專利名稱：疏水性涂料的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及涂料，更具體涉及疏水性、高度疏水性、和超高疏水性的涂料。
背景技術：
施涂在表面上的疏水性涂層能夠為所述表面提供排斥水和/或自清潔能力。所述 涂層可以用來使得表面具有抵抗水溶性電解質(例如酸和堿)、污物和微生物粘附的能力。 這種涂層還可以用來使得表面抗結冰和積垢。但是，為了實現疏水性以及隨之帶來的自清潔特性，同時需要低表面能和一定程 度的表面微小粗糙或微型織構紋理結構。這樣的低表面能和表面微型粗糙結構的組合可以 在自然界中找到。例如，荷花的葉子本身具有低表面能，而且包括具有微型結構的表面，包 括以大約幾微米的間隔隔開的角錐形凸起，因此具有自清潔能力。在模擬這種天然特征的時候，人們采取了各種方法來制造疏水性表面。例如，人們 通過等離子法、氣相沉積和光刻法制備了疏水性表面。但是由于這些方法需要很多工藝步 驟，并且/或者加工時間長，因此這些方法通常不適于工業制造。另外，通過這些方法以及 其它方法制造的一些表面紋理很脆弱，容易受到破壞。
發明內容
本發明提供了以下的實施方式聚合顆粒，水性涂料組合物，涂料組合物，制備聚 合顆粒的方法，疏水性涂層，制備疏水性合成膠乳組合物的方法，以及形成用于疏水性涂料 的聚合顆粒聚集體的方法。根據本文的討論，所述聚合顆粒、涂料組合物和疏水性合成膠乳 組合物的實施方式包括一種聚合物，在25攝氏度CC )和1弧度/秒的變形頻率下測得，所 述聚合物的彈性模量約大于IO8帕斯卡(Pa)，所述聚合物顆粒是疏水性的，所述聚合物顆粒 的疏水性是通過以下方式實現的在包含水和脂肪酸或其鹽的混合物中，使得一種或一種 以上的單體聚合，所述單體包含約小于3份酸單體/每100份的干單體。所述涂料組合物和/或疏水性合成膠乳組合物可以用來對基片進行涂覆，為涂覆 的基片提供所需的特征(例如疏水性，高疏水性，超高疏水性)。對于各種實施方式，所述聚合顆粒可以具有各種形式。例如，所述聚合顆粒可以是 離散的單獨顆粒。在另一個實施方式中，所述聚合顆粒可以形成聚集體，其中兩個或更多個 聚合顆粒結合在一起。本發明的上述概述的意圖并非是要描述本發明的每個公開的實施方式或每一具 體實施。以下的詳述更具體地例舉了示例性的實施方式。在本申請的幾處文字中，通過列 出一些例子給出了指導，這些例子可以以各種組合來采用。在每種情況下，所列舉的內容僅 僅作為代表的，而不是窮舉的列舉。定義在本文中，“一個〃、“一種〃、“該〃、“至少一個(種)〃和〃 一個(種) 或多個(種)"可以互換使用。在說明書和權利要求書中，術語"包括"及其各種變化形式沒有限制的含義。術語"和/或"表示所列舉的元素中的一種、一種以上或所有的元素。在本文中，術語"疏水性"表示排斥水的性質。疏水表面表示具有以下性質的表 面水滴在該表面上的接觸角大于90°，但是小于120°。在本文中，術語"高度疏水性"表示水滴在該表面上的平衡接觸角為120-140° 的表面。在本文中，術語"超高疏水性"表示水滴在該表面上的接觸角大于140°的表面。在本文中，“聚合粘合劑"表示為聚合物的粘合劑。在本文中，“疏水性聚合粘合劑”表示具有以下性質的聚合粘合劑當將該聚合粘 合劑施涂于基材表面并形成膜之后，在表面上形成的膜能夠使水滴在該表面上的接觸角大 于 90°。在本文中，“合成膠乳"表示聚合物顆粒在水性介質中的穩定的分散體。另外，在本文中，使用端值表示的數值范圍包括該范圍內包含的所有數值(例如1 至 5 的范圍包括 1,1. 5,2,2. 75,3,3. 80，4，5 等)。
具體實施例方式本發明提供了以下的實施方式聚合顆粒，水性涂料組合物，涂料組合物，制備聚 合顆粒的方法，疏水性涂層，制備疏水性合成膠乳組合物的方法，制備疏水性聚合粘合劑的 方法，以及形成用于疏水性涂料的聚合顆粒聚集體的方法。可以通過固體表面與水的親合性來衡量疏水性，也稱為可濕性。表面的可濕性取 決于表面的物理和化學不均勻性，通過水滴在固體表面上的接觸角來衡量。如果水在表面 上完全鋪展開并形成膜，則接觸角等于0°。如果接觸角大于90°，則認為表面是非潤濕性 的。根據本文的討論，如果水滴的接觸角大于90度，則認為表面是疏水性的。如果水 在涂層上的接觸角大于90度，則認為該涂層是疏水性涂層。另外，如果表面與水的接觸角 大于120°但是小于140°，則認為該表面是高疏水性的。類似的，如果水在涂層上的接觸 角大于140度，則認為該涂層是超高疏水性涂層。可以通過在基材上形成粗糙的表面輪廓以及通過化學作用在表面上提供低表面 能，從而在基材上形成超高疏水性的表面。本領域技術人員將會認識到，如果存在較高程度 的表面粗糙度，會在粗糙表面和能夠與粗糙表面接觸的材料之間提供至少兩種接觸效果。 