酸[羊蠟酸](C1QH2Q02)、十二酸[月桂酸](C12H24O2)、十四酸[肉豆蔻酸] (C14H28O2)、十六酸[棕櫚酸](C16H32O2)、十七酸[珠光脂酸和曼陀羅酸](C17H34O2)、十八酸 [硬脂酸](c18H3602)、二十酸[花生酸](C20H4OO2)、二十二酸[山崳酸](C22H44O2)、二十四酸 [木蠟酸](C24H4802)、二十六酸[蠟酸](C26H5202)、二十七酸[carboceric acid] (C27H5402)、 二十八酸[褐煤酸](C28H5602)、三十酸[蜂花酸](C3QH6Q02)、三十二酸[蟲漆蠟酸](C32H6402)、 三十三酸[蠟蜜酸和葉蝨酸](C33H6602)、三十四酸[geddic acid] (C34H6802)和/或三十五酸 [蠟塑酸](C35H70O2)。單不飽和脂肪酸可以選自⑵-癸-4-烯酸[obtusilic acid] (C10H1802)、 (Z)-癸-9-烯酸[caproleic acid] (C10H1802)、(Z) - ^^一碳-10-烯酸[undecylenicacid 和 10-hendecenoic acid] (CnH2002)、(Z) -十二碳-4-烯酸[linderic acid] (C12H22 02)、 (Z)-十二 -5-烯酸(月桂烯酸)(C12H2202)、⑵-十四碳-4-烯酸[粗租酸](C14H2602)、 (Z)_十四碳-5-烯酸[抹香鯨酸](C14H2602)、(Z)_十四碳-9-烯酸[肉豆蔻腦酸](C14H2602)、 ⑵_十六碳-6-烯酸[sapienic acid] (C16H3002)、⑵-十六碳_9_烯酸[棕櫚油酸] (C16H3002), (Z)_十八碳-6-烯酸[巖芹酸](C18H3402)、(E)_十八碳-9-烯酸[反油酸] (C18H3402)、⑵-十八碳-9-烯酸[油酸](C18H3402)、⑵-十八碳-11-烯酸[vaccenic acid 和 ascl印ic acid] (C18H3402)、(Z)-二十碳-9-烯酸[gadoleic acid] (C2QH3802)、(Z)-二十 碳-li-烯酸[巨頭鯨魚酸](C20H3802)、(Z)_ 二十二碳-11-烯酸[鯨蠟烯酸](C22H4202)、 (Z)_ 二十二碳-13-烯酸[芥酸](C22H4202)和/或⑵-二十四碳-15-烯酸[神經酸] (C24H4602) o雙不飽和脂肪酸可以選自(5Z，9Z)-十六碳-5,9- 二烯酸(C16H2802)、(5Z， 9Z)-十八碳-5,9-二烯酸[taxoleic acid] (C18H3202)、(9Z，12Z)-十八碳-9,12-二烯酸[亞油酸](C18H32O2)、(9Z，15Z)-十八碳-9，15- 二烯酸(C18H32O2)和 / 或(7Z，IlZ)- 二十碳-7，
11-二烯酸[dihomotaxoleicacid] (C20H36O2)。三不飽和脂肪酸可以選自(52，92，122)-十七碳-5，9，12_三烯酸(C17H28O2)、 (3Z，9Z，12Z)-十八碳-3,9,12-三烯酸(C18H30O2)、(5Z，9Z，12Z)-十八碳-5,9,12-三烯酸 [pinolenic acid] (C18H30O2)、(6Z，9Z，12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸[Y -亞麻酸禾口 GLA] (C18H30O2)、(8E，10E，12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸[calendic acid] (C18H30O2)、(8Z，10E， 12Z)-十八碳-8，10，12-三烯酸[jacaric acid] (C18H30O2)、(9E，11E，13E)-十八碳-9，11，
13-三烯酸[β_桐酸和β _油硬脂酸](C18H30O2)、(9Ε，11Ε，13Ζ)-十八碳-9,11,13-三烯酸 [catalpic acid] (C18H30O2)，(9Z，11E，13E)-十八碳 _9，11，13-三烯酸[α -桐酸和 α-油 硬脂酸](C18H30O2)(其中，α -桐酸占桐油中脂肪酸的> 65% )、(9Ζ，11Ε，13Ζ)-十八碳-9， 11，13-三烯酸[石榴油酸和栝樓酸](C18H30O2)、(9Ζ，11Ε，15Ζ)-十八碳-9，11，13-三烯酸 [rumelenic acid] (C18H30O2)、(9Z, 13E, 15Z)-十八碳-9,13,13-三烯酸(C18H30O2)、(9Z, 12Z, 15Z)-十八碳-9，12，15-三烯酸[α -亞麻酸和 ALA] (C18H30O2)、(5Z，8Z，11Z) - 二十碳 _5， 8，11-三烯酸[二均-Y-亞麻酸](C20H34O2)、(5Z，11Z，14Z)_ 二十碳 _8，11，14-三烯酸 [sciadonic]acid(C20H34O2)and/or (8Z, IlZ，14Z)- 二十碳-8，11，14-三烯酸[蜜糖水酸] (C20H34O2) °四不飽和脂肪酸可以選自(6Z，8Z，10Z，12Z)-十六碳-6，8，10，15_四烯 酸(C16H24O2)、(6Z，8Z，10Z，12Z)_ 十八碳-6,8,10,12-四烯酸(C18H28O2)、(6Z，9Z，12Z， 152)-十八碳-6，9，12，15-四烯酸[stearidonic acid] (C18H28O2)、(9Z, 11E, 13E, 15Z)-十八 碳-9，11，13，15-四烯酸[α -parinaric acid] (C18H28O2)、(9Z，11Z，13Z，15Z)-十八碳-9， 11，13，15-四烯酸[β -parinaric acid] (C18H28O2)、(5Z，8Z，11Z，14Z)- 二十碳-5，8，11，
14-四烯酸[花生四烯酸和AA] (C20H32O2)、(6Z，8Z，10Z，12Z)_ 二十碳-6，8，10，12-四烯 酸(C20H32O2)、(8Z，11Z，14Z，11Z)_ 二十碳-8，11，14，17-四烯酸(C20H32O2)、(6Z，8Z，10Z， 12Z) - 二十二碳-6,8,10,12-四烯酸(C22H36O2)和 / 或(7Z，10Z, 13Z，16Z) - 二十二碳-7,10, 13，16-四烯酸(C22H36O2) 0五不飽和脂肪酸可以選自:(x，6Z，8Z，10Z，12Z)_十六碳-x，6，8，10，12_五烯 酸(C16H22O2)，其中χ是指可選在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵； (x，，6Z，8Z，10Z，12Z)_ 二十碳-χ，，6，8，10，12-五烯酸(s) (C20H3tlO2)，其中 χ，是指可選 在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵；(5Ε，7Ε，9Ε，14Ζ，17Ζ)- 二十 碳-5,8,11，14，17-五烯酸(C20H30O2) ； (5Ζ，7Ε，9Ε，14Ζ，17Ζ)- 二十碳-5,8,11，14，17-五烯 酸(C20H30O2) ;(52，82，112，142，172)-二十碳-5，8，11，14，17-五烯酸[EPA] (C20H30O2) ； (7Ζ, 10Ζ，13Ζ，16Ζ. 19Ζ) - 二十二碳 _7，10，13，16，19-五烯酸[鰷魚酸](C22H34O2) ； (4Ζ，11,10Ζ， 13Ζ, 162)-二十二碳-4，7，10，13，16-五烯酸[osbond acid] (C22H34O2)和 / 或(7Z，10Z, 13Z, 16Z，19Z) - 二十二碳-7，10，13，16，19-五烯酸[DPA] (C22H34O2)。六不飽和脂肪酸可以選自:(x，，，y”，6Z，8Z，10Z，12Z)_二十碳-χ”，y”，6，8，10，
