多異氰酸酯組合物和使用其的雙液型涂料組合物的制作方法

專利名稱：多異氰酸酯組合物和使用其的雙液型涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯組合物和使用其的雙液型(two-pack type)涂料組合物。
背景技術(shù)：
使用多異氰酸酯作為一成分的雙液型的聚氨酯系涂料由于賦予耐候性、耐摩耗性優(yōu)異的涂膜，目前用于建筑物、土木構(gòu)筑物等的屋外基體材料的涂裝、汽車的修補、塑料的涂裝等中。該涂料中，由于多異氰酸酯的極性高，一般使用甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、乙酸丁酯等酯系溶劑等的強溶劑即溶解力強的溶劑。這些強溶劑由于氣味大，近年從改善作業(yè)環(huán)境、降低地球環(huán)境負荷的觀點出發(fā)有回避的傾向。進而，自舊涂膜上進行新的涂裝而修補、重新涂刷之際，在修補用涂料中含有具有高溶解力的強溶劑時，舊涂膜膨脹或溶解，可能產(chǎn)生甚至修補舊涂膜的必要。其結(jié)果為有時產(chǎn)生涂裝作業(yè)的擴大化和繁雜化、涂裝費用的增大、工期的延長等的問題。鑒于以上的觀點，近年，開發(fā)在弱極性有機溶劑中易于溶解的多異氰酸酯正在進展。例如，專利文獻1(日本特開平8-1989 號公報)中，作為利用弱極性溶劑進行稀釋性優(yōu)異的多異氰酸酯，公開了使脂環(huán)式二異氰酸酯與利用弱極性有機溶劑進行的稀釋性為100%以上的多元醇反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯。另外，該文獻中，公開了將該多異氰酸酯作為固化劑而獲得的涂膜的伸展性優(yōu)異。另外，專利文獻2(日本特開2008-248 號公報)中，公開了作為對弱極性有機溶劑的溶解性和與硅酸鹽化合物的相溶性優(yōu)異的多異氰酸酯，由脂肪族和/或脂環(huán)式二異氰酸酯和碳原子數(shù)1 20的一元醇而得到的、具有規(guī)定的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比和規(guī)定的分子量分布的多異氰酸酯化合物。上述專利文獻1的多異氰酸酯對弱極性有機溶劑的溶解性優(yōu)異，但獲得的涂膜的斷裂伸長率為50%左右，在伸展性上有改良的余地。另一方面，使用專利文獻1的多異氰酸酯化合物獲得的涂膜的伸展性也不充分。另外，任一的多異氰酸酯在與主劑即多元醇化合物的相溶性方面，要求進一步改
業(yè)
口 ο專利文獻1 日本特開平8-1989 號公報專利文獻2 日本特開2008-248 號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，其目的在于，提供一種可溶于弱極性有機溶劑、同時可以提供與多元醇化合物的相溶性優(yōu)異、伸展性優(yōu)異的涂膜的多異氰酸酯組合物和使用其的雙液型涂料組合物。
用于解決問題的方案本發(fā)明者們?yōu)檫_成上述目的而反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物中，作為基礎(chǔ)多異氰酸酯，通過使用脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比在規(guī)定范圍的物質(zhì)，提高對弱極性有機溶劑的溶解性，同時提高由包含該多異氰酸酯組合物與多元醇的涂料獲得的涂膜的柔軟性、伸展性和強度，從而完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供1. 一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其為使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。2.根據(jù)1的多異氰酸酯組合物，其中，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯為在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù)ι 20的一元醇反應(yīng)而獲得。3.根據(jù)1的多異氰酸酯組合物，其中，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯由脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯的多異氰脲酸酯的混合物組成，所述脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù) 1 20的一元醇反應(yīng)而獲得。4. 