首先，由于存在高度的表面粗糙度，可以使得表面和與表面接觸的污染物(例如顆粒或含 水液滴)之間的接觸面積非常小。因此，由于污染物和表面之間的接觸面積最小化，而使二 者之間的粘著力也可最小化。其次，表面粗糙度有助于將空氣俘獲在一部分污染物的下方。 例如，當液滴與粗糙表面接觸的時候，可以在一些部分的液滴和表面之間形成空氣邊界層； 所述空氣邊界層可以進一步增大所述液滴和表面之間的接觸角。盡管所述表面粗糙度可以為表面提供一定程度的疏水性，但是當表面粗糙與提供 低表面能的表面化學作用相結合的時候，可以進一步提高疏水性。因此，當固體顆粒或液滴 (例如水滴)接觸表面的時候，由于表面粗糙度和低表面能的綜合效應，所述固體顆粒或液 滴會很容易從表面滾落或滑落。另外，對于液滴，當液滴從表面滾落或滑落，由此碰到表面上的固體顆粒的時候，所述顆粒也會附著于移動的液滴，與液體一起從表面除去，這是因為 如本文所述，表面和固體顆粒之間的附著性已經最小化。因此，顆粒可以優選附著于液體， 從粗糙表面“清潔掉”。利用本發明的實施方式的時候可以不使用非水性溶劑，含氟化學試劑，硅烷，和/ 或納米顆粒或納米纖維，而且無需化學氣相沉積。另外，本發明的實施方式并非基于疏水性 表面的物理斷裂。相對地，所述涂料組合物的性質(流變性，固體含量等)適合用于通過常 規施涂技術來施涂，而且一旦將涂料組合物施涂到基材表面上之后，無需進一步的工藝步
馬聚ο本發明的實施方式包括聚合顆粒，以及制備在水性分散體中的所述聚合顆粒的方 法。可以通過包括以下步驟的方法制備所述聚合顆粒在足以制備聚合顆粒的水分散體的 條件下，在包含水、脂肪酸或其鹽以及單體的混合物中使得單體聚合，所述單體中每100份 干單體包含少于3份的酸單體。所述聚合物顆粒包含具有以下性質的聚合物在25°C和1 弧度/秒的變形頻率下測得，聚合物的彈性模量約大于IO8帕。本領域技術人員能夠理解， 彈性模量是聚合顆粒的軟度或剛度的一種度量。通過包含彈性模量大于IO8Pa的聚合物， 所述聚合顆粒具有抗變形能力，這有助于為表面提供表面粗糙度，如本文所述，提高表面的 疏水性。另外，彈性模量是在25°C和變形頻率為1弧度/秒的條件下測定的，該條件對應于 室溫下的中等范圍的頻率。在一些實施方式中，所述酸單體可以選自下組丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬 酸、馬來酸、及其混合物。在各種實施方式中，所述聚合顆粒的體積平均粒徑約為30-5000納米。在一些實 施方式中，所述聚合顆粒的體積平均粒徑約為60-500納米。根據本文的討論，所述聚合顆粒是疏水性的，所述聚合顆粒的疏水性可以通過以 下方式實現在包含水、脂肪酸或其鹽和單體的混合物中使得單體聚合，所述單體包含約小 于3份的酸單體/每100份干單體。也可以采用其它的單體聚合方法來制得所述聚合顆粒。 例如，在各種實施方式中，水和脂肪酸或其鹽的混合物中聚合單體的步驟可以包括通過乳 液聚合、微乳液聚合和分散體聚合中的至少一種進行聚合。在本文中，“乳液聚合"表示本領域技術人員已知的例如結合了水、單體和表面 活性劑的聚合法。類似的，在本文中，“微乳液聚合"表示一種方法，其中一個相的穩定的 納米液滴分散在第二連續相中，這是本領域技術人員可以明白的。在本文中，“分散聚合" 表示不同類型的聚合方法，其中將有機相(例如單體)分散在水相(例如水)中。示例性 的分散聚合法可以包括懸浮聚合，表面引發的接枝聚合，兩步乳液聚合，原位聚合，以及微 型乳液聚合等。在一些實施方式中，可以在單體于混合物中聚合的過程中，將脂肪酸或其鹽加入， 以制備所述聚合顆粒的水性分散體。在一些實施方式中，加入混合物的脂肪酸或其鹽的量 可以約為每100份干單體約0. 2份至約5份脂肪酸或其鹽。在一些實施方式中，所述脂肪酸或其鹽可以在聚合過程中作為表面活性劑。在本 文中，“表面活性劑"表示能夠在聚合過程中降低聚合物和水之間的界面張力、使得聚合 物顆粒穩定化的試劑。另外，由于脂肪酸或其鹽可以包含疏水性部分(例如其"尾部") 和親水性部分(例如其"頭部")，因此脂肪酸可以在有機溶劑和水中溶解。
