脂肪族聚酯的制造方法

專利名稱：脂肪族聚酯的制造方法
技術領域：
本發明涉及脂肪族聚酯的制造方法。具體涉及高效率制造品質良好的脂肪族聚酯 的方法。
背景技術：
近年來環境問題得到重視，針對成為塑料原料的化石燃料原料的枯竭問題、大氣 中的二氧化碳增加這樣的整個地球上環境負荷的問題，有必要采取對策。在這樣的背景下，對于由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇構成的脂肪族聚酯而言，由 于作為原料的脂肪族二羧酸例如琥珀酸、己二酸可以利用發酵法由植物來源的葡萄糖制 造，并且作為原料的脂肪族二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等也可以由植物來源原料制 造，因此，這樣的脂肪族聚酯的原料供給與化石燃料原料的枯竭無關，而且植物的培育會吸 收二氧化碳，因而對削減二氧化碳的排出有很大的貢獻，并且使用這樣原料的脂肪族聚酯 是可期待作為生物降解性塑料的聚合物。脂肪族聚酯通常通過使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇進行酯化反應和熔融縮聚反 應而得到。這些反應通常可通過分批法、連續法或組合分批法和連續法的方法進行。在工業 上進行大量生產時，從生產率、品質穩定性、經濟性等方面出發，這些方法中，連續法有利， 對于聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等大量生產的聚合物來說，絕大多數 是利用連續方法的生產方式。利用連續法制造脂肪族聚酯時，通常作為酯化反應原料，使用由脂肪族二羧酸和 脂肪族二醇構成的漿料，將該漿料連續地供給到反應工序，進行酯化反應。此時，重要的是， 使漿料穩定地供給至反應工序，但由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇構成的漿料在脂肪族二羧 酸的沉降、漿料粘度等方面存在不穩定的情況較多的問題。專利文獻1中記載了作為芳香族二羧酸的對苯二甲酸和1，4_ 丁二醇(以下有時 記為BG)的漿料的性狀，另外，在專利文獻2中記載了對苯二甲酸和乙二醇的漿料的性狀， 但沒有記載由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇構成的漿料。專利文獻1 日本特許第3755426號公報專利文獻2 日本特開2007-9154號公報

發明內容
本發明的課題是，通過使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的性狀穩定，能 夠在制造脂肪族聚酯時穩定的生產。與由對苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族二醇構成的漿料相比，由脂肪族二羧酸 和脂肪族二醇構成的漿料容易發生脂肪族二羧酸的沉降，漿料粘度、輸送性等容易變得不 穩定，但是，本發明人發現，通過將漿料的溫度、水分保持在特定的范圍內，能夠得到穩定且 操作性良好的漿料，從而完成了本發明。即，本發明的要點如下。一種脂肪族聚酯的制造方法，其為經過含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的制備工序、酯化反應工序、縮聚反應工序而得到聚酯的連續制造脂肪族聚酯的方法，其特征 在于，在該制備工序中的漿料的溫度范圍為脂肪族二醇的凝固點以上且80°C以下，并且漿 料中的水含量為0.01 10重量％。此時，優選漿料中的脂肪族二醇與脂肪族二羧酸的摩爾比為0. 8 2. 0。另外，此時，作為漿料原料的脂肪族二羧酸為顆粒，其平均粒徑D (50)和在粒徑的 累積體積百分數曲線的90%處的粒徑D(90)優選滿足下式(1)和(2)。1 ^ D (50) ^ 500 .......(1)D (90)/D (50) O · · (2)該粒徑的單位為μπι。進一步，此時，優選脂肪族二醇的主成分為1，4_ 丁二醇、脂肪族二羧酸的主成分 為琥珀酸。根據本發明，能夠使含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的性狀穩定，從而在 連續制造脂肪族聚酯時能夠穩定生產。


圖1是表示本發明的脂肪族聚酯的制造方法中的漿料制備工序的一實施方式的 示意圖。圖2是表示本發明的脂肪族聚酯的制造方法中的酯化反應工序的一實施方式的 示意圖。圖3是本發明的脂肪族聚酯的制造方法中的熔融縮聚反應工序的一實施方式的 示意圖。符號說明1原料供給管線2原料供給管線3原料供給管線4漿料抽出管線5漿料循環管線6漿料供給管線7漿料抽出管線8漿料循環管線9漿料供給管線10原料供給管線A漿料制備槽B漿料貯槽C 泵D 泵11催化劑供給管線12酯化反應產物的抽出管線13餾出管線
14氣體抽出管線15排氣管線16冷凝液管線17抽出管線18循環管線19抽出管線20抽出管線21循環管線22BG再循環管線23抽出管線24BG和催化劑供給管線E酯化反應槽F精餾塔G冷凝器H 罐I抽出泵J、K 泵25、26、27 排氣管線28供給管線29催化劑供給管線30、31、32縮聚反應產物抽出管線L第一縮聚反應槽M第二縮聚反應槽N第三縮聚反應槽0、P、Q抽出齒輪泵R、S、T、U 過濾器V 模頭W旋轉式切粒機
具體實施例方式下面，對本發明的構成要件等進行詳細說明，這些是本發明的實施方式的一例，本 發明并不限于這些內容。本發明是經過含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的制備工序、酯化反應工 序、縮聚反應工序而得到聚酯的連續制造脂肪族聚酯的方法。各工序可以不為接連進行的 工序，只要不特別損害本發明的效果并能連續地制造脂肪族聚酯即可。優選的是，下一工 序緊接著前一工序進行，而不在其間插入不同的工序(本說明書中也稱為連續制造方法)。 優選脂肪族二羧酸、脂肪族二醇均為主成分，并且優選構成本發明的聚酯的全部二羧酸成 分的85摩爾％以上為脂肪族二羧酸，以及優選構成本發明的聚酯的全部二醇成分的85摩 爾％以上為脂肪族二醇。