一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其為使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物，其以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯由脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯的多異氰脲酸酯的混合物組成，所述脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù)1 20的一元醇反應(yīng)而獲得。5.根據(jù)1 4任一項的多異氰酸酯組合物，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 1000 10000。6. 一種雙液型涂料組合物，其包含1 4任一項的多異氰酸酯組合物與多元醇化合物。7.根據(jù)6的雙液型涂料組合物，其包含苯胺點為10 80°C的弱極性有機溶劑，或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶劑。發(fā)明效果本發(fā)明的多異氰酸酯組合物，對弱極性有機溶劑(弱溶劑)的溶解性優(yōu)異，同時與在雙液型涂料中使用的氟系、丙烯酸系多元醇的相容性良好。由使用該多異氰酸酯組合物的雙液型涂料組合物獲得的涂膜，柔軟性優(yōu)異、且拉伸強度和拉伸伸長率大而且強韌。另外，本發(fā)明的雙液型涂料組合物，由于可溶于弱極性有機溶劑(弱溶劑)，重復(fù)涂刷之際不會腐蝕底層，因此再涂布性優(yōu)異。
具體實施例方式以下，針對本發(fā)明進一步詳細說明。本發(fā)明中所述的多異氰酸酯組合物為使以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得。本發(fā)明中，脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基(摩爾比)在上述范圍外時，獲得的多異氰酸酯對弱極性有機溶劑的溶解性降低，同時使用該組合物而獲得的涂膜的伸展性降低。更優(yōu)選為，脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基(摩爾比)=92/8 100/0(摩爾比)， 進一步優(yōu)選為92/8 99/1。而且，該摩爾比可以通過1H-NMR測定算出。作為上述基礎(chǔ)多異氰酸酯，例如，可以使用使多異氰酸酯與醇進行脲基甲酸酯化的物質(zhì)。此時，作為多異氰酸酯，可以從現(xiàn)有公知的各種多異氰酸酯適當?shù)剡x擇而使用，例如，可以使用六亞甲基二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、 氫化甲苯撐二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；2，4_甲苯撐二異氰酸酯、2，6_甲苯撐二異氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基_4，4' - 二異氰酸酯、2，2' -二苯基丙烷_4，4' - 二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、4，4' -二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、1，4_萘-二異氰酸酯、1， 5-萘-二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基二苯基_4，4' -二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；苯二甲基-1，4-二異氰酸酯、苯二甲基-1，3-二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯，可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。這些中，考慮到進一步提高獲得的涂膜的耐候性，優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯，特別優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯。另一方面，作為醇沒有特別限定，例如可列舉出正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、 正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙基二甲基-1-己醇、甲基-1-壬醇、 二甲基-1-辛醇、四甲基-1-己醇、3-乙基-4，5，6-三甲基辛醇、4，5，6，7-四甲基壬醇、4，5， 8-三甲基癸醇、4，7，8_三甲基癸醇、十三醇、十四醇、2-己基十二醇、2-辛基十二醇、2-十二烷基癸醇、2-十六烷基十八醇等的碳原子數(shù)1 20的一元醇類；乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，8_辛烷二醇、1，9_壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二i^一烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、 二乙二醇、二丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚 A、3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯等的二元醇類；三羥甲基丙烷、 丙三醇等三元醇類等。