在本發明的各個實施方式中，所述脂肪酸或其鹽可以包含8-22個碳原子，更優選 包含10-18個碳原子。特別優選的脂肪酸選自下組油酸、硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸、亞麻酸， 及其組合。還優選后述的脂肪酸的鹽。脂肪酸的抗衡離子也可以是合適的離子。例子包括 鈉離子和銨離子。也可以使用脂肪酸和/或其鹽的混合物。使用一種或多種脂肪酸的優點 可以包括相對于硅烷和氟化聚合物，脂肪酸較為廉價，可以很容易獲得，并能用于許多工 業途徑。如本文所討論的，在一些實施方式中，聚合顆粒可以包含在組合物中，例如包含在 涂料組合物中。如本文所討論，涂料組合物可以是包含以下組分的水性涂料組合物聚合顆 粒；聚合粘合劑，其含量約為5至大約70份/100份聚合顆粒；以及水。所述聚合粘合劑可 以用來將聚合顆粒粘合在一起，還可以在一旦將涂料組合物施涂在基材上并使其干燥的時 候，將聚合顆粒與基材粘合起來。在一些實施方式中，所述聚合粘合劑可以選自下組合成膠乳、蛋白質、纖維素、纖 維素衍生物、聚乙烯醇、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、環氧基丙烯酸酯、聚酯、聚 酯丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚丙烯酸酯、聚烯烴分散體、硝基纖維素、聚酰胺，乙烯基共聚物、以 及聚丙烯酸酯，及其組合。聚合粘合劑的例子包括苯乙烯_ 丁二烯膠乳、苯乙烯_丙烯酸酯膠乳、苯乙烯_ 丁 二烯丙烯腈膠乳、丙烯酸酯膠乳、苯乙烯_馬來酸酐膠乳、苯乙烯_丙烯酸酯_馬來酸酐膠 乳、多糖、蛋白、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纖維素和纖維素衍生物、環氧 基丙烯酸酯、聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚丙烯酸酯，油樹脂、硝基纖維素、聚酰胺、乙 烯基共聚物、聚丙烯酸酯的各種形式，以及乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和叔羧酸乙烯酯的 共聚物。多糖的例子包括淀粉，羧甲基化淀粉和藻酸鈉。蛋白的例子包括白蛋白、大豆蛋白 和酪蛋白。還可以使用粘合劑的混合物。優選的聚合粘合劑的例子包括聚乙烯醇、淀粉、蛋白、纖維素衍生物和羧基膠乳。 優選的羧基化膠乳是通過羧化或脂肪酸或其鹽永久性穩定化的合成膠乳。優選所述聚合粘 合劑的玻璃化轉變溫度約為_40°C至80°C，更優選約為0°C至50°C。聚合粘合劑的例子包 括購自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)的商品名為UCAR Latex 123，UCAR Latex 169s, UCARLatex 629 和 NeoCAR Acrylic 820 的產品。用作聚合粘合劑的合成膠乳可以是通過一種或多種單體的聚合制備的聚合顆粒 的水性分散體。用來制備合成膠乳的單體組合物可以包含約10_95pphm的第一單體(A)，約 5-90pphm的第二單體⑶，以及約0-5pphm的功能單體(C)。在本文中，術語〃 pphm"表示 份數/100份單體，這是本領域技術人員已知的術語。因此，以重量計，所用的單體的總份數 為100份單體。所述第一單體(A)可以是提供低Tg聚合物的單體，優選包含丙烯酸烷基酯或丁二 烯。所述單體的用量約為10-95pphm，優選為20-50pphm。可以提供低Tg聚合物(包括制得 Tg低于10°C的聚合物)的單體是丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，α，β -烯鍵式不飽和C4-C6單羧 酸的C2-Cltl烷基酯，α，β -烯鍵式不飽和C4-C8 二羧酸的C4-Cltl 二烷基酯，以及羧酸的乙烯 基酯，包括但不限于異丁酸乙烯基酯，2-乙基-己酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，異辛酸乙烯 基酯，以及叔碳酸乙烯基酯(vinyl versatate)和丁二烯。所述單體可以選自下組，包括但
6不限于(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯(即(甲基)丙烯酸烷基酯)，以及馬來酸、衣康酸 和富馬酸的C4-C8 二烷基酯。較佳的是，使用至少一種丙烯酸的C2-C8烷基酯。優選的單體 可以包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、馬來酸二丁酯、馬來 酸二辛酯和丁二烯，最優選丁二烯。可以使用兩種或更多種第一單體的混合物。所述第二單體(B)可以是能夠提供高Tg聚合物的單體，所述聚合物的Tg高于 10°c，例如羧酸的乙烯酯，所述羧酸包含約2-13個碳原子，以及苯乙烯。代表性的共聚單 體包括甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基異冰片基酯、甲 基丙烯酸苯基酯、丙烯腈、能夠制得Tg高于10°C的聚合物的羧酸的乙烯酯，以及苯乙烯。 