12-六烯酸(C2tlH28O2)，其中，χ”和y”是指可選在與其他四個共軛烯屬雙鍵不共軛的位置上 的第五個雙鍵和第六個雙鍵；(4Z，11,10Z, 13Z，16Z，19Z) - 二十二碳_4，7，10，13，16，19-六 烯酸[DHA] (C22H32O2)和 / 或(62，92，122，152，182，212)-二十四碳-6，9，12，15，18，21-六
烯酸[尼生酸](C24H36O2)。
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七不飽和脂肪酸可以選自 ，，，，1”，，7”，，62，82，102，122)-二十二碳1”，，1，，，， y”’，6，8，10，12_七烯酸(C22H3Q02)，其中，w”’、x”’和y”’是指可選在與其他四個共軛烯屬雙 鍵不共軛的位置上的第五個雙鍵、第六個雙鍵和第七個雙鍵；和/或(4Z，7Z，9Z，11Z，13Z， 16Z, 19Z)- 二十二碳-4，7,9,11,13，16，19-七烯酸[stellah印taenoic acid] (C22H3002)。炔基官能化的脂肪酸可以選自(9Z)-十八碳-9-烯-12-炔酸[環陽參油酸]
( 18幵30〇2)。羥基官能化的脂肪酸可以選自12-羥基_(9Z)_十八碳-9-烯酸[蓖麻油酸] (C18H34O3)。本文中的乙烯基聚合物的交聯通過自動氧化。在優選的實施方式中，金屬離子交 聯與自動氧化機理組合使用，例如通過使用本領域技術人員公知的配位干燥劑。可選地 (但不太優選)，自動氧化與本領域已知的其他交聯機理組合使用。本領域已知的其他交聯 機理包括烷氧基硅烷官能團的反應；Schiff堿交聯；環氧基團與氨基、羧酸基或巰基的反 應；氨基或巰基與烯屬不飽和基團(諸如富馬酸酯基和丙烯酰基)的反應；被掩蔽的環氧 基團與氨基或巰基的反應；異硫氰酸酯與胺、醇或胼的反應；胺(例如乙二胺或多官能胺封 端的聚亞烷基氧)與二酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基團形成烯胺的反應。涂料組合物的干燥過程可以分成幾個階段，例如利用本文所述的測試實現不粘塵 和/或不粘涂層所必須的時間段。優選地，不粘塵時間小于或等于4小時，更優選< 2小時，最優選< 1小時。優選地，表干時間小于或等于10小時，更優選< 6小時，最優選< 4小時，特別優 選< 3小時。水性可自動氧化乙烯基聚合物通常所遇到的問題是，它們具有不良的水解穩定 性。這在通過與酸酐反應引入結合羧酸基團的聚合物時、尤其在該聚合物是經中和形式時 是個值得注意的問題。可以通過減少可自動氧化樹脂的水溶解度來顯著減少這個問題。然 而，實踐中，需要水解穩定性和水溶性平衡。可自動氧化的乙烯基聚合物可以包含經結合的親水性水分散基團。適當的親水性 基團是本領域公知的，它們可以是離子性水分散基團或非離子性水分散基團。優選地，非離 子性水分散基團為聚亞烷基氧基團，更優選為聚亞乙基氧基團。可以用亞丙基氧片段和/ 或亞丁基氧片段來替換少量聚亞乙基氧基團的片段，但是聚亞乙基氧基團仍包含亞乙基氧 (E0)作為主要組分。當水分散性基團是聚亞乙基氧時，優選的E0鏈長彡4個E0單元，更優 選>8個E0單元，最優選> 15個E0單元。優選地，如果可自動氧化的乙烯基聚合物包含 聚亞烷基氧基團，那么該乙烯基聚合物中的聚亞烷基氧(可選E0)的含量相對于可自動氧 化乙烯基聚合物的重量至少彡0 %，更優選彡2 %，最優選彡3.5%，具體彡5%，并且/或者 不大于50%，優選< 30%，最優選< 15%，具體< 9%。優選地，聚亞烷基氧(可選E0)基 團的Mw為175至5000g/mol，更優選為350至2200g/mol，最優選為660至2200g/mol。優選的離子性水分散基團是陰離子性水分散基團，尤其為羧酸基、磷酸基、膦酸基 或磺酸基。最優選地是羧酸基、磷酸基或膦酸基。陰離子性水分散基團優選全部或部分為 鹽的形式。優選在可自動氧化乙烯基聚合物的制備期間和/或在本發明組合物的制備期間 通過用堿來中和可自動氧化的乙烯基聚合物來可選實現向鹽形式的轉化。陰離子性水分散 基團在一些情況下可以通過在可自動氧化的乙烯基聚合物的合成時使用具有已中和酸基
15的單體來提供，結果進一步的中和不是必需的。如果陰離子性水分散基團與非離子性水分 散基團組合使用，那么中和可能不是必需的。如果中和陰離子性水分散基團，那么用于中和該基團的堿優選為胺或無機堿。適 當的胺包括叔胺，例如三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。適當的無機堿包括堿金屬氫氧化物和 碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。通常，用堿來提供組合物所希望的必要 反離子。例如，優選的反離子包括叔胺或Li+、Na+、K+。也可以使用陽離子性水分散基團，但不太優選。實例包括吡啶基、咪唑基和/或季 銨基(可以是被中和的或永久離子化的)。可自動氧化的乙烯基聚合物當在水性涂料組合物中時優選具有0至60、更優選0 至40、最優選0至12、具體2至8mg KOH/g的酸值(AV，也被稱為酸數或AN)。可自動氧化的乙烯基聚合物當在溶劑型涂料組合物中時優選具有0至17、更優選 2 至 IOmg KOH/g 的 AV。可自動氧化的乙烯基聚合物如果具有羧酸官能團則優選符合如下關系 NDXAV彡22、更優選彡27、最優選彡33mg KOH/g，并且NDXAV彡65、更優選彡60mg KOH/ g，其中，ND是指聚合物的羧酸被中和的程度。ND是無量綱的0至1的分數，其表示存在于聚合物中的中和試劑的量。例如，如果 聚合物中的80%酸基被中和，那么ND值為0. 8。所報道的AV以mg KOH/g的單位計，結果 乘積NDXAV具有mg KOH/g的單位。當聚合物未被中和時，ND為0，所以NDXAV也為0。可自動氧化的乙烯基聚合物優選具有至少> 25、更優選> 48并且/或者不大于 (135、更優選彡IlOmg KOH/g的羥值。本發明的水性涂料組合物優選具有至少> 2. 0、更優選> 3. 4、最優選> 5. 1并且 /或者不大于彡9. 2、更優選彡8. 4、最優選彡7. 6的pH。優選地，可自動氧化的乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)至少> 4000，更優選 ^ 5000，最優選> 7000,并且/或者不大于< 40000，更優選< 35000，最優選< 25000，具體 彡20000，例如小于彡17000g/mol。Mw如本文所述通過GPC利用聚苯乙烯標樣測定。優選地，大部分任意交聯反應僅在將水性涂料組合物涂覆到基材上之后發生，從 而避免分子量過度增加，這種增加可能導致基材上的水性涂料組合物的粘度在干燥初期增 大。可自動氧化的乙烯基聚合物的分子量分布(MWD)對組合物中的乙烯基聚合物的 粘度具有影響，因此對透印具有影響。MWD通常通過多分散指數(PDi)描述。PDi被定義為 重均分子量與數均分子量的商(Mw/Mn)，其是無量綱的。業已發現，對于具有特定Mw的聚合 物而言，較低的PDi通常導致較低的粘度和改善的流動性。優選地，可自動氧化的乙烯基聚 合物的PDi不大于< 8. 3，更優選< 7，最優選< 5，具體< 4并且/或者為至少彡2. 5。優選地，可自動氧化的乙烯基聚合物(可選當在水性涂料組合物中時)的重均粒 子尺寸至少彡50nm，更優選彡80nm，最優選彡120nm，具體彡150nm。優選地，所述粒子中的 至少80%具有< lOOOnrn、更優選< 750nm、最優選< 550nm、具體< 400nm的重均粒子尺寸。重均粒子尺寸可以通過任何適當的方法諸如本文測試方法中描述的方法進行測 定。可自動氧化的乙烯基聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)(通過固體材料的DSC測定)可以在寬范圍內變化，其優選至少彡-60°C，更優選彡-40°C，更優選彡-25°C，并且/或者優 選不大于< +20°C，更優選< +10°C，最優選< 0°C，具體< -5°C。