這些可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。這些醇中，考慮到進一步提高獲得的多異氰酸酯組合物對弱極性有機溶劑的溶解性，優(yōu)選為碳原子數(shù)1 20的一元醇，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)3 20的一元醇，最優(yōu)選為碳原子數(shù)3 18的一元醇。
脲基甲酸酯化反應(yīng)可以在有機溶劑的存在或不存在下，使如上所述的多異氰酸酯與醇在50 150°C左右加熱進行。脲基甲酸酯化可以與尿烷化同時進行，也可以在尿烷化后進行。同時進行尿烷化與脲基甲酸酯化時，可以在脲基甲酸酯化催化劑的存在下進行反應(yīng)，在尿烷化后進行脲基甲酸酯化時，可以在不存在脲基甲酸酯化催化劑下，進行規(guī)定時間的尿烷化反應(yīng)后，添加脲基甲酸酯化催化劑而進行脲基甲酸酯化反應(yīng)。作為脲基甲酸酯化催化劑可以從公知的催化劑適當?shù)剡x擇，例如可以使用羧酸的鋯鹽。作為上述羧酸，例如可列舉出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、 硬脂酸、2-乙基己酸等飽和脂肪族羧酸；環(huán)己酸、環(huán)戊酸等飽和單環(huán)羧酸；雙環(huán)(4，4，0)癸烷-2-羧酸等飽和多環(huán)羧酸、環(huán)烷酸等上述羧酸的混合物；油酸、亞油酸、亞麻酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等不飽和脂肪族羧酸；二苯基乙酸等芳香脂肪族羧酸、安息香酸、甲苯甲酸等芳香族羧酸等一元羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1， 4-環(huán)己基二羧酸、α -氫化粘康酸、β -氫化粘康酸、α - 丁基-α -乙基戊二酸、α，β - 二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、偏苯三酸、苯均四酸等多元羧酸類。這些的羧酸鋯鹽，可以單獨或2種以上組合使用。特別是進一步優(yōu)選為使用辛酸鋯、2-乙基己酸鋯等的碳原子數(shù)10 以下的一元羧酸鋯鹽。而且，脲基甲酸酯化催化劑的使用量相對多異氰酸酯與醇的總質(zhì)量，優(yōu)選為 0. 0005 1質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 001 0. 1質(zhì)量％。在有機溶劑的存在下進行反應(yīng)時，可以使用對反應(yīng)沒有影響的各種有機溶劑，作為該具體例可列舉出正己烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等甘醇醚酯類；二乙基醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、一溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等鹵代烴類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺等極性非質(zhì)子溶劑等。這些溶劑可以單獨或2 種以上組合使用。反應(yīng)結(jié)束后，將磷酸、磷酸酯等反應(yīng)終止劑加入到反應(yīng)系內(nèi)，在30 100°C下進行 1 2小時停止反應(yīng)來停止脲基甲酸酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過薄膜蒸餾等公知的方法除去未反應(yīng)成分，可以獲得作為目的的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯。獲得的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯(滿足上述的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的范圍時)可以直接作為基礎(chǔ)多異氰酸酯。而且，如上所述獲得的脲基甲酸酯改性多異氰酸酯為以具有脲基甲酸酯基為主的物質(zhì)，但由于在異氰酸酯基過剩存在的條件下進行反應(yīng)等而產(chǎn)生副反應(yīng)，生成異氰脲酸酯基。因此，可以通過適當?shù)卣{(diào)整脲基甲酸酯化中的[NC0]/