所述乙烯基酯的例子包括新戊酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、以及支化 的乙烯基酯的混合物，例如市售的VeoVa 11 (海克辛特別化學公司(Hexion Specialty Chemicals))和 EXXAR Neo-12 (埃克森化學公司(Exxon Chemical Company))。所述第二 單體的用量優選約為5-90pphm，優選約為50-80pphm。還需要在聚合粘合劑中結合少量的功能單體(C)。合適的功能單體(C)的例子包 括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；富馬酸；馬來酸的半酯，例如馬來酸單乙酯、馬來酸單丁 酯或馬來酸單辛酯；丙烯酰胺；叔辛基丙烯酰胺；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基吡 咯烷酮(pyrrolidinone)；己二酸二烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；二丙烯酸丁二醇酯；甲基丙 烯酸烯丙酯；等等；以及C2-C3羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，和相應的甲基 丙烯酸酯。根據具體的單體的性質，單體(C)的用量一般小于5pphm，優選小于2. 5pphm。可 以使用單體(C)的混合物。另外，可以將某些能夠輔助聚合物粘合劑的穩定性的可聚合單體用作乳液穩定 劑，例如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、烯丙基醚硫酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸鈉(AMPS)、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯和甲基丙烯酸-2-磺基丙酯。如果使用這些任 選的單體的話，這些任選的單體的加入量非常低，約為0. l-2pphm。本領域已知的用來制備合成膠乳的方法可以用來制備所述合成膠乳。合適的自由基聚合引發劑是已知用來促進乳液聚合的引發劑，包括水溶性氧化 劑，例如有機過氧化物(例如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯等)，無機氧化劑(例如過氧化 氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)，以及可以在水相中用水溶性還原劑活化的引發劑。 這些引發劑的用量足以引發聚合。作為一般的規律，足夠的量表示約為0. l_5pphm。或者， 可以使用氧化還原引發劑，特別是當聚合反應在較低的溫度下進行的時候。例如除了上述 過硫酸鹽和過氧化物引發劑以外，可以使用還原劑。常規的還原劑包括但不限于，堿金屬的 亞硫酸氫鹽、堿金屬的次硫酸鹽、堿金屬的硫代硫酸鹽、堿金屬的亞硫酸鹽、堿金屬的連二 亞硫酸鹽、還原性糖，例如葡萄糖、山梨糖、抗壞血酸、異抗壞血酸等。一般來說，還原劑的用 量約為 0. 01-5pphm。乳液聚合工藝公知的乳化劑可以用于本發明的實施方式。所述乳化劑可以是陰離 子型、陽離子型、表面活性化合物或其混合物。合適的非離子型乳化劑包括聚氧乙烯縮合物。可以使用的示例性的聚氧乙烯縮合 物包括聚氧乙烯脂族醚，例如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷芳基醚，例 如聚氧乙烯壬基苯酚醚和聚氧乙烯辛基苯酚醚；高級脂肪酸的聚氧乙烯酯，例如聚氧乙烯 月桂酸酯和聚氧乙烯油酸酯，以及環氧乙烷與樹脂酸和妥爾油酸的縮合物；聚氧乙烯酰胺
7和胺縮合物，例如聚氧乙烯月桂酰胺，以及N-月桂基-N-聚氧乙烯胺等；以及聚氧乙烯硫 醚，例如聚氧乙烯正十二烷基硫醚。可以使用的非離子型乳化劑還可以包括可以購自BASF公司的商品名為PLUR0NIC 和TETR0NICN的系列表面活性劑。另外，購自空氣產品公司(Air Products)的商品名為 SURFYN0L的一系列炔類二醇的環氧乙烷加合物適合作為非離子型乳化劑。代表性的陰離子型乳化劑包括烷基芳基磺酸鹽、堿金屬烷基硫酸鹽、磺化烷基酯， 以及脂肪酸及其鹽。具體例子包括十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二 烷基二苯基醚二磺酸鈉、N-十八烷基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉、油酸、硬脂酸、棕 櫚酸、及其鹽。