<脂肪族二羧酸成分>作為該脂肪族二羧酸成分，具體地說，可以舉出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀 酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、二聚 酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸等等，這些之中，從所得到的 聚酯的物性方面考慮，優選琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸。特別優選琥珀酸、琥珀酸酐。 需要說明的是，這些脂肪族二羧酸可以合用2種以上。從得到的脂肪族聚酯的熔點(耐 熱性)、生物降解性、力學特性的方面出發，優選相對于全部脂肪族二羧酸，琥珀酸為50摩 爾％以上，更優選為70摩爾％以上，特別優選為90摩爾％以上。另外，作為除脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以合用芳香族二羧酸。作為芳香 族二羧酸的具體例，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基二羧酸等。除上 述脂肪族二羧酸以外，這些芳香族二羧酸還可以單獨使用一種或作為2種以上的混合物來 使用。另外，琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等也可以使用通過利用公知的技術由生物物質資 源得到的物質。<脂肪族二醇成分>作為脂肪族二醇成分，具體地說，可以舉出例如，乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二醇、1，6_ 己二醇、1，7_ 庚二醇、1，8_ 辛二醇、1，9_ 壬 二醇、1， 10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，2-環己二醇、1， 4-環己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，4_環己烷二甲醇等，這些之中，從得到的聚酯的物性方 面考慮，優選乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環己烷二甲醇等。需要說明的是，這些 脂肪族二醇可以合用2種以上。從得到的脂肪族聚酯的熔點(耐熱性)、生物降解性、力學 特性的方面出發，相對于全部脂肪族二醇，1,4- 丁二醇優選為50摩爾％以上，更優選為70 摩爾％以上，特別優選為90摩爾％以上。并且，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等可以使 用來自植物原料的物質。<其他的共聚成分>對于作為本發明的聚酯的其他構成成分的共聚成分，可以舉出，乳酸、乙醇酸、羥 基丁酸、羥基己酸、2-羥基-3，3- 二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、蘋果 酸、馬來酸、檸檬酸、富馬酸等羥基羧酸以及這些羥基羧酸的酯和內酯、羥基羧酸聚合物等； 或甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇；或丙烷三羧酸、苯 均四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸和它們的酸酐等3官能以上的多元羧酸或其酸酐等。另 外，通過少量添加3官能以上的羥基羧酸、3官能以上的醇、3官能以上的羧酸等，容易得到 高粘度的聚酯。其中，優選蘋果酸、檸檬酸、富馬酸等羥基羧酸，特別優選使用蘋果酸。3官 能以上的多官能化合物優選相對于全部二羧酸成分為0. 001 5摩爾％，更優選為0. 05 0.5摩爾％。超過該范圍的上限時，容易生成凝膠(未熔融物)，小于下限時，難以得到粘度 上升的效果。并且，出于高分子量化的目的等，還可以含有異氰酸酯化合物和碳酸酯等擴鏈 劑。〈脂肪族聚酯的制造〉下面，以脂肪族聚酯的連續制造方法為例，來說明本發明的脂肪族聚酯的制造方 法，但本發明的制造方法并不限于此。
本發明的脂肪族聚酯的制造方法是在連續的2個以上的反應槽中使脂肪族二羧 酸和脂肪族二醇經過漿料制備工序、酯化反應工序、熔融縮聚反應工序而連續地得到聚酯 的方法，在該方法中將漿料制備工序中的漿料的溫度、漿料中的水分設定在特定的范圍內， 除此以外，可以采用現有公知的聚酯的制造方法。此外，利用本發明可以使漿料的性狀穩 定，從而能夠穩定地將漿料連續地向反應體系供給，從而在連續制造方法中充分發揮效果。在本發明中，漿料制備工序主要是指，從將脂肪族二羧酸和脂肪族二醇混合，以得 到漿料，至將其輸送到酯化反應工序為止(作為例子，從圖1中的制備槽(A)到漿料供給管 線(9))的工序。此外，上述漿料中根據需要還可以混合多官能化合物等。<漿料制備工序>對于漿料制備工序中的漿料的溫度的控制，可以使用溫水或熱介質等可流通的夾 套式的加熱器，還可以使用電熱加熱器。漿料制備工序中的漿料的溫度是以由設置在攪拌 混合槽下部和漿料循環管線、漿料供給管線等配管的溫度傳感器計測出的溫度為漿料溫度。在夾套式的情況下，漿料溫度可以通過調整溫水或者熱介質的流量來進行溫度控 制，使漿料溫度達到設定溫度。漿料溫度的下限通常為脂肪族二醇的凝固點以上，上限為80°C以下、優選為70°C 以下、進一步優選為60°C以下、特別優選為50°C以下。漿料溫度小于下限時，脂肪族二醇凝 固，無法進行穩定的漿料供給。另一方面，漿料溫度超過上限時，由于漿料的粘度降低，因而 漿料顆粒的沉降速度變大，在槽內固液的沉降分離被促進，難以進行穩定的漿料供給。另 外，酯化反應的進行使漿料摩爾比、粘性經時變化，隨著漿料摩爾比、粘性經時的變化，變得 難以進行穩定的漿料供給，存在制品品質波動變大的傾向。漿料中的水含量的下限通常為0. 01 %以上、優選為0. 05%以上、進一步優選為 0. 1 %以上，上限為10%以下、優選為5%以下、進一步優選為2%以下、特別優選為1. 5%以 下、最優選為以下。若要將漿料中的水含量控制在下限以下，則需要利用吸附法等的水 分除去設備，在經濟上不利。另一方面，漿料中的水含量超過上限時，帶入酯化反應工序的 水含量增多，酯化反應槽內的飛散物增多，在漿料供給口附近發生固著，從而難以進行穩定 的漿料供給，不僅如此，飛散物和長期滯留物從層壁面剝離、落下等有時導致制品中出現異 物。此處，漿料制備工序中的漿料溫度高或停留時間長導致伴隨著酯化反應的進行而產生 副生水，漿料中的水含量取決于原料二羧酸和二醇帶入的水分和所述副生水，因此可通過 控制原料水分以及漿料制備工序的溫度和停留時間，調整漿料中的水含量。酯化反應在漿 料溫度為80°C以下程度的條件下進行是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料中的特征，而這 一現象對于芳香族二羧酸和脂肪族二醇的漿料是幾乎觀察不到的。漿料中的脂肪族二醇成分與脂肪族二羧酸成分的摩爾比的下限為0.8、優選為 0. 