的比等的各種條件，可以使獲得的多異氰酸酯中脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的摩爾比在100 0 70 30左右的范圍內(nèi)適當?shù)卣{(diào)整。
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另外，可以將以上的方法中脲基甲酸酯化的多異氰酸酯進一步異氰脲酸酯化，調(diào)整脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比。作為異氰脲酸酯化反應(yīng)，可列舉出在異氰脲酸酯化催化劑的存在下，將多異氰酸酯改性(三聚體化)的方法。作為這樣的改性方法，例如可以使用日本特許第3371480號公報、日本特開2002-M1458號公報中記載的方法。作為異氰脲酸酯化催化劑，例如，可列舉出脂肪族羧酸的堿金屬鹽、酚鉀鹽等酚鹽、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4_雙(二甲氨基甲基)苯酚、2，6_ 二-叔丁基-4-二甲氨基三甲基硅烷苯酚、三乙基胺、N，N'，N"-三(二甲基氨基丙基)六氫化-均三嗪、二氮雜雙環(huán)十一烯等胺系化合物。其中，優(yōu)選為脂肪族羧酸的堿金屬鹽，例如乙酸、丙酸、十一烷酸、癸酸、辛酸、十四烷酸等羧酸的鈉鹽、鉀鹽。另外，作為市售品可以使用2-羥基丙基三甲基銨·辛酸鹽(DABCO TMR,三共工7 — 口夕1 7 (株)制)、辛酸鉀(DABC0 K-15，三共工7 — 口夕^ 7 (株)制)。另外，本發(fā)明的基礎(chǔ)多異氰酸酯可以為脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與多異氰酸酯的多異氰脲酸酯配合的物質(zhì)。此時，將脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與多異氰脲酸酯，可以以滿足上述脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的摩爾比的比例混合，考慮到脲基甲酸酯改性多異氰酸酯中存在的異氰脲酸酯基，在后述的與聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(多異氰酸酯組合物)中，可以使脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基滿足脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)。作為脲基甲酸酯改性多異氰酸酯和異氰脲酸酯的原料多異氰酸酯，可列舉出與上述相同的物質(zhì)，但此時優(yōu)選為脂肪族或脂環(huán)式多異氰酸酯。另外，作為使脲基甲酸酯改性時使用的醇，也可列舉出與上述相同的物質(zhì)，此時優(yōu)選為碳原子數(shù)1 20的一元醇。而且，異氰脲酸酯化的原料多異氰酸酯中，其一部分可以含有使多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而獲得的異氰酸酯末端聚氨酯預(yù)聚物。使以上說明的基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇在溶劑存在或不存在下反應(yīng)，可以得到本發(fā)明的多異氰酸酯組合物?；A(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇的反應(yīng)條件沒有特別限定，例如，可列舉出根據(jù)需要在尿烷化催化劑存在下，20 150°C下使過量的基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)的方法?；A(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇的反應(yīng)，可以沒有溶劑，也可以在存在溶劑下進行。 作為溶劑，可列舉出與上述相同的物質(zhì)。此時，基礎(chǔ)多異氰酸酯的[NC0]與聚醚多元醇的
的摩爾比只要[NC0]過剩就沒有特別限定，但考慮到獲得的多異氰酸酯組合物與多元醇化合物的相容性、且提高交聯(lián)密度而提高涂膜性能，優(yōu)選為[NC0]/
= 1. 2以上，進一步優(yōu)選為1. 5以上，更進一步優(yōu)選為1.7以上。而且，根據(jù)需要使用的尿烷化催化劑可以從公知的物質(zhì)適當?shù)剡x擇，例如可以使