所述乳化劑的用量能夠有效地使得水相中的聚合物顆粒充分穩定化，提供所 需的粒度和粒度分布，同時不會對水性涂料組合物的疏水性造成負面影響。本領域已知的在乳液聚合中用于各種具體目的的其它組分也可用于所述合成膠 乳的制備，例如酸、鹽、鏈轉移劑、螯合劑、緩沖劑、中和劑、消泡劑以及增塑劑。例如，如果可 聚合組分包括單烯鍵式不飽和羧酸單體，優選在酸性條件下(PH值為2-7，優選2-5)進行聚 合。在此情況下，所述水性介質可以包括用來提供在所需PH范圍的緩沖體系的已知的弱酸 及其鹽。作為上述乳化劑的替代或補充，可以在制備所述合成膠乳的時候使用各種保護膠 體。合適的膠體包括酪蛋白、羥乙基淀粉、羧乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、阿 拉伯樹膠、藻酸鹽、聚(乙烯醇)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、 聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚醚等，這是乳液聚合技術領域已知的。可以通過各種已知的單體加料方法將用來制備合成膠乳的聚合組分混合起來，例 如連續加入單體，逐漸增量地加入單體，或者一次性加入全部的單體。包含聚合添加劑的水 性介質可以在加入單體之前全部存在于聚合容器中，或者，可以在聚合反應過程中連續地 或者漸增地加入所述水性介質或者一部分水性介質。所述合成膠乳的最終粒度優選在30-1500納米的范圍內變化。聚合粘合劑的量可以足夠高，使得涂層具有所需的粘著性、機械強度和疏水性，但 是另一方面，聚合粘合劑含量優選不會過高，以免由于粘合劑淹沒聚合顆粒和/或聚合顆 粒聚集體而造成涂層的疏水性減小。通過閱讀本說明書，本領域技術人員能夠在所附權利 要求書限定的范圍內調節聚合粘合劑的量。應相對于所要求的穩定性和疏水性改進羧化膠乳的羧化程度。另外，所述涂料組合物還可以包含選自下組的添加劑脂肪酸、多價鹽、凝結劑、流 變改性劑和著色劑，及其組合。另外，在一些實施方式中，所述涂料組合物可以包含無機顆粒。所述無機顆粒可以 是選自以下的至少一種物質氫氧化鋁、文石、硫酸鋇、方解石、硫酸鈣、白云石、氫氧化鎂、 碳酸鎂、菱鎂土、層狀硅酸鹽(magadiite)、研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、二氧化鈦(例如金紅 石和/或銳鈦礦)、緞光白、氧化鋅、二氧化硅、三水合氧化鋁、云母，滑石、粘土、煅燒粘土、 硅藻土、球霰石及其組合。所述無機顆粒優選是碳酸鈣顆粒，更優選是沉淀碳酸鈣，最優選 是霰石。本文中討論提到，可以通過在基材表面上將粗糙的表面形貌和低表面能化學性質 相接合，形成疏水性、高度疏水性和/或超高疏水性的涂層。如本文所述，當將聚合顆粒施涂于基材的時候，所述聚合顆粒可以在基材上形成粗糙表面形貌。另外，可以在施涂于基材 的時候，將聚合顆粒的疏水性添加給涂層的疏水性。在一些實施方式中，所述聚合顆粒可以為球形。其他形狀也是可能的。在一些實施 方式中，所述聚合顆粒可以用來形成具有更不規則的表面結構(相對于獨立的聚合顆粒) 的聚合顆粒聚集體。當將聚合顆粒聚集體施加于基材的表面的時候，所述不規則的表面結 構可以增大表面形貌的粗糙度。聚合顆粒可以通過幾種方式聚集起來形成聚合顆粒聚集體。如本文所討論，所述 聚合顆粒可以在水性分散體中形成。因此，在一些實施方式中，可以對水性分散體中的聚合 顆粒進行噴霧干燥，形成聚合顆粒聚集體。通過噴霧干燥，可以控制制得的聚集體的尺寸。例如，當處于水性分散體中的時候，所述聚合顆粒的體積平均粒徑可以約為 10-5000納米，優選約為50-1000納米，更優選約為60-500納米。可以通過控制聚合條件， 例如表面活性劑濃度、晶種濃度、聚合速率、催化劑或引發劑的濃度、反應溫度等，來控制聚 合顆粒的尺寸。另外，本領域普通技術人員能夠理解，可以采用許多已知的乳液聚合技術， 例如乳液法、微型乳液法、微乳液法等，來控制聚合顆粒尺寸。在噴霧干燥的時候，所述聚合顆粒可以聚集形成聚合顆粒的聚集體，該聚集體的 體積平均粒徑約為0. 5-500微米，優選約為0. 8-100微米，更優選約為1-50微米。可以使用一些方法對聚合顆粒進行噴霧干燥。在一些實施方式中，可以如本文所 討論，將聚合顆粒懸浮在水性分散體中，然后通過小孔將高壓力施加在表面上。例如，所述 表面可以是特氟隆膜和/或墻壁。還可使用其它的表面。然后使得沉積的聚合顆粒聚集體 干燥，或者通過其它方式從水性分散體分離。例如，可以使用干燥技術，例如加熱、真空、冷 凍干燥、蒸發等，對聚合顆粒聚集體進行干燥。另外，可以采用常規的熱空氣干燥和流體能 量研磨干燥。所述聚合顆粒聚集體還可以進行幾次“干燥”。