通常，用在水性涂料組合 物中的可自動氧化的乙烯基聚合物的！；可以為-15°C至0°C，而對于溶劑基涂料組合物，其 可以為-45°C至-10°C。對于在水性涂料組合物中應用，本文所述可自動氧化的乙烯基聚合物的主鏈的Tg 優選至少彡0°c，更優選彡+10°C，更優選彡+20°C，并且/或者優選不大于< +90°C，更優選 ^ +60°C，最優選 < +40°C。對于在溶劑型涂料組合物中的應用，本文所述可自動氧化的乙烯基聚合物的主鏈 的Tg優選至少彡-25°C，更優選彡-5°C，更優選彡+10°C，并且/或者優選不大于彡+60°C， 更優選< +45°C，最優選< +40°C。如果由于DSC曲線的一階導數未顯示出任何可識別的最大值而無法通過DSC測定 Tg，那么用于確定Tg的可供選擇方案是利用如下方程計算Tg，該方程將純乙烯基聚合物的 粘度與其Tg聯系起來(得自Williams-Landau-Ferry [WLF]方程)Ln(n) = 27. 6-[40. 2x(T-Tg)]/[51. 6+(T-Tg)]其中Ln( n)=以Pa. s表示的純聚合物的粘度的自然對數(在環境溫度下以0. 005至 Is—1的剪切速率測定)；T = 23°C 士 1°C (即，環境溫度被用于測定純聚合物的粘度)；和Tg=玻璃化轉變溫度，以。C計。可以利用兩種通用方法將官能團(諸如脂肪酸殘基或水分散性基團)引入可自 動氧化的乙烯基聚合物中i)在聚合過程中使用帶有官能團的單體，從而形成帶有官能團 的可自動氧化的聚合物；或者ii)使用帶有選定反應性基團的單體，該單體隨后與帶有官 能團以及特定類型的反應性基團(該特定反應性基團將與單體上的選定反應性基團進行 反應)的化合物進行反應，從而通過共價鍵合使官能團連接到可自動氧化的乙烯基聚合物 上。因此，可自動氧化的乙烯基聚合物可以通過使可自動氧化的乙烯基單體與其他乙烯基 單體進行聚合而得到，或者可自動氧化的基團可以在乙烯基單體發生自由基聚合以制成乙 烯基聚合物之后連接到該乙烯基聚合物上。優選地，可自動氧化的基團與乙烯基聚合物發 生反應。更優選地，乙烯基聚合物包含環氧官能團，最優選包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 單體，諸如GMA。可自動氧化的乙烯基聚合物可由GMA可選與其他可自由基聚合的烯屬不飽和單 體一起制備，該聚合物可以包含寬范圍的上述單體的聚合單元，具體包含常用于制備涂料 工業用粘接劑的那些。本文中的“乙烯基聚合物”是指，利用自由基引發工藝(該工藝可以 在水性介質或非水性介質中實施)由一種或多種烯屬不飽和單體的加成聚合得到的均聚 物或共聚物。因此，“乙烯基單體”是指，烯屬不飽和單體。可用于形成乙烯基聚合物的乙烯基單體的實例包括但不限于，1，3_ 丁二烯、異戊 二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酯(諸 如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和帶支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯，如VeoVa 9和VeoVa 10, VeoVa是Shell的商標)、雜環乙烯基化合物、單烯屬不飽和二元羧酸的烷基 酯(諸如馬來酸二正丁酯和富馬酸二正丁酯)以及式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯
17
CH2 = CR1-COOR2式 1式1中，R1為H或甲基，R2為可選被取代的C1J烷基(優選C^8烷基)或可選被 取代的C3_2(l環烷基(優選c3_8環烷基)，上述式1的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯 禾口(甲基)丙烯酸羥烷酯，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、 丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯以及它們的改性類似物，如Tone M-100 (Tone 是 Union Carbide Corporation 的商標)。可以使用烯屬不飽和一元羧酸、磺酸和/或二元羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸β-羧基乙酯、富馬酸和/或衣康酸。還可以使用諸如(甲基)丙烯酰胺和/或甲 氧基聚亞乙基氧(甲基)丙烯酸酯的烯屬不飽和單體。乙烯基單體可選包含有助于涂料中的乙烯基聚合物交聯的官能團。該基團的實例 包括馬來基、環氧基、富馬基、乙酰乙酰氧基、β “ 二酮基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯 基、(甲基)烯丙基、巰基、酮基或醛基(諸如甲基乙烯基甲酮ΜΕΚ，二丙酮丙烯酰胺和(甲 基)丙烯醛)。優選的乙烯基低聚物具有由如下單體體系制成的主鏈，該單體體系包含相對于該 低聚物的重量至少40%的一種或多種式1單體。具有上述優選主鏈的乙烯基低聚物在本文 中被定義為(甲基)丙烯酸低聚物。特別優選的可自動氧化的乙烯基低聚物是可自動氧化 的丙烯酸低聚物(即主要基于至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。更優選地，構成乙 烯基主鏈的單體體系包含相對于低聚物的重量至少50%、最優選至少60%的上述單體。上 述丙烯酸型的可自動氧化乙烯基低聚物中的其他單體(如果使用)可以包括上述其他乙烯 基單體中的一種或多種，并且/或者可以包括不同于上述其他單體的單體。特別優選的單體包括丙烯酸丁酯(所有異構體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構 體)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸的酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯。可用于使脂肪酸與乙烯基聚合物反應從而得到脂肪酸殘基的單體包括環氧官能 化的乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或3，4_環氧-環己基甲基-丙烯酸 酯。優選地，在非水環境中使用間歇工藝，上述非水環境被定義為，水含量相對于全部組合 物的重量小于10 %，更優選小于2 %，最優選為0 %。在優選的實施方式中，在官能化以得到本發明的可自動氧化的乙烯基聚合物之 前，使用環氧官能單體的30至70wt%。優選地，然后使含有環氧官能單體的乙烯基聚合物 與脂肪酸反應，其中優選地0. 4至0. 95當量的脂肪酸與乙烯基聚合物上存在的官能團發生 反應。出于此目的，我們認為羥基官能團可以與脂肪酸反應一次，而環氧官能團由于在開環 時額外形成的羥基從而可以反應兩次。特別優選的環氧官能單體是GMA。在本發明方法的步驟I中得到的乙烯基聚合物主鏈優選包含相對于該乙烯基聚 合物主鏈的重量至少> 15%、更優選> 20%、最優選> 30%、具體> 35%并且/或者不大 于< 100%、更優選< 85%、還要更優選< 80%，最優選< 70%、具體< 65%的環氧官能化 的乙烯基單體。在本發明方法的步驟I中得到的乙烯基聚合物主鏈優選包含相對于該乙烯 基聚合物主鏈的重量35 %至60 %、更優選40 %至55 %、最優選47 %至53 %、例如50 %的