9、進一步優選為1. 0。上限為2. 0、優選為1. 8、進一步優選為1. 5、特別優選為1. 3、最優 選為1. 2。小于下限時，漿料的粘性變高，有時無法進行穩定的漿料供給。另一方面，超過上 限時，漿料的沉降速度變快，在槽內固液的沉降分離被促進，難以進行穩定的漿料供給。作為漿料原料的脂肪族二羧酸顆粒的平均粒徑D (50)的下限為1 y m以上、優選為 10 um以上、進一步優選為30 ii m以上，上限為500 u m以下、優選為400 u m以下、進一步優 選為200 ym以下、特別優選為100 y以下。該平均粒徑D(50)小于下限時，漿料的粘性明顯增大，不僅變得無法進行穩定的漿料供給，而且，存在處理脂肪族二羧酸時微粉飛散和粉 塵爆炸的危險性，處理有困難。該平均粒徑D (50)超過上限時，漿料顆粒的沉降速度變快， 在槽內固液的沉降分離被促進，難以進行穩定的漿料供給。作為漿料原料的脂肪族二羧酸顆粒的累積體積百分數曲線的90%處的粒徑 D(90)可作為表示固體中含有的大粒徑部分的比例的指標而使用，D(90)與平均粒徑D(50) 之比大時，存在粒徑分布變寬的趨勢，D(90)與平均粒徑D(50)之比小時，存在粒徑分布變 窄的趨勢。作為漿料原料的脂肪族二羧酸的以累積體積百分數曲線的90%處的粒徑D(90) 和平均粒徑D (50)之比表示的D (90)/(50)的上限為2. 5以下、優選為2. 3以下、進一步優選 為2.0以下、特別優選為1.8以下。超過上限時，漿料顆粒的沉降速度變快，在槽內固液的 沉降分離被促進，難以進行穩定的漿料供給。D(90)/D(50)的最小值從理論上來說為1.0， 但下限通常為1.2。需要說明的是，本說明書中，對于各平均粒徑，使用激光衍射式粒度分布 測定裝置MATERSIZER 2000 (Sysmex株式會社制造)并利用干式法進行測定，將試樣放置在 樣品盤中后，對每個樣品實施3次2秒的測定，將其平均值定義為平均粒徑D (50)，并且，根 據在平均粒徑測定時得到的顆粒尺寸分布，將累積體積百分數曲線的90%處的粒徑、即從 小粒徑尺寸側累積時的相當于總體積中的90%的粒徑定義為D(90)。<酯化反應工序>二羧酸成分和二醇成分的酯化反應可以在連續的2個以上反應槽中進行，但也可 以在一個槽中進行(酯化反應工序)。反應溫度的下限通常為200°C、優選為210°C、更優選 為215°C、進一步優選為218°C、特別優選為233°C。上限通常為250°C、優選為245°C、更優 選為240°C、特別優選為235°C。反應溫度小于下限時，酯化反應速度慢，需要較長的反應時 間，不優選的反應如脂肪族二醇發生脫水分解等變多。反應溫度超過上限時，脂肪族二醇、 脂肪族二羧酸的分解變多，并且反應槽內飛散物增加，容易導致異物產生，從而反應產物中 容易產生濁度(霧度)。并且，優選酯化溫度為恒定溫度。通過使酯化溫度為恒定溫度，酯 化率穩定。恒定溫度為設定溫度士5°C、優選為設定溫度士2°C。反應氣氛通常為氮、氬等 惰性氣體氣氛下。反應壓力為50kPa 200kPa，下限優選為60kPa、進一步優選為70kPa、上 限優選為130kPa、進一步優選為llOkPa。反應壓力小于下限時，反應槽內飛散物增加，反應 產物的霧度變高，容易導致異物增加，并且，脂肪族二醇向反應體系外的餾出變多，容易導 致縮聚反應速度降低。反應壓力超過上限時，脂肪族二醇的脫水分解變多，容易導致縮聚速 度降低。反應時間通常為1小時以上，上限通常為10小時以下、優選4小時以下。進行酯 化反應的脂肪族二醇成分與脂肪族二羧酸成分的摩爾比表示酯化反應槽的氣相和反應液 相中存在的、脂肪族二醇和酯化的脂肪族二醇與脂肪族二羧酸和酯化的脂肪族二羧酸的摩 爾比，而在反應體系中分解而對酯化反應沒有貢獻的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和它們的 分解物不包括在內。分解而對酯化反應沒有貢獻是指，例如，作為脂肪族二醇的1，4_ 丁二 醇發生分解而成為四氫呋喃的部分不算在該摩爾比中。在本發明中，上述摩爾比的下限為 1. 10、優選為1. 12、進一步優選為1. 15、特別優選為1. 20。上限為2. 00、優選為1. 80、進一 步優選為1. 60、特別優選為1. 55。小于下限時，酯化反應容易變得不充分，作為后續工序的 反應的縮聚反應難以進行，從而難以得到高聚合度的聚酯。超過上限時，脂肪族二醇、脂肪 族二羧酸的分解量增加，不優選。為了將該摩爾比保持在優選的范圍內，在酯化反應體系中 適當補充脂肪族二醇的方法是優選的。本發明中，將酯化率80%以上的酯化反應產物供于縮聚反應。本發明中，縮聚反應是指在50kPa以下的反應壓力進行的聚酯的高分子量化反 應，酯化反應以50 200kPa的壓力通常在酯化反應槽中進行，縮聚反應以50kPa以下、優 選為lOkPa以下的壓力在縮聚反應槽中進行。本發明中酯化率表示酯化反應產物試樣中的 被酯化的酸成分與全部酸成分的比例，并以下式表示。酯化率(％ )=(皂化值-酸值)/皂化值)X 100酯化反應產物的酯化率優選為85%以上、進一步優選為88%以上、特別優選為 90%以上。在酯化率為下限以下時，作為后續工序的反應的縮聚反應性變差。并且，縮聚反 應時的飛散物增加，附著于壁面并固化，進而該飛散物落入反應產物內，成為霧度惡化(異 物產生)的要因。為了作為后續工序的反應的縮聚反應，酯化率的上限越高越好，但通常為 99%。酯化反應產物的末端羧基濃度優選為500 2500當量/噸。下限進一步優選為 600當量/噸、特別優選為700當量/噸。上限進一步優選為2000當量/噸、特別優選為 1800當量/噸。小于下限時，脂肪族二醇的分解變多，大于上限時，作為后續工序的反應的 縮聚反應性變差。并且，縮聚反應時的飛散物增加，附著于壁面并固化，進而該飛散物落入 反應產物內，成為霧度惡化(異物產生)的要因。在本發明中，通過使酯化反應中的二羧酸與二醇的摩爾比、反應溫度、反應壓力和 反應率處于上述范圍而進行連續反應，并連續地供于縮聚反應，由此能夠高效率地得到霧 度低、異物少的高品質的脂肪族聚酯。<縮聚反應工序>縮聚反應可以通過利用連續的2個以上反應槽在減壓下進行(縮聚反應工序)。 最終縮聚反應槽的反應壓力的下限通常為0. OlkPa以上、優選為0. 03kPa以上，上限通常 為1.4kPa以下、優選為0.4kPa以下。縮聚反應時的壓力過高時，縮聚時間變長，與此相伴 引起聚酯的熱分解導致的分子量降低和著色，在實用上趨于難以制造顯示充分的特性的聚 酯。另一方面，使用超高真空縮聚設備進行制造的方法從提高縮聚反應速度的方面考慮是 優選的方式，但由于需要極其昂貴的設備投資，因而在經濟上不利。