例如，可以對聚合顆粒聚集體進行 冷凍干燥至無水狀態，懸浮在醇中，然后噴霧干燥以形成最終的聚集形式。在可以用來對物質進行噴霧干燥的方法和設備中，為了方便和簡練起見，本揭示 內容僅僅列出了一少部分。但是本發明并不是僅限于這些實施方式。一些已知的商業噴 霧干燥器由以下供應商制造尼卓霧化器有限公司(Niro Atomizer, Inc.)，貝克曼斯托克 鮑文工程有限公司(Beckman，Stork-Bowen Engineering, Inc.)和思維森工程設備公司 (Swenson Process Equipment)。關于噴霧干燥技術的其它信息可以參見美國紐約的John Wiley and Sons 出片反白勺 Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三片反， 第21卷第96-99頁；噴霧干燥器設計對粉末性質的影響(Impact of Spray Dryer Design on Powder Properties), Masters, Keith (Niro/SoeborgDK-2860, Den.)Drying 91, [Sel. Pap. Int. Drying Symp.]第七次會議，1990，56-73 ；噴霧干燥系統的分析(Analysis of Spray Drying Systems), Holm Petersen, J.E. . Agarwal, H. C. (Larsen and Toubro Ltd, Bombay India) ChemAge India，21 (3) 227-34，1970 ；以及噴霧干燥用于高等應用的常規工 藝(Spray Drying :A Traditional Process for Advanced Applications),Shaw,FredAM. Ceram. Soc. Bull. ,69(9) 1484-9，1990。可以通過改變噴霧干燥設備的噴嘴尺寸、噴嘴類型、壓力和剪切速率等因素來控 制聚合顆粒聚集體的尺寸。
除了噴霧干燥以外，可以用水溶液中的多價鹽或者水溶液中的陽離子型聚合物使 得水性分散體中的聚合顆粒聚集。使得聚合顆粒聚集的例子可以參見Tsavalas等人的歐 洲專利第EP1784537號。合適的附聚劑包括例如陽離子型聚合物，例如氯化十六烷基吡啶鐺，季銨鹽和乙 氧基化的季銨鹽；帶正電荷、負電荷或帶兩性電荷的聚電解質，例如陽離子型淀粉，陽離子 型聚丙烯酰胺，聚乙烯亞胺(PEI)，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，聚(氯化二烯丙基二甲基銨) (PDADMAC)，等等；中性的水溶性聚合物，例如聚環氧乙烷(PEO)，以及部分水解的聚乙酸乙 烯酯；以及聚集性鹽，例如氯化鈣，氯化鋅，氯化鋁和硫酸銨。附著有聚合物顆粒的膠態穩定化的顆粒也可以是合適的附聚劑。這些附聚劑的例 子包括氯化十六烷基吡啶鐺和聚(氯化二烯丙基二甲基銨)。還可以使用附聚劑的混合物。 附聚劑的用量足以形成聚合顆粒的聚集體。在一些實施方式中，附聚劑的量足以將至少約50重量％的聚合顆粒固體轉化為 聚集體。在另外的實施方式中，附聚劑足以將大約50-100重量％的聚合顆粒轉化為聚集 體。對于各種實施方式，可以對每克聚合顆粒固體使用大約0. 02-0. 04克的附聚劑。 在另一個實施方式中，可以對每克聚合顆粒固體使用大約0. 03克附聚劑。如本文所討論，可以使用聚合顆粒制備疏水性涂層和/或疏水性涂料組合物。類 似地，在一些實施方式中，所述聚合顆粒聚集體可以用來制備疏水性涂層和/或疏水性涂 料組合物。在一些實施方式中，由所述涂料組合物制備的疏水性涂層(其中聚合顆粒聚集 成聚合顆粒聚集體)可以是超高疏水性的。另外，在一些實施方式中，可以將聚合顆粒聚集 體與本文討論的疏水性聚合粘合劑混合，形成疏水性涂料組合物。本發明的實施方式包括一種制備疏水性合成膠乳組合物的方法，所述組合物包含 聚合顆粒。所述方法包括如本文所述，通過乳液聚合、微乳液聚合和分散聚合中的至少一 種，使得單體聚合，所述單體包含小于約3份的酸單體/100份干單體。在此實施方式中，所 述用來制備聚合顆粒的單體選自下組丙烯酸烷基酯、丁二烯、(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基 酯、馬來酸、衣康酸和富馬酸的C4-C8:烷基酯、羧酸的乙烯基酯、苯乙烯，及其混合物。所述 方法還可以包括在水中將疏水性聚合粘合劑與聚合顆粒混合，然后加入脂肪酸或其鹽，形 成疏水性合成膠乳聚合物，所述聚合顆粒包含具有以下性質的聚合物在25°C和變形頻率 為1弧度/秒的條件下測得，所述聚合物的彈性模量約大于IO8帕。