18GMAo與HE(M)A基丙烯酸酯相比，GMA具有在與脂肪酸官能化后保持較窄PDi的優點。優選地，步驟I中制備的乙烯基聚合物(在脂肪酸官能化之前)包含相對于步驟I 中制備的乙烯基聚合物的重量<5%、更優選<2%、最優選0%的羥基官能單體(諸如HEA 禾口 HEMA)。優選地，步驟I中制備的乙烯基聚合物(在脂肪酸官能化之前)包含相對于步驟 I中制備的乙烯基聚合物的重量< 40%、更優選< 25%、最優選< 15%的苯乙烯類單體。優選地，步驟I中制備的乙烯基聚合物(在脂肪酸官能化之前)基本上不含含氯 單體。“基本上不含”是指，該單體的量相對于步驟I中制備的乙烯基聚合物的重量< 1%， 更優選彡0.5，具體為0%。優選地，通過本發明的方法得到的可自動氧化的乙烯基聚合物基本上不含氨基甲 酸酯基團(_NH_C( = 0)_0_)，因為該基團的存在可以導致更高的分子量、更寬的分子量分 布、更高的粘度、更低的固含量和更差的流動性。可自動氧化的乙烯基聚合物優選通過自由基聚合制備，但是在一些情況下可以使 用陰離子聚合。自由基聚合可以通過本領域已知的技術進行，例如通過乳液聚合、溶液聚 合、懸浮液聚合或本體聚合。例如，乙烯基聚合物可以在溶劑/本體中制備，然后分散在水 中，這可以通過如下實現a)中和酸基；b)具有已經中和的酸基(例如S03Na) ；c)添加表面 活性劑；和/或上述任意組合。需要使用生成自由基的引發劑以引發乙烯基聚合，以使乙烯基單體進行自由基聚 合形成可交聯乙烯基、可自動氧化乙烯基的聚合物或者前驅乙烯基可自動氧化乙烯基聚合 物。適當的生成自由基的引發劑包括無機過氧化物，諸如過氧化氫；烷基過氧化氫，諸如叔 丁基過氧化氫和枯基過氧化氫；二烷基過氧化物，諸如二叔丁基過氧化物等；以及偶氮引 發劑，如AIBN ；亦可以使用混合物。在一些情況下，過氧化合物與適當的還原劑諸如焦亞硫 酸Na或K或者亞硫酸氫Na或K和異抗壞血酸組合(氧化還原體系)有利。可能希望向自由基聚合工藝中添加鏈轉移試劑以控制分子量。可以使用傳統的 鏈轉移試劑，諸如硫醇、硫化物、二硫化物和鹵烴。可以使用被稱為催化鏈轉移聚合(CCTP) 的技術來提供低分子量。在這種情況下，使用形成自由基的引發劑以及使用催化量的精選 過渡金屬絡合物(具體為精選的鈷螯合物)作為催化鏈轉移試劑(CCTA)實施自由基聚 合。這種技術已在例如 N. S. Enikolopyan 等人的 J. Polym. Chem. Ed.，Vol 19,879(1981)、 US 4526945、US 4680354、EP-A-0196783、EP-A-0199436、EP-A-0788518 和 W0-A-87/03605 中進行了描述。使用催化鏈轉移試劑具有如下四個重要益處a)為了獲得優選的低分子量聚合物需要非常低濃度的CCTA(通常相對于乙烯基 聚合物的重量為1至lOOOppm)，因此該聚合物不具有通常與傳統鏈轉移試劑相關的氣味。b)通過CCTP制備的乙烯基可自動氧化乙烯基聚合物的一些上包含不飽和端基， 盡管不是在每個乙烯基聚合物分子上。例如在脂肪酸交聯體系中，這種不飽和端基可以參 與自動氧化。因此，本發明的可交聯乙烯基可自動氧化乙烯基聚合物不僅具有可自動氧化 的交聯基團(包括得自脂肪酸的不飽和基團)還具有得自CCTP的不飽和端基。c)通過CCTP制備的乙烯基可自動氧化乙烯基聚合物的PDi比可通過使用低Mw可自動氧化乙烯基聚合物用傳統鏈轉移試劑而獲得的乙烯基聚合物的PDi更窄。d)當使用環氧官能單體時，CCTP具有如下優點與會與過氧化物發生反應的其他 傳統鏈轉移試劑(諸如硫醇)不同，CCTA不與環氧基團發生反應。可自動氧化的乙烯基聚合物可以利用本領域公知的技術分散在水中。當該種可自 動氧化的乙烯基聚合物具有低酸值或低中和度時，通常需要外部表面活性劑以使聚合物分 散在水中。在高剪切下混合也可用于協助分散。適當的表面活性劑包括但不限于傳統的陰 離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，諸如二烷基硫代琥珀酸Na、 K和NH4鹽，硫酸化油的Na、K和NH4鹽，烷基磺酸的Na、K和NH4鹽，烷基硫酸的Na、K和NH4 鹽、磺酸的堿金屬鹽；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4 鹽(諸如硬脂酸Na和油酸Na)。其他陰離子表面活性劑包括，烷基或(烷)芳基與磺酸基 連接的物質、烷基或(烷)芳基與硫酸半酯基(其又連接到聚乙二醇醚基上)連接的物質、 烷基或(烷)芳基與膦酸基連接的物質、烷基或(烷)芳基與磷酸類似物和磷酸酯連接的 物質、或者烷基或(烷)芳基與羧酸基連接的物質。陽離子表面活性劑包括烷基或(烷) 芳基與季銨鹽基團連接的物質。非離子表面活性劑包括聚乙二醇醚化合物和聚亞乙基氧化 合物。表面活性劑還可以是聚合型表面活性劑，該種表面活性劑也被描述為潤濕劑。用在本發明的水性組合物中的表面活性劑的總量相對于可自動氧化乙烯基聚合 物的重量優選至少彡0. 1%，更優選彡1%，最優選彡3%并且/或者優選不大于< 11%，更 優選< 9%，最優選< %。優選地，使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。如果水性組合物包含陰離子表面活性劑，那么該陰離子表面活性劑可以包含如下 量的亞乙基氧(EO)基團，所述EO基團的含量相對于表面活性劑的重量優選不大于<90%， 更優選< 70%，最優選< 55%并且/或者優選至少彡10%和/或彡20%。優選的陰離子 表面活性劑包含硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根。水性組合物可以包含如下量的非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑的含量 相對于乙烯基聚合物固體的重量優選至少彡0. 1%，更優選彡0.5%，還要更優選彡1%, 最優選彡1.5%，并且/或者優選不大于< 12%，更優選< 9%，還要更優選< 5%，最優選 < 3. 5%。可選地，為了減少收縮的影響，組合物包含如下量的離子性表面活性劑，所述離子 性表面活性劑的含量相對于乙烯基聚合物固體的重量優選至少> 0. 1%，更優選> 0. 5%, 還要更優選彡1%，最優選彡1.5%，并且/或者優選不大于< 12%，更優選<9%，最更優 選彡5%。還可以使用分散劑(諸如分散化合物和/或分散樹脂，其優選是可自動氧化的，諸 如在ΕΡ1870442中所描述的或者可得自Perstor的W-3000替代更常見的表面活性劑或者 與更常見的表面活性劑組合。可選地，如果使用，表面活性劑的含量相對于固體樹脂的重 量優選至少彡0. 1%，更優選彡3%，最優選彡5%，并且/或者優選不大于< 30%，更優選 彡20%，最優選彡12%。本發明的水性涂料組合物的固含量相對于該組合物的總重量優選至少>33%，更 優選> 38%，最優選> 42%，具體> 49%，并且/或者優選不大于< 72%，更優選< 65%， 最優選< 63%。本發明的溶劑基涂料組合物的固含量相對于該組合物的總重量優選>65%，更優
20選≥70%，最優選≥ 75%，具體≥80%。理論上，溶劑基組合物可以具有100%固體，這是 因為聚合物組分的分子量相對較低。實踐中，本發明的溶劑基組合物的固含量的上限相對 于組合物的重量通常為95%至100%。令人驚訝地，由本發明的高固含量溶劑基組合物得到的涂層具有較短的不粘塵時 間，快速耐粘連和損傷，并且可以在涂覆后短時間內進行打磨。這些有益的性質通常在具有 高固含量的傳統可自動氧化的涂料中未曾見到。本發明的水性涂料組合物和溶劑基涂料組合物都特別可用于涂料配制品(即意 欲涂覆到基材上而無需對其進行進一步處理或添加的組合物)或者為涂料配制品提供主 要組分。涂料組合物的實例是保護性或裝飾性涂料組合物(例如漆料、漆或清漆)。為了 制備涂料組合物，初始制備的組合物可選被水和/或有機溶劑進一步稀釋，和/或與其他成 分組合；或者初始制備的組合物可以通過可選蒸發初始制備的組合物的液體介質中的水和 /或有機組分而為更濃縮的形式。有機溶劑可選在用于制備可自動氧化的乙烯基聚合物的聚合工藝之前，期間和/ 或之后添加，以控制粘度。溶劑的實例包括與水混溶的溶劑，諸如丙二醇基溶劑，具體為丙 二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚；和乙二醇醚，諸如丁基二甘醇。