反應溫度的下限通常為 215°C、優選為220°C，上限通常為270°C、優選為260°C。反應溫度小于下限時，縮聚反應速 度慢，不僅在高聚合度的聚酯制造上需要長時間，而且還需要高動力的攪拌機，因此在經濟 上不利。另一方面，反應溫度超過上限時，制造時的聚酯的熱分解容易發生，趨于難以制造 高聚合度的聚酯。反應時間的下限通常為1小時以上，上限通常為15小時以下、優選為10 小時以下、更優選為8小時以下。反應時間過短時，反應不充分，難以得到高聚合度的聚酯， 其成型品的機械物性趨于劣化。另一方面，反應時間過長時，聚酯的熱分解導致的分子量降 低顯著，其成型品的機械物性趨于劣化，不僅如此，而且對聚酯的耐久性產生不良影響的羧 基末端量因熱分解而可能增加。<催化劑>酯化反應和縮聚反應通過使用反應催化劑而使反應得到促進。酯化反應中，即使 沒有酯化反應催化劑，也可以得到足夠的反應速度。另外，如果在酯化反應時存在酯化反應 催化劑，則在由酯化反應產生的水的作用下，催化劑產生在反應產物中不溶的析出物，有時 損害所得到的聚酯的透明性(即霧度變高)，并且有時轉化為異物，因此，反應催化劑優選 不在酯化反應中添加使用。另外，將催化劑添加在反應槽的氣相部時，有時霧度變高，并且催化劑有時轉化為異物，因此優選添加在反應液中。在縮聚反應中不存在催化劑時，反應難以進行，因此優選使用催化劑。作為縮聚反 應的催化劑，一般使用包含元素周期表1 14族的金屬元素之中至少一種的化合物。作為 金屬元素，具體地說，可以舉出鈧、釔、釤、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、錫、銻、鈰、鍺、鋅、鈷、錳、鐵、 鋁、鎂、鈣、鍶、鈉和鉀等。其中，優選鈧、釔、鈦、鋯、釩、鉬、鎢、鋅、鐵、鍺，特別優選鈦、鋯、鎢、 鐵、鍺。另外，為了降低對聚酯的熱穩定性有影響的聚酯末端濃度，上述金屬中優選顯示出 路易斯酸性的元素周期表3 6族的金屬元素。具體地說，有鈧、鈦、鋯、釩、鉬、鎢，從獲得 的容易性方面考慮，特別優選鈦、鋯，從反應活性的方面考慮，進一步優選鈦。本發明中，作為催化劑，優選使用含有這些金屬元素的羧酸鹽、烷氧基鹽、有機磺 酸鹽或3 - 二酮鹽等含有有機基團的化合物，進一步優選使用上述的金屬的氧化物、鹵化 物等無機化合物和它們的混合物。本發明中，催化劑在聚合時為熔融或溶解的狀態時，聚合速度加快，基于該理由， 優選催化劑在聚合時為液態，或者為在酯低聚物或聚酯中溶解的化合物。另外，縮聚優選在 無溶劑的條件下進行，但是另外，或者可以使用少量的溶劑以溶解催化劑。作為該催化劑溶 解用的溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；乙二醇、丁二醇、戊二醇等上述的二 醇類；二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙腈等腈類；庚烷、甲苯等烴化合物；水以及它們的混合物 等，所使用的該催化劑溶解用溶劑的用量為使催化劑濃度通常為0. 0001重量％以上、99重 量％以下的量。作為鈦化合物，優選四烷基鈦酸酯及其水解物，具體地說，可以舉出鈦酸四正丙 酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四芐酯 和它們的混合鈦酸酯以及這些鈦酸酯的水解物。另外，也優選使用乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰 丙酮絡鈦、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、雙(乙 酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、鈦(三乙醇胺酸根)異丙醇、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇 胺鈦、鈦酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通過混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物 以及鈦化合物而得到的液態物。這些之中，優選鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁 酯、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、多羥基硬脂酸 鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物 得到的液態物，更優選鈦酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、多羥基硬脂酸鈦、 乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物得 到的液態物，特別優選鈦酸四正丁酯、多羥基硬脂酸鈦、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、 以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物得到的液態物。作為鋯化合物，具體地說，可以舉出四乙酸鋯、乙酸鋯氫氧化物(夕> 二二々A 7 -fc r ^卜h卜 、口今〉卜、)、三(丁氧基)硬脂酸鋯(夕> 二 二々么卜'J 7 ( 7.■卜今〉)^ f r > 一卜)、二乙酸氧鋯、草酸鋯、草酸氧鋯、草酸鋯鉀、多羥基硬脂酸鋯、乙醇鋯、四正丙 醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四叔丁醇鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯以及它們的混合物。這些 之中，優選二乙酸氧鋯、三(丁氧基)硬脂酸鋯、四乙酸鋯、乙酸鋯氫氧化物、草酸鋯銨、草酸 鋯鉀、多羥基硬脂酸鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四叔丁醇鋯，更優選二乙酸 氧鋯、四乙酸鋯、乙酸鋯氫氧化物、三(丁氧基)硬脂酸鋯、草酸鋯銨、四正丙醇鋯、四正丁醇 鋯，由于容易得到無著色的高聚合度的聚酯，特別優選三(丁氧基)硬脂酸鋯。