在本文中，“疏水性聚合粘合劑"表示具有以下性質的聚合粘合劑該粘合劑可 以施涂到基材的表面上，在基材表面上形成膜，使得水滴在該膜表面上的接觸角大于90°。在一些實施方式中，可以在單體的聚合過程中，將脂肪酸或其鹽加入，以制備所述 聚合顆粒。在各種實施方式中，可以在單體聚合之后，將脂肪酸或其鹽加入，以制備所述聚 合顆粒。另外，在一些實施方式中，加入的脂肪酸或其鹽的量可以約為每100份干單體約 0. 2份至約5份的脂肪酸或其鹽。如本文討論，本發明的實施方式還包括一種制備疏水性聚合粘合劑的方法。所述 疏水性聚合粘合劑可以用作疏水性合成膠乳組合物。用來制備疏水性聚合粘合劑的方法包 括通過選自乳液聚合、微乳液聚合和分散聚忽而的至少一種方法聚合單體，制得水性分散 體中的聚合物，然后向所述水性分散體中加入脂肪酸或其鹽；所述單體中每100份包含小于3份的酸單體，所述單體選自下組丙烯酸烷基酯、丁二烯、(甲基)丙烯酸WC1-Cltl烷基 酯、馬來酸、衣康酸和富馬酸的C4-C8 二烷基酯、羧酸的乙烯基酯、苯乙烯及其混合物。在一些實施方式中，所述脂肪酸或其鹽可以在聚合過程中作為表面活性劑。另外， 所述脂肪酸或其鹽可以在聚合過程的各種時間加入水性分散體中，包括在單體聚合反應之 后加入或者在單體聚合反應過程中加入。在各種實施方式中，可以將疏水性聚合粘合劑施涂于基材，在基材上形成膜。所述 膜在干燥的情況下，接觸角測量值可以約為100-115°。另外，如本文所討論，所述疏水性聚 合粘合劑可以用作疏水性合成膠乳組合物。本發明的實施方式包括涂料組合物，疏水性涂層，以及疏水性合成膠乳組合物，它 們包含所述聚合顆粒以及/或者由所述聚合顆粒形成的聚合顆粒聚集體。如本文所討論， 所述涂料顆粒可以是水性分散體。因此，用來制備所述疏水性涂層的方法可以包括使得所 述水性分散體與基材接觸。所述基材可以由例如紙、塑料、木材、對照卡、鋼材、石棉水泥板 和/或灰泥板等形成。通過選自下組的方法，進行水性分散體與所述基材的接觸噴涂、浸 涂、輥涂、自由噴射施涂、計量刮涂、計量棒涂、計量膜壓涂覆、氣刀涂布、幕涂、苯胺印刷、輥 涂和粉末涂覆等。優選本發明的涂層是高度疏水性的，也即是說，由所述涂層形成的表面的平衡接 觸角為120°至140°。更優選所述接觸角大于135°。通過利用本發明，甚至可以制造超 高疏水性的涂層，其平衡接觸角大于140°。本發明的實施方式的優點包括例如可以通過一步法形成涂層，該涂層無毒，可以 接觸食品，廉價，而且可以以環保的方式制造。另一個優點在于，可以使用現有的涂覆技術 施涂所述涂層。另一個優點在于，可以在無需壓印或蝕刻的情況下形成疏水性的表面。以下的實施例出于舉例說明的目的，不會對本發明的范圍構成限制，本發明的范 圍僅由所附權利要求書及其等價內容限定。除非有明確的另外說明，所有的百分數和份數 都是以重量計。
具體實施例方式如果沒有另外的說明，在本文所述的所有實施例中采用以下方法。干燥污點尺寸測量在污點測試中，將5滴精確定量的(9微升，即液滴直徑2. 58毫米)藍色染料水溶 液用移液管自動轉移到(由液滴底部到涂層表面的高度固定在1.9毫米)涂覆的表面上。 加入藍色染料以幫助肉眼觀察水分完全蒸發之后的污點尺寸。有色的水的表面張力與無色 的去離子水相同。所述樣品在23°C、相對濕度50%的條件下儲存，用游標卡尺測量完全蒸 發后的干墨點的最終尺寸。以下給出的數值是測得5個液滴的平均值。該值是污點直徑除 以接觸之前的液滴直徑(即2. 58毫米)得到的無量綱的形式。該測量涉及基材耐受表面 鋪展和表面下滲透的總能力，以及耐受長時間鋪展(在頂部涂層和下方的層之內)的能力。 疏水性的表面會使得污點直徑小于初始液滴直徑。該方法可以用來對樣品的疏水性能進行 級別評定。接觸角測量使用Fibro-D AT 1100接觸角測量儀，使用以上污點試驗中所述的滴落步驟(即在不同的地方滴落五個液滴)，測定去離子水液滴(即不含藍色染料)在涂覆的片材上的 短時間接觸角。從接觸時刻到測量前進角的時間約為1-2秒。這是短時間疏水性的標準測 量，反映了基片在初次接觸的時候排斥水滴的能力。滾動角測量使用傾斜臺進行液滴滾動測試。采用與污點測試類似的方式，將與上文所述相同 的藍色染料溶液用移液管轉移到以5個固定的角度(與水平面夾角2. 5°，5°，10°，15° 和20° )預先傾斜的涂覆的樣品上。發生自由滾動的最小角度(即液滴滾動過樣品的整個 尺寸距離(約10厘米(cm))是基材的測量值。如果在20度無法自由滾動，則認為不得分， 雖然在未測量的更大角度處(例如接近垂直的角度)可能發生自由滾動。預期液滴的滾動 與前進初始接觸角(見上文)密切相關。Cobb 測試Cobb 測試根據 Tappi 標準 T-441om_90 進行。