可選地，不添加有機溶劑。涂料領域公知的共溶劑是用在水性組合物中以改進其干燥特性、具體降低最低成 膜溫度的有機溶劑。該共溶劑可以是在可自動氧化的乙烯基聚合物的制備期間摻入或使 用的溶劑，并且/或者可以在配制所述水性組合物期間添加。本發明的水性組合物中的共 溶劑含量相對于固體的重量可以優選至少≥ 2 %，更優選≥ 3. 5 %并且/或者優選不大于 ≤ 15%，更優選≤9%，最優選≤6%。最優選地，基本上不使用共溶劑，因為這樣得到改善 的儲存穩定性和更佳的生態性。一般來說，已發現芳族或雜環含氮配體(不包括吡啶)或者芳族和脂族伯(二) 胺和仲(二)胺將在相當大的程度上延長干燥時間(如Coordination Chemistry Reviews 249(2005) 1709-1728中所報道的)。實例包括雜環含氮溶劑，諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和N-乙基吡咯烷酮。優選地，水性涂料組合物包含的NMP相對于聚合物固體的重量不大于≤13%，更 優選≤10 %，最優選≤5 %，具體≤0.5%。優選地，水性涂料組合物僅包含少量的蒸發速率(如下計算)≤0.1、更優選 ≤ 0. 05的含氮分子，該分子是芳族伯二胺和仲二胺、雜環伯二胺和仲二胺、或脂族伯二胺 和仲二胺，其中氮的重量≥5%，更優選≥10%。優選地，上述含氮分子在水性涂料組合物中的含量相對于聚合物固體的重量 ≤13%，更優選≤10%，最優選≤5%，具體≤0. 5%。蒸發速率的數值己由 Texaco Chemical Company 在 bulletin Solvent Data( 劑數據公告)；Solvent Properties (溶劑性質)(1990)中出版。這些數值相對于蒸發速率 被定義為1.00的乙酸正丁酯的蒸發速率。ASTM D3539中描述了未列在上述公告中的溶劑 蒸發速率的測定方法。具有低蒸發速率的共溶劑起到增塑劑的作用為最終的涂層帶來不好 影響，從而導致緩慢硬化。優選的是，具有相對于聚合物固體的重量< 16%的蒸發速率介于0. 05和0. 005之 間的共溶劑。
本發明的水性或溶劑型涂料組合物可以通過任何常規方法涂覆到各種基材上，包 括木材、板、石頭、混凝土、玻璃、織物、皮革、紙張、塑料、泡沫等，所述涂覆方法包括刷涂、浸 涂、流涂、噴涂等。但是，它們特別適于在木材和板材上提供涂層。水性載體介質通過自然干 燥或加速干燥(通過施加熱量)除去，從而形成涂層。因此，在本發明的另一實施方式中， 提供了一種可由本發明的水性涂料組合物得到的涂層。本發明的水性涂料組合物可以包含在制備過程的任意階段或隨后引入的其他常 規成分，所述其他常規成分包括顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩定 劑、均化劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、分散劑、反應性稀釋劑(例 如以上所述那些)、蠟、中和試劑、粘附促進劑、消泡劑、共溶劑、潤濕劑等等。還可以在分散 體中引入如氧化銻的阻燃劑來增強阻燃性。優選地，當水性組合物被配制成漆料時，該組合物包含相對于全部漆料組合物的 重量2 %至10 %的、更優選3 %至9 %的溶劑。優選地，全部溶劑的至少50重量％、更優 選> 80%重量％、最優選> 95重量％是蒸發速率(如本文所定義)高于0. 012、更優選為 0. 018至0. 5、最優選低于0. 21的溶劑。優選地，水性涂料組合物當涂布到基材上干燥24小時后形成的涂層耐水(例如在 本文所述的測試中測定)30分鐘，更優選耐水1小時，最優選耐水3小時。優選地，水性涂料組合物當涂布到基材上干燥24小時后形成的涂層在室溫下具 有3級或更高級的耐粘連性，更優選在52°C下具有3級或更高級的耐粘連性。在本發明的一個實施方式中，提供了一種具有低透印并且包含通過本發明的方法 得到的可自動氧化的乙烯基聚合物的水性可自動氧化的涂料組合物，所述組合物包含i)33%至65%的所述可自動氧化的乙烯基聚合物；ii)0至20%、更優選0至15%、最優選0至10%、具體0至5%的共溶劑；和iii)15% 至 58% 的水；其中，所述百分比都是根據全部組合物的重量，并且i)+ii)+iii) = 100%。在本發明的另一實施方式中，提供了 一種具有低透印并且包含通過本發明的方法 得到的可自動氧化的乙烯基聚合物的水性可自動氧化的涂料組合物，所述組合物包含i) 20% 至 45%、優選 20% 至 40% 的 TiO2 ；ii) 20%至45%、優選25%至40%的所述可自動氧化的乙烯基聚合物；iii)0至10%、優選0至5%的共溶劑；iv)0. 至3%的增稠劑固體;ν)0至10%、優選0至5%的分散劑；和vi) 20% 至 60% 的水；其中，所述百分比都是相對于全部組合物的重量，并且i)+ii)+iii)+iv)+v)= 100%。具體地，本發明的水性涂料組合物以及含有該組合物的配制品有利地包含干燥劑 鹽。本領域公知干燥劑鹽用于進一步改善不飽和成膜物質固化性。一般來說，干燥劑鹽是 金屬皂類，即金屬和長鏈羧酸的鹽。據稱，金屬離子影響膜涂層的固化作用，脂肪酸組分使 在涂料介質中相容。干燥劑鹽的實例是鈷、錳、鋯、鉛、釹、鑭和鈣。干燥劑鹽在組合物的水 平通常會提供相對于可自動氧化的乙烯基聚合物的重量例如0. 01至0. 5%的金屬量。
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干燥劑鹽通常以在溶劑中的溶液形式供應以用在溶劑型醇酸樹脂體系中。然而， 它們也可以在水性涂料組合物中以相當令人滿意的方式使用，因為它們通常可以相當容易 地分散在上述體系中。干燥劑鹽可以在任何便利的階段摻入水性涂料組合物中。例如，干 燥劑鹽可以在分散到水中之前添加。干燥劑促進劑可以添加到上述干燥劑鹽中。適當的干 燥劑促進劑包括2，2’ -聯吡啶和1，10-鄰二氮雜菲。如果需要，本發明的水性分散體可以與不是根據本發明的其他聚合物分散體或溶 液組合使用。如果本發明的組合物包含除本文所述可自動氧化的乙烯基聚合物以外的乙烯基 聚合物，那么這種其他乙烯基聚合物在組合物中的含量相對于存在的全部乙烯基聚合物固 體的重量不大于< 35%，更優選< 20%，最優選< 10%，具體< 4%。優選地，小于或等于10%、更優選彡5%的可自動氧化的乙烯基聚合物固體包括 共價鍵合到脂肪酸上的乙烯基聚合物，其中，所述共價鍵通過生長的乙烯基自由基在不飽 和脂肪酸上的接枝反應生成。在后種情況下，脂肪酸可以是游離的不飽和脂肪酸，或者為構 成部分聚合結構的不飽和脂肪酸。最優選地，不存在乙烯基單體向脂肪酸的接枝。優選地， 本發明的涂料組合物是單組份體系，這意味著，優選地，在將涂料涂覆到基材上之前，沒有 額外的交聯試劑(諸如聚氮雜環丙烷、聚碳化二酰亞胺、多異氰酸酯或三聚氰胺)被添加到 涂料組合物中。優選地，涂料組合物不含光引發劑，并且在沒有使用輻射固化裝置的條件下固化。本發明的另一方面提供了一種涂層，該涂層由和/或可由本發明的涂料組合物得 到并且具有小于10個光澤單位的透印值(如本文所定義)。 本發明的另一方面提供了 一種由本發明的涂層涂布的基材。本發明的另一方面提供了一種涂布基材的方法，所述方法包括如下步驟i)將本 發明的涂料組合物涂覆到基材上；ii)干燥所述基材，從而在其上形成涂層，其中，所述涂 層具有小于10個光澤單位的透印值(如本文所定義)。本發明的另一方面提供了本發明的可自動氧化的乙烯基聚合物和/或涂料組合 物用于獲得透印值(如本文所定義)小于10個光澤單位的涂層的用途。本發明的一些其他變化實施方式對本領域技術人員來說是明顯的，這些變動包含 在本發明的寬范圍內。本發明的其他方面及其優選特征記載在本文的權利要求中。現在通過如下非限制性實施例描述本發明。除非另有聲明，所有份、百分率和比值 都是基于重量。實例前的前綴C指該實例是對比例。術語“工作(working) ”指該實例是根 據本發明的。