作為鍺化合物，具體地說，可以舉出氧化鍺、氯化鍺等無機鍺化合物、四烷氧基鍺 等有機鍺化合物。從價格和獲得的容易性等方面考慮，優選氧化鍺、四乙氧基鍺和四丁氧基 鍺等，特別優選氧化鍺。作為其他的含金屬化合物，可以舉出碳酸鈧、乙酸鈧、氯化鈧、乙酰丙酮鈧等鈧化 合物；碳酸釔、氯化釔、乙酸釔、乙酰丙酮釔等釔化合物；氯化釩、三氯氧釩、乙酰丙酮釩、乙 酰丙酮氧釩等釩化合物；氯化鉬、乙酸鉬等鉬化合物；氯化鎢、乙酸鎢、鎢酸等鎢化合物；氯 化鈰、氯化釤、氯化鐿等鑭系化合物等。使用金屬化合物作為這些縮聚催化劑時的催化劑的添加量以相對于生成的聚酯 的金屬量計，下限值通常為0. 1重量ppm以上、優選為0. 5重量ppm以上、更優選為1重量 ppm以上，上限值通常為3000重量ppm以下、優選為1000重量ppm以下、更優選為250重 量ppm以下、特別優選為130重量ppm以下。使用的催化劑量過多時，不僅經濟上不利，而 且盡管具體原因不明，有時使聚酯中的羧基末端濃度會增加，因此，羧基末端量以及殘留催 化劑濃度的增大有時導致聚酯的熱穩定性和耐水解性降低。相反，使用的催化劑量過少時， 聚合活性降低，與此相伴，在聚酯制造中誘發聚酯發生熱分解，變得難以得到顯示出在實用 上有用的物性的聚酯。對催化劑向反應體系中添加的位置沒有特別限定，只要是在縮聚反應工序以前進 行添加即可，可以在原料投料時添加，但在水大量存在或者生成了水的情況下若催化劑共 存，則催化劑失活，并導致異物析出，有時損害制品的品質，因此，優選在酯化反應工序以后 添加催化劑。〈漿料制備槽、反應槽〉對用于本發明的漿料制備工序中的制備裝置和貯槽裝置的型式沒有特別限制，可 以使用公知的，可以舉出例如立式攪拌混合槽、立式熱對流式混合槽等。在漿料制備工序 中，漿料制備槽可以為1臺，也可以為如圖1所示那樣的同種或異種的2臺以上的槽串聯而 成的多個槽，優選為多個槽，優選是具備攪拌裝置和循環管線的裝置。作為在本發明中使用的攪拌裝置的型式，可以舉出往復旋轉式攪拌機、噴氣式攪 拌機、推進槳式攪拌機、渦輪式攪拌機、葉輪式攪拌機等。作為攪拌槳，可以舉出錨槳、渦輪 槳、葉輪槳、推進槳等。另外，循環管線上可以具備循環泵，可以具備噴流噴嘴。作為用于本發明的酯化反應槽，可以使用公知的槽，立式攪拌完全混合槽、立式熱 對流式混合槽、塔型連續反應槽等型式的槽均可，并且，可以是一個槽，也可以是同種或異 種的槽串聯成的多個槽。其中，優選具有攪拌裝置的反應槽，作為攪拌裝置，除了可以使用 由動力部和軸承、軸、攪拌槳構成的通常的型式以外，還可以使用渦輪定子型高速旋轉式攪 拌機、圓盤式粉碎機型攪拌機、轉子磨型攪拌機等進行高速旋轉的型式。對攪拌方式也沒有限制，可以采用從反應槽的上部、下部、側部等直接攪拌反應槽 中的反應液的通常的攪拌方法，此外還可以采用將反應液的一部分用配管等帶出反應槽的 外部而以管線攪拌器等進行攪拌，使反應液循環的方法。攪拌槳的種類也可以選擇公知的攪拌槳，具體可以舉出推進槳、螺旋槳、渦輪槳、 扇葉渦輪槳(7 7 >夕一 If >翼)、圓盤渦輪槳、法德爾槳(7 7々卜'，一翼)、泛能式槳 (7 卟、/一>翼)、|&0^1611(1 槳等。對用于本發明的縮聚反應槽的型式沒有特別限制，例如，可以舉出立式攪拌聚合槽、臥式攪拌聚合槽、薄膜蒸發式聚合槽等。縮聚反應槽可以為1臺，或者，也可以為同種或 異種的2臺以上的槽串聯成的多個槽，在反應液的粘度上升的縮聚后期，優選選擇界面更 新性、栓塞流性、自清潔性優異的具有薄膜蒸發功能的臥式攪拌聚合機。〈制造線例〉下面，帶著附圖標記對本發明中的脂肪族聚酯的制造方法的優選實施方式進行說 明，在該實施方式中，以作為脂肪族二羧酸的琥珀酸、作為脂肪族二醇的1，4_丁二醇(以下 有時記為BG)、作為多官能化合物的蘋果酸為原料，但是本發明并不限于圖示形態。圖1是表示本發明中的漿料制備工序的一實施方式的示意圖，圖2是表示酯化反 應工序的一實施方式的示意圖，圖3是表示本發明中的縮聚反應工序的一實施方式的示意 圖。在圖1中，將原料琥珀酸通過原料供給管線(1)供給到具有攪拌機的漿料制備槽。 將1，4-丁二醇從原料供給管線(2)向漿料制備槽(A)供給，將蘋果酸從原料供給管線(3) 向漿料制備槽(A)供給。使用泵(C)在使漿料通過漿料抽出管線(4)、循環管線(5)進行循 環的同時進行攪拌混合，制備漿料。制備出的漿料通過漿料輸送管線(6)輸送到具有攪拌 機的漿料貯槽(B)。使用泵(D)使輸送來的漿料通過漿料抽出管線(7)、循環管線(8)進行 循環的同時進行攪拌混合，同時輸送來的漿料通過漿料供給管線(9)從貯槽(B)連續地供 給到酯化反應槽(E)。另外，原料蘋果酸可以從原料供給管線(3)以固體的形式添加到漿 料制備槽，也可以從原料供給管線(10)以BG溶液或者BG漿料的形式添加到漿料供給管線 (9)中。在圖2中，原料琥珀酸和蘋果酸在圖1的漿料制備工序中與1，4_ 丁二醇混合，形 成漿料，并從漿料供給管線(9)供給到酯化反應槽(E)。另外，在酯化反應時添加催化劑的 情況下，也可以在催化劑調整槽(未圖示)中制成BG的溶液后，從BG供給管線(11)供給， 還可以從BG和催化劑供給管線(24)供給到再循環BG的再循環管線(22)，使兩者混合后， 供給到酯化反應槽(E)的液相部。從酯化反應槽(E)餾出的氣體經餾出管線(13)在精餾塔(F)中分離成高沸成分 和低沸成分。通常，高沸成分的主成分為BG，低沸成分的主成分為水和作為BG的分解物的 四氫呋喃(有時記為THF)。在精餾塔(F)中分離出的高沸成分從抽出管線(20)抽出，經泵(J)，一部分從BG 再循環管線(22)循環至酯化反應槽(E)，一部分從循環管線(21)返回精餾塔(F)。并且， 剩余部分被從抽出管線(23)抽出到外部。另一方面，在精餾塔(F)中分離出的輕沸成分從 氣體抽出管線(14)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，經冷凝液管線(16)暫時存儲在罐(H)中。 收集在罐(H)中的輕沸成分的一部分經抽出管線(17)、泵(K)和循環管線(18)返回精餾塔 (F)，剩余部分經抽出管線(19)被抽出到外部。冷凝器(G)經排氣管線(15)而與排氣裝置 (未圖示)連接。酯化反應槽(E)內生成的酯化反應產物經抽出泵(I)和酯化反應產物的 抽出管線(12)而供于第1縮聚反應槽(L)。在圖2所示的工序中，BG供給管線(24)與再循環管線(22)連接，但兩者也可以 獨立地與酯化反應槽(E)的氣相部連接。另外，圖1的原料供給管線(10)可以與酯化反應 槽(E)的液相部連接，也可以與氣相部連接。在縮聚槽前的酯化反應產物中添加催化劑的情況下，催化劑制備槽(未圖示)中以預定濃度制備了催化劑后，經圖3中的催化劑供給管線(29)而與BG供給管線(28)連接， 用BG進一步稀釋后，供給到上述的圖2所示的酯化反應產物的抽出管線(12)。