用月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫等。作為上述聚醚多元醇可列舉出將低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇作為引發(fā)劑，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等開環(huán)聚合而獲得的聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇、和這些的共聚物等。而且，這些的多元醇可以單獨或者2種以上組合使用，考慮到提高對弱極性溶劑的溶解性和獲得的涂膜的伸展性，優(yōu)選為至少包含聚丙二醇。本發(fā)明中，聚醚多元醇的平均官能團數(shù)沒有特別限定，考慮到抑制與基礎(chǔ)多異氰酸酯的反應(yīng)時凝膠化、獲得的多異氰酸酯組合物與多元醇化合物的相容性良好，優(yōu)選為 2 4。另外，該數(shù)均分子量沒有特別限定，考慮到改性多異氰酸酯的粘度、對弱極性溶劑的溶解性、溶解后的粘度等，優(yōu)選為數(shù)均分子量1000 10000，進一步優(yōu)選為1000 8000。而且，數(shù)均分子量通過差示折射率計檢出的、利用凝膠滲透色譜(以下，簡稱GPC) 測定的測定值(聚苯乙烯換算值)。作為聚醚多元醇的市售品可列舉出寸> 二 7夕7 PP-1000、PP-2000、PP-3000、 GP-1000、GP-3000(以上，三洋化成工業(yè)(株)制)，工夕七 ^ 一義 _823、828、830、837、840、 850、851B、1020、2020、3020、510、1030、4030、5030(以上，旭硝子々 >夕 > (株)制)，夕 > ^ 乂一A _3005、4002、5001、7001(以上，旭硝子々 ^ 夕 >(株)制)等。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的粘度25°C下優(yōu)選為2000mPa · s以下，更優(yōu)選為1500mPa· s以下，進一步優(yōu)選為lOOOmPa· s以下。多異氰酸酯組合物的粘度超過 2000mPa · s時，有時涂料組合物的粘度變高、操作變難。另一方面，粘度的下限值沒有特別限定，但從操作的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50mPa · s以上。本發(fā)明的涂料組合物以上述多異氰酸酯組合物為特征，因此作為與此反應(yīng)而固化的另一成分，適當?shù)貜耐ǔＳ糜谠撚猛镜亩嘣蓟衔镞x擇即可。作為具體例，可以列舉出丙烯酸系多元醇、氟系多元醇等，其中考慮耐候性時優(yōu)選氟系多元醇，考慮耐候性與成本方面的平衡時優(yōu)選丙烯酸系多元醇。另外，本發(fā)明中從對弱極性有機溶劑的溶解性良好的本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的特性出發(fā)，多元醇化合物也優(yōu)選為可溶于弱極性有機溶劑的物質(zhì)。作為可溶于弱極性有機溶劑的丙烯酸系多元醇，沒有特別限定，可以使用公知的弱溶劑可溶型丙烯酸系多元醇。作為該具體例，可列舉出市售品7 ” 'J r-i、y ” A-801、 HU-596 (以上，DIC(株)制)、工夕七口一 A 410(亞細亞工業(yè)(株)制)、t夕口 4 K 6500(日立化成工業(yè)(株)制)等。作為可溶于弱極性有機溶劑的氟系多元醇，沒有特別限定，可以使用公知的弱溶劑可溶型氟系多元醇。作為該具體例，可列舉出氟乙烯-乙烯基醚(乙烯基酯)共聚物等。 作為市售品可列舉出> $ 7 口 > LF800(旭硝子(株)制)等。上述多元醇化合物的羥基值和酸價沒有特別限定，本發(fā)明的涂料組合物中羥基值優(yōu)選為1 300mgK0H/g，更優(yōu)選為1 250mgK0H/g。羥基值小于lmgKOH/g，涂膜的交聯(lián)變得不充分，涂膜強度等的物性有降低傾向，超過300mgK0H/g時，涂膜的交聯(lián)密度變得過高而變硬，有時對基材的追隨性和柔軟性降低。本發(fā)明的涂料組合物中，多異氰酸酯組合物與多元醇化合物的配合比例，相對多元醇化合物100質(zhì)量份，多異氰酸酯組合物優(yōu)選為1 150質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 130質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1 100質(zhì)量份。根據(jù)需要，本發(fā)明的涂料組合物可以含有苯胺點為10 80°C的弱極性有機溶劑，或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶劑。這些的弱極性有機溶劑可以在多異氰酸酯組合物和/或多元醇的制備時分別添加，也可以在多異氰酸酯組合物與多元醇混合時作為粘度調(diào)整用而添加。這里所謂“苯胺點”是指作為等容量的苯胺與試樣(有機溶劑)均勻混合溶液存在的最低溫度。另外所謂“混合苯胺點”為作為2容量苯胺、1容量試樣和1容量1-庚烷均勻混合溶液存在的最低溫度。苯胺點和混合苯胺點可以按照JIS K 2256中記載的苯胺點和混合苯胺點試驗方法測定。