術語“非操作(non-working)”指該實例不是根據本發明的(即對比例)。在本文中使用各種注冊商標、其他名稱和/或縮寫以指明用于制備本發明的聚 合物和組合物的一些成分。這些以下通過化學名稱和/或商品名以及可選它們的制造商 或供應商來識別。然而，在未記載本文所述材料的化學名稱和/或供應商的情況下，該種 材料可以容易的例如在本領域技術人員已知的參考文獻中找到諸如'McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents'，Rock Road,Glen Rock，NJ. 07452—1700，USA，1997 禾口 / 或 Lewis Richard J. , Sr.的 Hawley' s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版)；John Wiley & Sons。' AIBN'指偶氮二異丁腈；‘Additol VXW4940'指以這個商品名由 Elementis商購的干燥型顏料；丨AtlasG5000'指以這個名稱由Uniquma商購的非離子性聚亞烷基二醇醚；‘ BA'指丙烯酸正丁酯；‘3,5-BHT'指3，5_ 二叔丁基_4_甲基苯酚(也被稱 為丁基羥基甲苯)；丨BMA'指甲基丙烯酸正丁酯；‘ CoF'指催化劑(雙4，4' - 二甲基苯偶酰二肟)二硼二氟化Co II，如EP 1742973-A、US2007219328 和 W02005105855 中所述；‘ Dehydran 1293’指經特殊改性的聚二甲基硅氧烷消泡劑的溶液，其以這個商品 名由Cognis商購；‘ Disperbyk 190"指具有顏料親和基團的高分子量嵌段共聚物的溶液，其是顏 料的分散添加劑并以這個商品名由BYK Chemie商購；‘ Dow PnP'指丙二醇正丙基醚混合物，其以商品名Dowanol PnP由Dow Chemicals 商購；‘ dtAP'指二叔戊基過氧化物；‘ dtBP'指二叔丁基過氧化物；’ FES77 ‘指如下分散劑，其是脂肪醇乙二醇醚硫酸的鈉鹽，并且以商品名 Disponil FES 77 由 Cognis 商購；‘ FES993 ‘指如下分散劑，其是脂肪醇乙二醇醚硫酸的鈉鹽，并且以商品名 Disponil FES 993 IS 由 Cognis 商購；‘ GMA'指甲基丙烯酸縮水甘油酯；丨HHPA'指六氫鄰苯二酸酐；‘ Kronos 2190'指以這個商品名由Kronos商購的二氧化鈦顏料；丨MMA'指甲基丙烯酸甲酯；丨MSA'指甲磺酸；‘ NuCalO，指以商品名 Nuodex calcium 10 由 Rockwood Pigments 商購的顏料 (10重量％的羧酸鈣，在烴溶劑中)；，NuColO'指以商品名 Nuodex cobalt 10 由 Rockwood Pigments 商購的顏料(10 重量％的羧酸鈷，在二芳基化的煤油和甲氧基丙氧基丙醇的溶劑中)；，NuZr 18'指以商品名 Nuodex zirconium 18 由 Rockwood Pigments 商購的顏料 (18重量％的羧酸鋯，在二芳基化的煤油的溶劑中)；’ PAA'指重均分子量(Mw)為200至250k道爾頓的常規聚丙烯酸，其由本申請人 制備；，PVC，指聚氯乙烯；，Sefose'指由部分氫化的大豆油制成的大豆化物(soyate)，其以商品名Sefose 1618SC 由 P&G Chemicals 商購；，Sun-FA'指向日葵脂肪酸；’ tBP'指叔丁基過氧化物；，tBPD'指過氧苯甲酸叔丁酯；‘TEA'指三乙胺；
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‘THF'指四氫呋喃；和‘TRAP'指三苯基乙基溴化鱗。測試方法標準條件除非另有聲明，本文中使用的標準條件(例如用于干燥膜)指相對濕度為50% 士5% ；環境溫度為23°C 士2°C ；空氣流速< 0. lm/s。粒子尺寸本文使用的粒子尺寸是重均粒子的尺寸，其被闡明為線性尺寸(即粒子直徑)，因 為該粒子被認為是基本上球形的。重均粒子尺寸可以采用掃描/透射電子顯微鏡和光子相 關光譜法(photon correlation spectroscopy)測定。■碘值(在本文中也被稱為碘數)是樣品中烯屬不飽和雙鍵含量的量度，其隨著不 飽和度的增加而增加。碘值可以根據DIN 53241-1定義為加成到待分析樣品的烯屬不飽和 雙鍵(經脫色)上的碘的質量和該樣品的質量叫(在溶液或分散液的情況下為樣品中 固體的質量)的商。碘值可以以厘克碘每克樣品(eg I2/g)為單位或者以克碘每100克樣 品(g I2/100g)為單位。可以使用用于分析的標準方法，例如ASTM D5768-02(2006)和DIN 53241。一種常見方法(其被用于測量本文中給出的碘值)是Wjjs法，其中，通過用硫代硫
酸鈉滴定未反應的試劑在確定碘的吸收量，然后通過如下計算碘值
碘值=(12.69) X (硫代硫酸鹽的ml) X ((當量濃度)
樣品的質量(g)誘印使用兩種類型的PVC基材來測定含有可自動氧化樹脂的未經著色涂層的透印度第一種類型的PVC是具有規整、均勻粗糙表面的2mm厚粗PVC基材，其以商品名 Vikupor 白色 PVC 膜(型號 JD11)從 Vink Kunststoffen B. V (Didam, Holland)商購。采用 放大倍數為2. 5的Wyko光學表面光度儀NT1 100對該基材的1. 9X2. 5mm面積進行分析， 從而得到Rz = ZSymiSiim。Rz指“十點高度”，其為掃描區域中五個最大峰-谷距離的平 均值，并且被認為是表面粗糙度的一般值。第二種類型的PVC是具有規整、光滑表面的3mm 厚光滑PVC基材，其以商品名Vikupor白色PVC膜光澤度號206221由Vink Kunststoffen 商購。Rz = 111111士0.2511111(如粗卩乂(那樣測量)。將含有(可選含有流動試劑和潤濕試劑以及如果需要的增稠劑)的未經著色涂料 澆鑄到以上兩種PVC基材(粗糙的和光滑的)上，并得到光滑、無缺陷的膜，所得理論干膜 厚度介于52pm 士 6iim之間。將該膜在標準條件下干燥24小時，然后在20°度測量光澤。 在4天、7天和14天后重復該光澤測量。粗糙PVC和光滑PVC上的膜之間的光澤讀數差是 PVC的粗糙表面在多大程度上透印到干燥涂層表面上的定量量度。這個光澤值的差異越小， 透印度越小且涂層遮蔽基材粗糙度越好。而且，在粗糙PVC上的光澤讀數的絕對值不應隨時間顯著降低，結果保持低透印 性。干燥時間
為了測試以下實施例中制備的組合物的不粘塵干燥時間和表干干燥時間，配制組 合物并將其以80 μ m的濕膜厚度涂覆到玻璃板上。在標準條件下以定期的時間間隔進行干 燥時間測試。不粘塵時間不粘塵時間(dust-free time, DFT)通過如下確定將一片棉絮(約1cm3，即0. Ig) 從25cm的距離處落到干燥膜上。如果該片棉絮可被人們從基材上立即吹動，而未在該膜中 或膜上留下任何棉絮或痕跡，則該膜被認為是不粘塵的。表干時間表干時間(tack-free time, TFT)通過如下確定將一片棉絮(約Icm3,即0. Ig) 放置在干燥膜上，并在該片棉絮上放置Ikg重量(10秒)。如果該片棉絮可用手從基材上取 走而未在該膜中或膜上留下任何棉絮或痕跡，則該膜被認為是表干的。粘連測試將100 μ m厚的濕膜澆鑄在Leneta卡上，并在標準條件下干燥24小時。利用粘連 測試儀測定耐粘連的耐受性，其中，將一對被涂測試卡的膜涂層面對面放置，并且在250g/ cm2的壓力下在環境溫度下靜置4小時或者在52°C下靜置2小時。在冷卻到環境溫度后(如 果需要)，將測試卡剝開，并評估耐粘連度，該耐粘連度在0 (非常差的耐粘連性)至5 (優異 的耐粘連性)的范圍內。當使用較小的作用力可以剝開測試卡而未損害膜表面時，粘連性 被評定為3。測量膜泛黃利用Dr Lange Spectropen測定暴露于日光或黑暗特定時間段的涂層的泛黃度。 