接著，由酯化反應產物的抽出管線(12)經過濾器(R)供給到第1縮聚反應槽(L) 的酯化反應產物在減壓下進行縮聚，得到聚酯低聚物，其后，經抽出用齒輪泵(0)和作為出 口流路的抽出管線(30)、過濾器(S)供給到第2縮聚反應槽(M)。在第2縮聚反應槽(M) 中，通常，在比第1縮聚反應槽(L)的壓力還低的壓力下縮聚反應進一步進行。所得到的縮 聚反應產物經抽出用齒輪泵(P)和作為出口流路的抽出管線(31)、過濾器(T)而供給到第 3縮聚槽(N)。第3縮聚反應槽(N)為由2個以上的攪拌槳區(7 口 〃々)構成，并且是具 備雙軸的自清潔型的攪拌槳的臥式反應槽。通過抽出管線(31)從第2縮聚反應槽(M)導 入到第3縮聚反應槽(N)中的縮聚反應產物在此進一步進行縮聚反應，然后經抽出用齒輪 泵(Q)、過濾器(U)和作為出口流路的抽出管線(32)從模頭(V)以熔融線料的形態抽出， 用水等冷卻后，用旋轉式切粒機(W)切斷，得到聚酯顆粒。符號(25)、(26)、(27)分別為第 1縮聚反應槽(L)、第2縮聚反應槽(M)、第3縮聚反應槽(N)的排氣管線。過濾器R、S、T、 U未必一定要全部設置，可以考慮異物除去效果和運轉穩定性后適當設置。〈脂肪族聚酯的物性〉本發明的脂肪族聚酯的特性粘度(〔n〕dL/g)的下限優選為1. 3dL/g、特別優選 為1. 6。上限優選為2. 8dL/g、進一步優選為2. 5、特別優選為2. 3。特性粘度小于下限時， 制成成型品時，難以得到充分的機械強度。特性粘度超過上限時，成型時熔融粘度高并難以 成型。本發明的脂肪族聚酯的末端羧基濃度(當量/噸)優選為5 30。該末端羧基濃度 的下限越低，熱穩定性、耐水解性越好，但通常為5。該末端羧基濃度的上限進一步優選為 25。超過上限時，熱穩定性變差，成型時等熱分解加劇。另外，利用上述制造方法制造的脂肪族聚酯的顆粒在Hunter色坐標中的彩色b值 優選為0.0 3.0。上限進一步優選為2. 5以下。超過上限時，制成成型品時，有時略帶黃 色，不優選。本發明的脂肪族聚酯的溶液霧度優選為0. 01 2. 5%。下限越低，越能得到透 明的制品，但通常下限為0.01%。上限進一步優選為2.2%，超過上限時，成型品出現混濁， 并且異物增多，不優選。在此，溶液霧度是指，以苯酚/四氯乙烷=3/2 (重量比)的混合液 為溶劑，試樣濃度為10重量％的溶液在光程長為10mm時的濁度，以％表示。本發明的脂肪族聚酯是特性粘度為1. 3 2. 5dL/g、末端羧基濃度為5 30當量 /噸、b值為0. 0 3. 0、且溶液霧度為0. 01 2. 5%的聚酯，因此，能夠作為成型性、熱穩定 性、色調、透明性之平衡良好的聚酯成型品的原料。〈脂肪族聚酯組合物〉可以在本發明的脂肪族聚酯中混合芳香族_脂肪族共聚聚酯以及脂肪族羥基羧 酸等。除了可以混合根據需要使用的碳二亞胺化合物、填充材料、增塑劑以外，還可以在不 損害本發明的效果的范圍內混合其他的生物降解性樹脂，例如，聚己內酯、聚酰胺、聚乙烯 醇、纖維素酯等；動物/植物物質微粉末，例如，淀粉、纖維素、紙、木粉、殼多糖和/或殼聚糖 質、椰子殼粉末、核桃殼粉末等；或這些的混合物。另外，基于調整成型體的物性、加工性的 目的，還可以含有熱穩定劑、增塑劑、潤滑劑、防粘連劑、成核劑、無機填料、著色劑、顏料、紫 外線吸收劑、光穩定劑等添加劑、改性劑、交聯劑等。這些可以在本領域技術人員的技術常 識的范圍內以不損害本發明的效果的使用范圍進行使用。
對本發明的脂肪族聚酯組合物的制造方法沒有特別限定，可以舉出，將混合后的 脂肪族聚酯的原料碎屑用同一擠出機熔融混合的方法；分別用不同的擠出機熔融后進行混 合的方法；使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機、輥混合器、布雷本登塑性計、 捏合攪拌機等通常的混煉機進行混煉而混合的方法等。另外，也可以將各原料碎屑直接供 給至成型機來制備組合物的同時，得到其成型體。〈脂肪族聚酯的用途〉本發明的脂肪族聚酯及其組合物具有熱穩定性、拉伸強度、斷裂伸長率等實用物 性，因此，通過注射成型法、中空成型法以及擠出成型法等通用塑料成型法等，而能夠用于 膜、層積膜、片、板、拉伸片、單絲、復絲、無坊布、無捻紗、短纖維、卷曲纖維、條紋帶、劈裂絲、 復合纖維、吹瓶、發泡體等成型品。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發明，本發明只要不超出其要點，就不受以下實 施例的任何限定。需要說明的是，以下的諸例采用的物性和評價項目的測定方法如下。< 平均粒徑 D (50) u m>使用激光衍射式粒度分布測定裝置MATERSIZER 2000 (Sysmex株式會社制造)并 利用干式法測定。將試樣放置在樣品盤中，然后對1個樣品實施3次2秒的測定，以其平均 值為平均粒徑。<D (90) u m>根據測定平均粒徑時得到的顆粒尺寸分布，累積體積百分數曲線的90%處的粒 徑、即從小粒徑尺寸側累積時的相當于總體積中的90%的粒徑記為D(90)。〈漿料沉降速度〉將100mL從漿料制備工序中抽出的漿料加入到內徑28mm的100mL量筒中，在室溫 20°C的室內靜置10分鐘。10分鐘后，觀察量筒內的漿料已分離成固體和液體的情況。用量 筒刻度計測透明的液體部分的體積，將該體積除以靜置時間得到的值作為漿料沉降速度。 值越小越難沉降，為良好的漿料。〈漿料中水分濃度重量ppm>在5mL容器中稱量漿料2g、已知水含量的四氫呋喃(THF)2g，振蕩1分鐘后，靜置 分離，進行固液分離。上層清液用微量注射器采取，用卡爾費休水分計測定水分濃度。將從 所得到的水分濃度中減去THF中的水含量得到的值作為相對于漿料重量的水分濃度(重量 ppm)。<酯化反應產物的末端羧基濃度(AV)當量/噸〉將試樣0. 3g加入到苯甲醇40mL中，在180°C加熱20分鐘，冷卻10分鐘后，用 0. lmol 廠1的K0H/甲醇溶液滴定，得到的值以當量/噸表示。〈特性粘度(IV)dL/g>使用烏氏粘度計，以如下方式求出特性粘度。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比 1/1)的混合溶劑，在30°C測定濃度為0. 5g/dL的試樣溶液的流出秒數和僅溶劑的流出秒 數，根據以式⑶求出特性粘度。IV = ((l+4KHnsp)0 5_l)/(2KHC) (3)(其中，nsp=n/o-1, n為試樣溶液的流出秒數，n。為溶劑的流出秒數，c為試樣溶液濃度(g/dL)，KH為赫金斯常數(Huggins constant) 0 KH取0. 33。)