而且，苯胺凝固點為_6°C，因此這以下的溫度的苯胺點不能測定。因此，為了苯胺中混合庚烷而在更廣范圍內(nèi)測定苯胺有機溶劑的溶解力，可使用混合苯胺點。上述苯胺點優(yōu)選為10 80°C，更優(yōu)選為10 70°C，進一步優(yōu)選為10 50°C。另外，混合苯胺點時優(yōu)選為5 50°C。苯胺點小于10°C或混合苯胺點小于5°C時變得容易侵蝕底層，苯胺點超過80°C或混合苯胺點超過50°C時難以溶解多異氰酸酯。作為這樣的有機溶劑，例如可列舉出甲基環(huán)己烷(苯胺點40°C )、乙基環(huán)己烷 (苯胺點44°C )、礦油精(苯胺點56°C )、松節(jié)油(苯胺點44°C )，另外，作為石油系烴市售品可列舉出商品名為High Aromatic White Spirit(HAffS) ( *工 > 夕S力 > 文夕弋
> 制，苯胺點17°C ) ,Low Aromatic White Spirit(LAffS) ( * 工卟夕 S 力卟文夕 ^ ” > 制，苯胺點44°Cy f 7 No.6( ^義社制，苯胺點43°C )、《辦、/一
^ 3040( ^ y > - f義社制，苯胺點55°C )、A 乂 X >卜(新日本石油社制，苯胺點45°C)、々(新日本石油社制，苯胺點64°C)、礦油精A(新日本石油社制，苯胺點43°C )、" 4 7 口 Λ 2S (新日本石油社制，苯胺點44°C )、乂 ；y 100 ( ^ > 一匕‘義社制，混合苯胺點14°C )、乂 >《7 乂 150(工夕乂 >毛一匕‘義社制，混合苯胺點 18. 3°C )、7 7 V-Ji 100(丸善石油化學(xué)社制，混合苯胺點24. 6V )、” V-A 200 (丸善石油化學(xué)社制，混合苯胺點23. 8°C)、7 ”1000(丸善石油化學(xué)社制，混合苯胺
點12. 7°C )、7 7 y-^ 1500(丸善石油化學(xué)社制，混合苯胺點16. 5°C )、7 7 V-^ 1800 (丸善石油化學(xué)社制，混合苯胺點15. 7°C )、出光4100 (出光興產(chǎn)社制，混合
苯胺點13. 5°C )、出光^150(出光興產(chǎn)社制，混合苯胺點15. 2V )、 力'
AR0-80 ( ^ y > — '卟社制，混合苯胺點25°C )、《力.、r 一 ^ R-100 ( ^ y > — ' 義社制，混合苯胺點14°c )、昭石特7、^、/一義(*工> > S力X ” \ ^ >社制，混合苯胺點12.6°C)、日石〃 ^(新日本石油社制，混合苯胺點17°C以下)等。這些有機
溶劑可以一種單獨或兩種以上混合使用。苯胺點為10°C以上或混合苯胺點為5°C以上的有機溶劑有異味小的特征。因此， 含有這樣的弱極性有機溶劑的本發(fā)明的涂料組合物，從耐環(huán)境性的觀點出發(fā)也優(yōu)異。另外，如上所述弱極性溶劑，溶解力低而難以侵蝕底層，因此涂料組合物的重新涂刷成為可能，作為修補用的涂料也是有用的。而且，上述涂料組合物也可以包含一般涂料中使用的各種添加劑。作為添加劑例如可列舉出增塑劑、防腐劑、防霉劑、防藻劑、消泡劑、流平劑、顏料分散劑、防沉降劑、防流掛劑(sag resistance)、催化劑、固化促進劑、脫水劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、表面活性劑等。由本發(fā)明的涂料組合物制作涂膜時，在水泥、砂漿、壁板(siding board)、擠出成
9形板、瓷磚、金屬、玻璃、木材、塑料等適當?shù)幕纳贤ㄟ^刷涂法、輥涂法、噴涂法等的方法涂布，以適當?shù)姆椒ǜ稍锕袒纯伞Ａ硗猓趯Ω墒浇ú倪M行涂裝時，也可以通過流涂機或輥涂機在工廠等進行預(yù)涂刷。而且，涂料組合物可以直接涂布于基材，也可以在填料、電沉積、底涂層(底漆涂刷)、中間涂層(著色等)之上涂布。另外，基體材料為金屬時，可以用磷酸鐵處理或磷酸鋅處理等實施表面處理后涂布。實施例以下列舉出合成例、實施例和比較例，對本發(fā)明進一步具體說明，本發(fā)明并不限于下述的實施例。另外，以下粘度為通過B型旋轉(zhuǎn)粘度計的測定值。[1]改性多異氰酸酯的制造[合成例1]脲基甲酸酯改性多異氰酸酯的合成在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入六亞甲基二異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)(株)制，NCO含量49.9質(zhì)量％，以下稱皿1)95(^和異丙醇50g，攪拌這些的同時加熱到85°C，進行3小時尿烷化反應(yīng)。此后，向該反應(yīng)溶液中添加脲基甲酸酯化催化劑即辛酸鋯(第1稀元素化學(xué)工業(yè) (株)制)0. lg，110°C下反應(yīng)3小時后，添加反應(yīng)終止劑即酸式磷酸酯(JP-508，城北化學(xué)工業(yè)(株)制)0.1g，50°C下進行1小時的終止反應(yīng)。由該反應(yīng)產(chǎn)物通過薄膜蒸餾(條件140°C，0. 