該裝置被校準至校正板的定義值，然后根據CIE L，a，b法測定b值。黑暗泛黃被定義為涂 層在52°C、黑暗中儲存21天期間泛黃度的增量(Ab)。分子量測定在具有三個連續PL-凝膠柱(型號 Mixed-B，1/d = 300/7. 5mm)的 Alliance Waters 2695 GPC上進行用于測定聚合物分子量的凝膠滲透色譜(GPC)分析，其中，使用 IcmVmin的四氫呋喃(THF，HPLC級，采用3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯[BHT]，優選采用 1.0vol. %乙酸穩定)作為洗脫液，并且使用Alliance Waters 2410折射率探測儀。使用 一組聚苯乙烯樣品(根據DIN 55672分析)校準該GPC。將相當于約16mg的固體材料的 樣品溶解在Scm3的THF中。定期搖動該樣品，使其溶解至少24小時以完全“解開”并放置 在Alliance Waters 2695的自動取樣單元中。注射體積為150 μ L，柱烘箱的溫度被確定為 35 "C。玻璃化轉變溫度(T。)Tg通過DSC測定，其中，使用具有50 μ 1標準TA儀器鋁杯的TA儀器DSC QlOOO0 流速為50ml/min的氮氣，樣品被置于環境溫度下。冷卻該樣品直到它達到-90°C的平衡溫 度，然后以10°C /min的速率加熱至100°C，保持在100°C下5分鐘，以20°C /min的速率冷 卻到_90°C，保持在-90°C下5分鐘，隨后以10°C /min的速率加熱至100°C。本文的實施例和表格中的Tg值都是如上通過DSC測定的中間點。耐水性將100 μ m厚濕膜澆鑄在Leneta卡上，并在標準條件下干燥24小時。然后，將三
26滴水放置在該膜上，30分鐘后除去一滴水，1小時后除去一滴水，3小時后除去一滴水。除水 后立即評估耐水性，然后24小時后再評估耐水性。耐水性的等級為0 =非常差，溶解；3 = 可接受；5 =優異，對涂層沒有損害。光澤測量方法根據ASTM D523-89 在 BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85 光澤儀上實施光
澤測量。本文中的各實例通過如表格中所指修正的如下通用方法參照以下所列舉的各個 文字數字標記進行制備。通用方法制聚(Al)狐籠前ρ匕·"縣齡奪勿(_ 1)在作為一個選擇的步驟(Al)中，在氮氣氛下向安裝有攪拌器、擋板和冷卻器的圓 底反應容器(VOL)中裝入水(a)、Na2SO4 (b)和PAA (c)。用NaOH中和該混合物，直到pH > 8，并且混合物溫度達到60°C。將MMA (d) ,BMA (e) ,GMA (f) ,AIBN(g)和CoF (h)的混合物轉移 到反應器，并使反應溫度達到80°C。時間tl后，向反應器中添加FES993(i)和水(j)的混 合物。時間t2后，使溫度升高至85°C，并保持在該溫度下60分鐘。然后，將反應容器冷卻 到環境溫度，并得到聚合物小球，將該聚合物小球進行洗滌和干燥以用在下個步驟(B)中。可在這個步驟(Al)中得到的聚合物如下表征Mn = k ;MW = I ；PDi = m ;Tg = η。制聚(Α2)狐籠前ρ匕·"縣齡奪勿(_2)在氮氣氛下，向安裝有攪拌器和冷卻器并且可選具有高壓(在本文指明的情況 下)的圓底反應器(VOL’)中裝入溶劑(S0Ll，a')，并加熱至Τ’ 1。用泵在壓力(g')下， 將苯乙烯(b ‘ )、GMA (c ‘ )、BA (dd ‘ )、BMA (d ‘ )、d-BP (e ‘)和 t_BPB (f)的均勻混合物 在時間t' 1內加到反應器中。可選地，在各成分添加到反應器之后，用更多的溶劑(S0L1，h')沖洗該泵， 并將反應器加熱至T’ 2長達時間t' 2，冷卻到T' 3，然后在時間t' 3內分批次添加 dtAP(i')。將混合物保持在140°C下時間t' 4，然后將反應器冷卻至環境溫度。可選進一步 添加溶劑(S0Ll，j')。可在步驟(A2)中得到的聚合物如下表征固含量=k，；Mn = I，;MW = m，；PDi = η，。步驟(B)制備水性可自動氧化的乙烯基聚合物將一定量(ρ)根據以上通用方法步驟(Al或Α2)所述制備的乙烯基聚合物溶解在 溶劑(S0L2，q)中。向所得溶液中添加SimFA (r)和TRAP (s)，從而形成混合物，該過程在氮 氣下120°C下進行加熱。持續進行反應，直到達到酸值(AN) (t)。在可選的另一步驟中，添加其他SimFA (ta)和MSA (tb)，將混合物在氮氣氛下再次 加熱至120°C，并繼續酯化直到達到酸值(AN) (tc)。S0L2通過在減壓下蒸餾除去，所得聚合物如下表征Mn = u ;MW = ν ；PDi =W5Tg = χ。步驟(Cl)分散可由步驟(B)得到的乙烯基聚合物(選擇1)
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向一定量(y)的根據以上通用方法步驟(B)所述制備的聚合物中添加Atlas G5000(z)、ALES(aa)和Ingredient 1 (IGDl,ab)。然后，緩緩添加水(ac)，從而形成分散體， 該分散體在氮氣氛下儲存前攪拌時間t5。該分散體如下表征固含量=ad ;pH = pH2 ;NDXAV = ae制聚(C2) &胸嶋聚(B)胃至_"縣齡奪勿(_2)向一定量(y')根據以上通用方法步驟(B)所述制備的聚合物(z'固體，溶解在 溶劑S0L3中)添加HHPA(aa')。將混合物保持在溫度T6下，直到由反應混合物的紅外光 譜確定基本上所有的酸酐都已經反應了。酸酐基團通常在1785CHT1和1865CHT1處表現兩個 吸收峰，一旦反應完全了這兩個峰消失，并且在1740cm—1處出現新的酯羰基吸收峰。然后， 通過減壓蒸餾除去S0L3，從而得到脂肪酸官能化的丙烯酸類(FA丙烯酸類)，其酸值為(AN) (ab')。向 FA 丙烯酸類(ac，)中添加 Ingredient2(I⑶2，ad')和 TEA(ae')，然后添 加水(af)，從而得到如下表征的水性組合物固含量=ag' ；pH = pH3 ；T9 = ah' ；Mn = ai ‘ ;MW = aj ‘ ；PDi = ak' &(NDXAV) =al'制聚(C3) &胸嶋聚(B) ■丨艦希縣勁勿(_3)向一定量(y")的根據以上通用方法步驟⑶所述制備的聚合物(z"固體，溶解 在溶劑 S0L3 ‘中)添加 NuCalO (aa" )、NuColO (ab “)和 NuZrl8 (ac “)，從而得到產物。所有實施例都是根據通用方法所述參照表格(如下所述)中的數據制備的。在表 格中，NM表示未測定該參數；NA表示該參數不可用于該實例。一些實施例可以在每個階段 通過一個以上的步驟制備(如各表中所指的A、B或C)，所以[A1和A2]和[(1、〔2和/或 C3]不總是擇一的，而是也可以組合。通用方法表格中的數據A11(工藝)，2(表征)A23(表征)，4a & 4b(工藝)B5 (工藝&表征)C16 (工藝&表征)C27(工藝)，8(表征)C39 (工藝&表征)僅為基本上所有由步驟C得到的產物都未被中和(除了 Ex8c以外)，所以ND為 0，從而NDXAV是0。Ex 8c的NDXAV的值列在表8中。
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權利要求