〈停留時間〉漿料工序中的停留時間以在漿料制備槽(A)和漿料貯槽⑶中的各自的停留時間 之和表示，漿料制備槽中的停留時間是指在漿料制備槽中攪拌混合所需的時間，并且漿料 貯槽中的停留時間是指漿料貯槽內的漿料量(供給到漿料制備槽中的原料總量)除以連續 供給到酯化反應槽(E)的量得到的值。(實施例1)[聚合用催化劑的制備]在帶有攪拌裝置的玻璃制茄形燒瓶中加入乙酸鎂四水合物100重量份，再加入 1500重量份的無水乙醇(純度99重量％以上)。還加入酸式磷酸乙酯(單酯體和二酯體 的混合重量比為45 55)65. 3重量份，在23°C攪拌。15分鐘后在確認乙酸鎂完全溶解之 后，加入鈦酸四正丁酯122重量份。再繼續攪拌10分鐘，得到均一混合溶液。將該混合溶 液轉移至茄形燒瓶中，在60°C的油浴中利用蒸發器在減壓下進行濃縮。1小時后將乙醇幾 乎全部蒸餾除去，得到半透明的粘稠液體。使油浴溫度進一步升至80°C，在5Torr的減壓下 進一步進行濃縮，得到粘稠液體。使該液體狀的催化劑溶解在BG中，進行調整以使鈦原子 含量為3. 36重量％。該催化劑溶液在BG中的保存穩定性良好，在氮氣氣氛下在40°C保存 的催化劑溶液至少40日沒有發現析出物的生成。另外，該催化劑溶液的pH為6. 3。[脂肪族聚酯的制造方法]通過圖1所示的漿料制備工序和圖2所示的酯化工序以及圖3所示的縮聚工序， 按照以下方式進行脂肪族聚酯樹脂的制造。首先，將平均粒徑為330i!m、D(90)/D(50)為 1. 9的、含有0. 15重量％蘋果酸的琥珀酸通過原料供給管線(1)供給到具有攪拌機的漿料 制備槽㈧中。接著，以相對于琥珀酸1.00摩爾，1，4_ 丁二醇為1.30摩爾的比例，將1， 4- 丁二醇從原料供給管線(2)向漿料制備槽(A)供給；另一方面，以相對于琥珀酸1. 00摩 爾，蘋果酸(還包括預先在供給的琥珀酸中含有的蘋果酸的量)的總量為0.0033摩爾的比 例，將蘋果酸從原料供給管線(3)向漿料制備槽(A)供給。此時，對于由原料帶入的水含量 來說，每漿料重量中為300重量ppm。使用泵(C)使漿料通過漿料抽出管線(4)、漿料循環 管線(5)進行循環的同時進行1小時以上的攪拌混合，制備出漿料。制備出的漿料通過漿 料供給管線(6)全部輸送到具有攪拌機的漿料貯槽(B)。使用泵(D)使漿料通過漿料抽出 管線(7)、漿料循環管線(8)循環的同時對輸送來的漿料進行攪拌混合，并且，通過漿料供 給管線(9)將40°C的漿料以45.5kg/h的流量連續供給到酯化反應槽(E)中，該酯化反應 槽(E)預先填充了在氮氣氣氛下酯化率為97重量％的脂肪族聚酯低分子量體(酯化反應 產物)并具有攪拌機。此時，漿料制備工序中的漿料溫度通過在夾套中流通溫水而調整為 40°C。漿料中的水含量通過將漿料制備工序中的漿料停留時間控制為在漿料制備槽、漿料 貯槽中總共24小時以內來進行調整。漿料制備槽中的漿料的制備在漿料貯槽內的漿料不 枯竭的范圍內定期地進行原料供給、攪拌混合和向漿料貯槽輸送。所供給的漿料中的水含 量、漿料的沉降速度列于表1。酯化反應槽(E)的內溫為230°C、壓力為lOlkPa，從餾出管線(13)餾出生成的水 和四氫呋喃以及剩余的BG，在精餾塔(F)中分離成高沸成分和低沸成分。為了使精餾塔(F) 的液面恒定，體系穩定后的塔底的高沸成分的一部分通過抽出管線(23)而被抽出到外部。另一方面，以水和THF為主體的低沸成分從塔頂以氣體的形態抽出，在冷凝器(G)中冷凝， 為了使罐(H)的液面恒定，該低沸成分從抽出管線(19)抽出到外部。同時，從BG再循環管 線(22)供給100°C的精餾塔(F)的塔底成分(98重量％以上為BG)全部的量，并且與此一 起，從原料供給管線(24)僅供給與在酯化反應槽中產生的四氫呋喃的摩爾數相等的BG，以 調整酯化反應槽內BG與琥珀酸的摩爾比為1. 30。使用抽出泵(I)將酯化反應槽(E)中生成的酯化反應產物從酯化反應產物的抽 出管線(12)連續抽出，并控制液面，使得以酯化反應槽(E)內液的琥珀酸單元換算的平均 停留時間為3小時。從抽出管線(12)抽出的酯化反應產物被連續供給到第1縮聚反應槽 (L)。體系穩定后，每8小時在酯化反應槽(E)的出口處進行采樣，采取到的18個酯化反應 產物樣品的末端羧基濃度(AV)的平均值和偏差幅度(觸A幅)列于表1。在催化劑制備槽中用BG稀釋預先以上述方法制備的催化劑溶液，使得以鈦原子 計的濃度為0. 12重量％，從而制備出稀釋后的催化劑溶液，然后，通過催化劑供給管線 (29)和供給管線(28)以1.4kg/h的流量將該催化劑溶液連續供給到酯化反應產物的抽出 管線(12)(催化劑被添加到反應液的液相中)。供給量在運轉期間保持穩定。第1縮聚反應槽(L)的內溫為240°C、壓力為2.67kPa，控制液面以使停留時間為 120分鐘。從與減壓機(未圖示)連接的排氣管線(25)抽出水、四氫呋喃、BG的同時，進行 初期縮聚反應。抽出的反應液連續供給到第2縮聚反應器(M)。第2縮聚反應槽(M)的內溫為240°C、壓力為0.67kPa，控制液面以使停留時間為 120分鐘，從與減壓機(未圖示)連接的排氣管線(26)抽出水、四氫呋喃、BG的同時，使縮 聚反應進一步進行。利用抽出齒輪泵(P)使所得到的聚酯經由抽出管線(31)而被連續供 給到第3縮聚反應器(N)。第3縮聚反應器(N)的內溫為240°C、壓力為130Pa、停留時間為 120分鐘，使縮聚反應進一步進行。將所得到的聚酯從模頭(V)連續地以線料狀抽出，并用 旋轉式切粒機(W)切割來造粒。漿料制備和酯化反應、縮聚反應連續進行7天，反應開始后 經過16小時后每8小時進行采樣，對采取到的18個脂肪族聚酯樣品的特性粘度進行測定。 其平均值和偏差幅度列于表1。(實施例2)使用平均粒徑為7411!11、0(90)/1)(50)為2. 0的琥珀酸，除此以外，與實施例1同樣 地得到聚酯。得到的結果列于表1。(實施例3)使用平均粒徑為158i!m、D(90)/D(50)為1. 8的琥珀酸，并將漿料制備工序中的漿 料的溫度調整為70°C，除此以外，與實施例1同樣地得到聚酯。得到的結果列于表1。(實施例4)制備漿料，并使相對于1. 00摩爾琥珀酸，BG為1. 50摩爾，除此以外，與實施例1同 樣地得到聚酯。得到的結果列于表1。(實施例5)使用D(90)/D(50)為2. 7的琥珀酸，并將漿料制備工序中的漿料的溫度調整為 45°C，除此以外，與實施例1同樣地得到聚酯。得到的結果列于表1。(比較例1)將漿料制備工序中的漿料溫度調整為65°C、且將制備槽中的停留時間調整為30小時，除此以外，與實施例1同樣地得到聚酯。漿料中的水含量為11. 3重量％。得到的結 果列于表1。