04kPa)除去過剩的HDI，獲得NCO含量19. 3質(zhì)量％、粘度(25°C ) IOOmPa ·s、游離的HDI含量0. 1質(zhì)量％的3IOg改性多異氰酸酯B-1。對改性多異氰酸酯B-I進行紅外吸收分析(IR)，結(jié)果確認脲基甲酸酯基的強吸收， 同時也確認了異氰脲酸酯基的弱吸收。對改性多異氰酸酯B-I進行NMR測定，確認到脲基甲酸酯基與少量的異氰脲酸酯基。[合成例2]HDI的多異氰脲酸酯的合成在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入 HDI997g、l，3-丁二醇2g、和苯酚lg，進而加入異氰脲酸酯化催化劑即癸酸鉀0.2g，50°C下反應(yīng)1. 5小時。此后，直接升溫至65°C反應(yīng)1小時，NCO含量達到44. 8質(zhì)量％時添加反應(yīng)終止劑即磷酸0. lg，進行1小時的終止反應(yīng)。從該反應(yīng)產(chǎn)物通過薄膜蒸餾(條件130°C，0. 04kPa)除去過剩的HDI獲得NCO含量23. 2質(zhì)量％、粘度(25°C )1180mPa· S、游離的HDI含量0. 2質(zhì)量％的130g改性多異氰酸酯B-2。對改性多異氰酸酯B-2進行紅外吸收分析(IR)，結(jié)果確認異氰脲酸酯基的強吸收，同時也確認了脲基甲酸酯基的弱吸收。對改性多異氰酸酯B-2進行NMR測定，確認到異氰脲酸酯基與少量的脲基甲酸酯基。[2]多異氰酸酯組合物的制造[實施例1]在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入作為基礎(chǔ)多異氰酸酯的210g合成例1獲得的改性多異氰酸酯B-1、和90g聚醚多元醇(工々 七7 一義-851B，數(shù)均分子量6700，旭硝子々^夕 > (株)制)，加熱到85°C，進行4小時尿烷化反應(yīng)，獲得NCO含量12. 9質(zhì)量％、粘度(25°C ) 720mPa · s的300g多異氰酸酯組合物S-I。[實施例2]在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入作為基礎(chǔ)多異氰酸酯的189g合成例1獲得的改性多異氰酸酯B-I和21g合成例2獲得的改性多異氰酸酯B-2，以及90g聚醚多元醇(工夕七7 —> -851B，數(shù)均分子量6700，旭硝子々 >夕 > (株)制)，加熱到85°C，進行4小時尿烷化反應(yīng)，獲得NCO含量13.2質(zhì)量％，粘度 (250C )830mPa · s的300g多異氰酸酯組合物S-2。[比較例1]在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入作為基礎(chǔ)多異氰酸酯的168g合成例1獲得的改性多異氰酸酯B-I和42g合成例2獲得的改性多異氰酸酯B-2，以及90g聚醚多元醇(工夕七7 —> -851B，數(shù)均分子量6700，旭硝子々 >夕 > (株)制)，加熱到85°C，進行4小時尿烷化反應(yīng)，獲得NCO含量13. 5質(zhì)量％，粘度 (250C ) IOOOmPa · s的300g多異氰酸酯組合物S-3。[比較例2]在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入 HDI910g、和2-乙基己醇90g，立即加熱到80°C，進行2小時尿烷化反應(yīng)。此后，向該反應(yīng)溶液中添加0.05g異氰脲酸酯化催化劑即2-羥基丙基三甲基銨·辛酸鹽(DABCO TMR,三共二 7 — m >f 0 ” (株)制)，在60°C反應(yīng)2小時后，添加 0. 2g反應(yīng)終止劑即磷酸，進行1小時的終止反應(yīng)。從該反應(yīng)產(chǎn)物通過薄膜蒸餾(條件130°C，0. 04kPa)除去過剩的HDI，獲得NCO含量17. 3質(zhì)量％、粘度(25°C )470mPa *s、游離的HDI含量0. 2質(zhì)量％的460g改性多異氰酸酯B-3 (基礎(chǔ)多異氰酸酯)。對改性多異氰酸酯B-3進行紅外吸收分析(IR)，結(jié)果確認了異氰脲酸酯基的強吸收，同時也確認了脲基甲酸酯基的弱吸收。對改性多異氰酸酯B-3進行 NMR測定，確認了脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基。接著，在具備攪拌機、溫度計、冷凝管、和氮氣導(dǎo)入管的容量1升的四口燒瓶中，加入作為基礎(chǔ)多異氰酸酯的216g上述獲得的改性多異氰酸酯B-3、和84g聚醚多元醇(工々 七7 一義-851B，數(shù)均分子量6700，旭硝子々^夕 > (株)制)，加熱到85°C，進行4小時尿烷化反應(yīng)，獲得NCO含量12. 1質(zhì)量％、粘度(25°C ) 1500mPa · s的300g多異氰酸酯組合物 S-4。