一種含有可自動氧化的乙烯基聚合物的涂料組合物，所述組合物選自由水性涂料組合物和溶劑基涂料組合物的組，其中I)所述可自動氧化的乙烯基聚合物具有i)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25％至75％量的乙烯基聚合物主鏈；ii)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25％至75％量的脂肪酸殘基；iii) 60℃至+20℃的Tg；iv)3,500至50,000g/mol的重均分子量(Mw)；和v)2至10的PDi；II)所述可自動氧化的乙烯基聚合物由或可由包含如下步驟的方法得到(A)使包含如下的烯屬不飽和乙烯基單體聚合以得到環氧官能化的乙烯基聚合物i)相對于步驟(A)中全部單體的重量15％至100％量的至少一種環氧官能化乙烯基單體；和ii)相對于步驟(A)中全部單體的重量0％至85％量的至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單體；(B)使步驟(A)中得到的所述環氧官能化乙烯基聚合物與平均碘值為30至250g I2/(100g脂肪酸)的脂肪酸進行反應；III)所述組合物a)可選具有相對于所述組合物的總重小于或等于40％的共溶劑含量；并且b1)當為水性組合物時，具有相對于所述水性組合物的總重大于或等于30％的固含量；b2)當為溶劑基組合物時，具有相對于所述溶劑基組合物的總重大于或等于60％的固含量；以及IV)所述組合物當為膜時具有小于10光澤單位的透印值，其中所述透印值是所述膜的初始光滑光澤值減初始粗糙光澤值的差值，所述初始光滑光澤值是所述膜被澆鑄在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光澤，所述初始粗糙光澤值是所述膜澆鑄在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光澤；并且每個膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；每個初始光澤值在所述膜澆鑄后一天(24小時)以20°角度測定。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其為非粘附組合物。
3.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其中，步驟(II)(A)中制備的所述 環氧官能化的乙烯基聚合物具有1，500至10，000g/mol的Mn。
4.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其中，步驟(II)(A)中制備的所述 環氧官能化的乙烯基聚合物包含相對于所述環氧官能化的乙烯基聚合物的重量0至的 酸官能化乙烯基單體。
5.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其中，步驟(II)(A)中制備的所述 環氧官能化的乙烯基聚合物包含相對于所述環氧官能化的乙烯基聚合物的重量小于5%的 羥基官能化單體。
6.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其中，步驟(II)(A)中制備的所述環氧官能化的乙烯基聚合物包含相對于所述環氧官能化的乙烯基聚合物的重量小于40% 的苯乙烯類單體。
7.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其中，所述脂肪酸殘基基本上不含 脂肪酸縮水甘油酯。
8.如前述權利要求中任意一項所述的涂料組合物，其為水性的。
9.如權利要求8所述的涂料組合物，其包含相對于全部組合物的重量不超過13%的 N-甲基吡咯烷酮。
10.如權利要求8或9中任意一項所述的涂料組合物，其包含不超過13%的蒸發速率 ^ 0. 1的含氮分子，該分子是芳族伯二胺和仲二胺、雜環伯二胺和仲二胺、或脂族伯二胺和 仲二胺，其中氮的重量％相對于該分子的重量> 5%。
11.如權利要求1至7中任意一項所述的涂料組合物，其為溶劑基的。
12.一種用于獲得包含至少一種可自動氧化的乙烯基聚合物的聚合物的方法，其中 所述可自動氧化的乙烯基聚合物能夠形成這樣的涂料組合物，該涂料組合物當為膜形式時具有小于10光澤單位的透印值，其中所述透印值如權利要求1所定義； 所述方法包括如下步驟(I)使包含如下的烯屬不飽和乙烯基單體聚合以得到環氧官能化的乙烯基聚合物i)相對于步驟(I)中全部單體的重量15%至100%量的至少一種環氧官能化乙烯基單 體；和ii)相對于步驟(I)中全部單體的重量0%至85%量的至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單體；(II)使步驟(I)中得到的所述環氧官能化的乙烯基聚合物與平均碘值為30至250g I2/(100g脂肪酸)的脂肪酸進行反應；其中，所得可自動氧化的乙烯基聚合物具有i)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%量的乙烯基聚合物主鏈；ii)相對于所述可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25%至75%量的脂肪酸殘基；iii)-60°C至+20°C的 Tg ；iv)3,500至50，000g/mol的重均分子量(Mw)；和v)2至 10 的 PDi。
13.由和/或可由權利要求12所述方法得到的聚合物。
14.一種涂料組合物，其包含權利要求13所述的聚合物。
15.一種涂層，其由和/或可由權利要求1至11以及14中任意一項所述的涂料組合物 得到，并且具有小于10個光澤單位的透印值，所述透印值如權利要求1所定義。
16.一種基材，其由權利要求15所述的涂層涂布。
17.—種涂布基材的方法，所述方法包括如下步驟i)將權利要求1至11以及14中任意一項所述的涂料組合物涂覆到基材上；ii)干燥所述基材從而在其上形成涂層，其中，所述涂層具有小于10個光澤單位的透印值，所述透印值如權利要求1所定義。
18.如權利要求13所述的可自動氧化的乙烯基聚合物和/或如權利要求1至11以及14中任意一項所述的涂料組合物用于獲得具有小于10個光澤單位的透印值的涂層的用 途，其中所述透印值如權利要求1所定義。
19. 一種用于制備權利要求13所述的可自動氧化的乙烯基聚合物和/或如權利要求1 至11以及14中任意一項所述的涂料組合物以獲得具有小于10個光澤單位的透印值的涂 層的方法，其中所述透印值如權利要求1所定義。
全文摘要
本發明描述了一種含有可自動氧化的乙烯基聚合物的(非粘附型)涂料組合物(其可以水性的或溶劑型的)，該聚合物具有相對于可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25％至75％量的乙烯基聚合物主鏈；相對于可自動氧化的乙烯基聚合物的重量25％至75％量的脂肪酸殘基；-60℃至+20℃的Tg；3,500至50,000g/mol的重均分子量(Mw)；和2至10的多分散系數；可自動氧化的乙烯基聚合物由或可由包含如下步驟的方法得到(A)使包含如下的烯屬不飽和乙烯基單體聚合以得到環氧官能化的乙烯基聚合物相對于步驟(A)中全部單體的重量15％至100％量的至少一種環氧官能化乙烯基單體；和相對于步驟(A)中全部單體的重量0％至85％量的至少一種其他烯屬不飽和乙烯基單體(優選不包括苯乙烯類單體)；(B)使步驟(A)中得到的環氧官能化乙烯基聚合物與平均碘值為30至250g I2/(100g脂肪酸)的脂肪酸進行反應；所述組合物相對于組合物的總重可選具有小于或等于40％的共溶劑含量；并且具有相對于組合物的總重≥30％的固含量(水性)或≥60％的固含量(溶劑基)；組合物當為涂層膜時具有小于10光澤單位的透印值(膜的初始光滑光澤值與初始粗糙光澤值的差值)。
文檔編號C08F8/06GK101981065SQ200980111566
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月31日 優先權日2008年3月31日
發明者札爾·伯納德斯·歐圖·威爾夫·范·德, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 羅納德·坦尼布羅克, 艾瑟·卡斯特恩·范 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司