漿料中的水分多而難以穩定地向反應體系供給漿料，反應產物的末端羧基濃度 (AV)的偏差大。(比較例2)將漿料制備工序中的漿料溫度調整為10°C，除此以外，與實施例1同樣地得到聚 酯。得到的結果列于表1。BG凝固而無法向反應體系供給漿料。(比較例3)將漿料制備工序中的漿料溫度調整為85°C，除此以外，與實施例1同樣地得到聚 酯。得到的結果列于表1。漿料的沉降速度快，無法向反應體系供給漿料。(比較例4)將平均粒徑為75iim、D(90)/D(50)為1. 60的對苯二甲酸通過原料供給管線(1) 供給到具有攪拌機的漿料制備槽(A)中。接著，將BG從原料供給管線(2)供給到漿料制 備槽(A)，并使相對于對苯二甲酸1.00摩爾，BG為1.60摩爾。此時，對于由原料帶入的水 含量來說，每漿料重量中為300重量ppm。使用泵(C)使漿料通過漿料抽出管線(4)、漿料 循環管線(5)循環的同時進行攪拌混合2小時以上，制備出漿料。制備出的漿料通過漿料 供給管線(6)全部輸送到具有攪拌機的漿料貯槽(B)。使用泵(D)使漿料通過漿料抽出管 線(7)、漿料循環管線(8)循環的同時對輸送來的漿料進行攪拌混合，并且，通過漿料供給 管線(9)將30°C的漿料以41kg/h的流量連續供給到酯化反應槽(E)中，該酯化反應槽(E) 預先填充了在氮氣氣氛下酯化率99重量％的芳香族聚酯低分子量體(酯化反應產物)并 具有攪拌機。同時，從BG再循環管線(22)以19kg/h的流量供給185°C的精餾塔(F)的塔 底成分(98重量％以上為BG)、從催化劑供給管線(24)將65°C的鈦酸四丁酯的6.0重量％ BG溶液作為催化劑以130g/h的流量供給(相對于理論聚合物產率為40重量ppm)。漿料制備工序中的漿料溫度通過在夾套中流通溫水而調整為30°C。漿料制備槽中 的漿料的制備在漿料貯槽內的漿料不枯竭的范圍內定期地進行原料供給、攪拌混合和向漿 料貯槽輸送。所供給的漿料中的水含量、漿料的沉降速度列于表1。酯化反應槽(E)的內溫為230°C、壓力為78kPa，從餾出管線(13)餾出生成的水和 四氫呋喃以及剩余的BG，在精餾塔(F)中分離成高沸成分和低沸成分。為了使精餾塔(F) 的液面恒定，體系穩定后的塔底的高沸成分的一部分通過抽出管線(23)而被抽出到外部。 另一方面，以水和THF為主體的低沸成分從塔頂以氣體的形態抽出，在冷凝器(G)中冷凝， 為了使罐(H)的液面恒定，該低沸成分從抽出管線(19)抽出到外部。同時，從BG再循環管 線(22)供給100°C的精餾塔(F)的塔底成分(98重量％以上為BG)全部的量，并且與此一 起，從BG供給管線(24)僅供給與在酯化反應槽中產生的四氫呋喃的摩爾數相等的BG，以調 整酯化反應槽內BG與對苯二甲酸的摩爾比為3. 50。使用抽出泵(I)將酯化反應槽(E)中生成的酯化反應產物從酯化反應產物的抽出 管線(12)連續抽出，并控制液面，以使以酯化反應槽(E)內液的對苯二甲酸單元換算的平 均停留時間為3. 2hr。從抽出管線(12)抽出的酯化反應產物被連續供給到第1縮聚反應槽 (L)。體系穩定后，在酯化反應槽(E)的出口處進行采樣，采取到的18個酯化反應產物樣品 的末端羧基濃度(AV)的平均值和偏差幅度列于表1。第1縮聚反應槽(L)的內溫為240°C、壓力為2. lkPa，控制液面以使停留時間為120分鐘。從與減壓機(未圖示)連接的排氣管線(25)抽出水、四氫呋喃、BG的同時，進行 初期縮聚反應。抽出的反應液連續供給到第2縮聚反應器(M)。第2縮聚反應槽(M)的內溫為240°C、壓力為0.4kPa，控制液面以使停留時間為85 分鐘，從與減壓機(未圖示)連接的排氣管線(26)抽出水、四氫呋喃、BG的同時，使縮聚反 應進一步進行。利用抽出齒輪泵(P)使所得到的聚酯經由抽出管線(31)而被連續供給到 第3縮聚反應器(N)。第3縮聚反應器(N)的內溫為240°C、壓力為130Pa、停留時間為60 分鐘，使縮聚反應進一步進行。將所得到的聚酯從模頭(V)連續地以線料狀抽出，并用旋轉 式切粒機(W)切割來造粒。漿料制備和酯化反應、縮聚反應連續進行7天，反應開始后經過 16小時后每8小時進行采樣，對采取到的18個脂肪族聚酯樣品的特性粘度進行測定。其平 均值和偏差幅度列于表1。(比較例5)將漿料制備工序中的漿料的溫度調整為85°C，除此以外，與比較例4同樣地得到 聚酯。得到的結果列于表1。在比較例4、5中，芳香族羧酸(對苯二甲酸)和BG的漿料的沉降速度慢，容易穩 定地向反應體系供給漿料。
權利要求
一種脂肪族聚酯的制造方法，在該方法中，經過含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的制備工序、酯化反應工序、縮聚反應工序而得到聚酯，該制造方法的特征在于，該制備工序中的漿料的溫度范圍為脂肪族二醇的凝固點以上且80℃以下，并且漿料中的水含量為0.01～10重量％。
2.如權利要求1所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，漿料中的脂肪族二醇與 脂肪族二羧酸的摩爾比為0. 8 2. 0。
3.如權利要求1或2所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，作為漿料原料的脂 肪族二羧酸為顆粒，該脂肪族二羧酸的平均粒徑D (50)和在粒徑的累積體積 >百分數曲線的 90%處的粒徑D(90)滿足下式(1)和(2)，1 彡 D (50)彡 500 .......(1)D (90)/D (50) O · · (2)該粒徑的單位為ym。
4.如權利要求1 3的任一項所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，脂肪族二醇 的主成分為1，4_ 丁二醇，脂肪族二羧酸的主成分為琥珀酸。
全文摘要
本發明的課題是提供一種用于高效率連續制造品質良好的脂肪族聚酯的方法。本發明涉及連續制造脂肪族聚酯的方法，在該方法中，經過含有脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的漿料的制備工序、酯化反應工序、縮聚反應工序而得到聚酯，其中，該制備工序中的漿料的溫度范圍為脂肪族二醇的凝固點～80℃，并且漿料中的水含量為0.01～10重量％。
文檔編號C08G63/78GK101977963SQ20098011032
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月23日 優先權日2008年3月28日
發明者松井宏道, 松園真一郎, 濱野俊之 申請人:三菱化學株式會社