對上述實施例1、2和比較例1、2獲得的多異氰酸酯組合物S-l、S-2、S_3、S_4，通過下述方法分別測定脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的(生成)摩爾比。結(jié)果如表1所示。另外，S-I和s-3中脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的(生成)摩爾比與所使用的各基礎(chǔ)多異氰酸酯B-I和B-3的摩爾比相同。[測定方法]使用1H-NMR (ECX400M，日本電子制)，求出8. 55ppm附近的與脲基甲酸酯基的氮原子結(jié)合的氫原子的信號峰，和3. 85ppm附近的與異氰脲酸酯基的氮原子鄰接的亞甲基的氫原子的信號峰的面積比。具體的測定條件如下所述。測定溫度23°C試樣濃度0.lg/Iml
11
累積次數(shù)16次緩和時間5秒溶劑氘代氯仿化學(xué)位移基準⑶Cl3中的CHCl3的氫原子的信號峰(7. 24ppm)另外，對實施例1、2和比較例1、2獲得的多異氰酸酯組合物S-l、S-2、S3、S_4，通過以下的方法測定礦油精A(新日本石油(株)制)20°C的溶解性。結(jié)果如表1所示。[測定方法]量取Ig多異氰酸酯組合物，向其中加入礦油精A，以混濁作為終點，求出此時礦油精A的添加量(g)。使用該添加量，由下述式⑴算出容限。容限=有機溶劑的所需量(g)/樣品量(Ig) (1)[表1]
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其為使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯為在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù)1 20的一元醇反應(yīng)而獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯組合物，其中，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯由脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯的多異氰脲酸酯的混合物組成，所述脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù)1 20的一元醇反應(yīng)而獲得。
4.一種多異氰酸酯組合物，其特征在于，其為使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物，其以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基=90/10 100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基，所述基礎(chǔ)多異氰酸酯由脲基甲酸酯改性多異氰酸酯與脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯的多異氰脲酸酯的混合物組成，所述脲基甲酸酯改性多異氰酸酯是在脲基甲酸酯催化劑存在下使脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯與碳原子數(shù)1 20的一元醇反應(yīng)而獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的多異氰酸酯組合物，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為 1000 10000。
6.一種雙液型涂料組合物，其包含權(quán)利要求1 4任一項所述的多異氰酸酯組合物與多元醇化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙液型涂料組合物，其包含苯胺點為10 80°C的弱極性有機溶劑，或混合苯胺點為5 50°C的弱極性有機溶劑。
全文摘要
使基礎(chǔ)多異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生尿烷化反應(yīng)而獲得的多異氰酸酯組合物，其中，基礎(chǔ)多異氰酸酯以脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基＝90/10～100/0(摩爾比)含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基。該組合物可溶于弱極性有機溶劑，同時能夠提供與多元醇化合物的相溶性優(yōu)異、伸展性優(yōu)異的涂膜。
文檔編號C08G18/79GK102216363SQ20098010905
公開日2011年10月12日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者岸本龍介, 松下伸一, 森川幸弘 申請人:日本聚氨酯工業(yè)株式會社