彈性模量測試彈性模量是表示材料在動態負荷下變形地時候，應力與應變之比的彈性系數。在 本文所述的實施例中，使用動態機械分光計(Dynamic Mechanical Spectrometer)(購自 美國新澤西州的珀思卡特韋(Poscataway，NJ, USA)的流變科學有限公司(Rheometric Scientific Inc.))測量彈性模量。使用電動機，以選定的變形頻率施加剪切應變，使用換 能器測定造成的扭矩，通過數學計算(基于樣品的幾何形狀)轉化為彈性模量。選擇1弧 度/秒的頻率，對應于中等范圍的頻率。粒度測量使用Nanotrac 150 (購自美國賓夕法尼亞州的蒙特戈梅爾維(Montgomeryville， PA, USA)的米克卓有限公司(Microtrac，Inc.))測定聚合顆粒的體積平均粒徑。實施例1通過除去三種膠乳中的表面活性劑，用脂肪酸代替表面活性劑，從而對這三種膠 乳進行改性。更具體來說，所述脂肪酸是油酸。所述脂肪酸可以用作表面活性劑。所述使 用脂肪酸的膠乳可以用作疏水性聚合粘合劑和/或疏水性合成膠乳組合物，如本文討論。下表1顯示了用來形成膠乳的單體進料的配方。在由所述膠乳制備的1. 5毫米 (mm)厚的干燥涂層上測量接觸角，接觸角測量結果列于下表2。表 權利要求
一種聚合顆粒，其包含聚合物，在25℃的變形頻率為1弧度/秒的條件下測得所述聚合物的彈性模量約大于108帕斯卡，即Pa，所述聚合顆粒是疏水性的，所述疏水性是通過使單體在包含水和脂肪酸或其鹽的混合物中聚合而實現，所述單體包含約小于3份酸單體/100份干單體。
2.如權利要求1所述的聚合顆粒，其特征在于，所述聚合顆粒的體積平均粒徑約為 30-5000 納米。
3.一種方法，該方法包括在足以制得聚合顆粒的水分散體的條件下，在包含水、脂肪酸或其鹽以及單體的混合 物中，聚合所述單體，所述單體包含小于3份酸單體/100份干單體，所述聚合顆粒包含具有 以下特性的聚合物，在25°C和1弧度/秒的變形頻率條件下，測得所述聚合物的彈性模量約 大于IO8Pa0
4.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過選自以下 的方法，由所述聚合顆粒形成聚合顆粒聚集體對在水中的所述聚合顆粒進行噴霧干燥以形成所述聚合顆粒聚集體；向在水中的聚合顆粒加入多價鹽水溶液，以形成聚合顆粒聚集體；和向在水中的聚合顆粒加入陽離子型聚合物，形成所述聚合顆粒聚集體。
5.一種制備疏水性聚合粘合劑的方法，該方法包括通過乳液聚合、微乳液聚合和分散體聚合中的至少一種，聚合單體，從而形成處于水分 散體中的聚合物，所述單體包含小于3份酸單體/100份干單體，所述單體選自下組丙烯酸 烷基酯、丁二烯、(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯、馬來酸、衣康酸和富馬酸的C4-C8 二烷基酯、 羧酸的乙烯基酯、苯乙烯，及其混合物；向所述水分散體中加入脂肪酸或其鹽。
6.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括將聚合顆粒聚集 體與所述疏水性聚合粘合劑混合，形成疏水性涂料組合物。
7.如以上權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述疏水性聚合粘合劑是疏水 性合成膠乳組合物。
8.一種涂料組合物，包含以上權利要求中任一項所述的聚合顆粒。
9.一種疏水性涂層，由以上權利要求中任一項所述的涂料組合物制備。
10.如以上權利要求中任一項所述的疏水性涂層，其特征在于，所述疏水性涂層是超高 疏水性的。
全文摘要
本發明提供了以下的實施方式聚合顆粒，水性涂料組合物，涂料組合物，制備聚合顆粒的方法，疏水性涂層，制備疏水性合成膠乳組合物的方法，形成用于疏水性涂料的聚合顆粒聚集體的方法，以及制備疏水性聚合粘合劑的方法。在一些實施方式中，所述聚合顆粒包含聚合物，在25℃的變形頻率為1弧度/秒的條件下測得，所述聚合物的彈性模量約大于108帕斯卡，即Pa，所述聚合顆粒是疏水性的，所述疏水性是通過以下途徑實現的使得單體在包含水和脂肪酸或其鹽的混合物中聚合，所述單體包含約小于3份酸單體/100份干單體。
文檔編號C08F2/16GK101952326SQ200980106564
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月9日 優先權日2008年1月22日
發明者E·拉扎魯斯, G·A·范德贊德, J·T·維奧耶卡, J·東波夫斯基, K·W·海斯特, P·J·薩爾米寧, P·桑德庫爾勒 申請人:陶氏環球技術公司