專利名稱：顏料分散劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有顏料和顏料分散劑的顏料分散體，所述顏料分散劑通過(i)至少 一種可自由基聚合的烯鍵式不飽和第一單體在(ii)具有至少一個可自由基轉移的基團的 聚合物引發劑存在下的受控自由基聚合而制備。該聚合物引發劑形成所述顏料分散劑的聚 合物主鏈鏈段，該第一單體形成側掛于分散劑的主鏈上的聚合物鏈段。
背景技術：
著色涂料組合物(coating composition)在眾多應用中使用，這些應用包括例如 機動車、航空航天、工業和器械市場上的耐腐蝕底漆和裝飾性面涂層。著色涂料組合物的制 備一般包括將基料樹脂、交聯劑、添加劑如流動添加劑和溶劑與相容的顏料分散體混合。顏 料分散體典型地通過將干燥顏料與顏料分散劑在載體介質如有機載體介質或水的存在下 混合而制備。涂料組合物(paint composition)典型地包括分散在樹脂基料中的著色劑顆 粒。涂料組合物(paint composition)可以進一步包括反射顏料如鋁片或云母或其他顏色 效應顏料組合物或遮蓋基材的材料如二氧化鈦或氧化鋅或氧化鉛。用于常規涂料中的顏料 顆粒典型地為大小約一微米。這種大小的顆粒吸收某些波長處的光并且散射其他波長處的 光。在觀察者觀察時，這種部分吸收和部分散射產生劣化的著色效果。干燥顏料在可以以聚集的顏料顆粒形式商購獲得。顏料聚集體更可能從顏料分散 體和/或著色的涂料組合物中沉降出來，因此是不希望的。將顏料聚集體破碎成更小的聚 集體和/或單個顆粒一般需要使用能量密集型混合裝置(通常稱為研磨)，例如砂磨機和球 磨機。在研磨過程中，顏料聚集體破碎成更小的聚集體和/或單個顆粒，其表面由顏料分散 劑潤濕。顏料分散劑使顏料顆粒懸浮或分散在載體介質中并且防止它們在儲存時再聚集。 理想的是在用于制備著色涂料組合物之前，顏料分散體保持基本上穩定，例如，表現出隨時 間推移的最低限度的顏料沉降和粘度變化。有機顏料和無機顏料一般是疏水性的。因而，用于顏料分散體的顏料分散劑理想 地與載體介質(可能是親水性的)和顏料顆粒的疏水性表面都相容。可以用具有不同的疏 水性和親水性聚合物鏈段、即具有界限分明的聚合物鏈結構的顏料分散劑實現上述完全不 同的性能的組合。眾多可自由基聚合的單體如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體是可商購獲得 的而且能夠提供包括例如親水性和疏水性在內的寬范圍的性質。使用常規(即非活性(non-living)或游離(free))自由基聚合方法合成顏料分
3散劑提供對分子量、分子量分布以及尤其是聚合物鏈結構的很少控制。穩定而且適合于制 備水性著色涂料組合物的顏料分散體的繼續開發是期望的。特別地，將期望開發包含具有 界限分明的聚合物鏈結構的顏料分散劑的顏料分散體，其中存在不同的聚合物鏈段用于有 機和無機顏料顆粒的有效分散。一種被描述成活性自由基聚合、稱為原子轉移自由基聚合(ATRP)的自由基聚合 工藝導致形成具有可預測的分子量和分子量分布的(共)聚合物。ATRP工藝還被描述成提 供非常均一的具有受控結構(即，可控制的拓撲結構、組成等)的產物。美國專利6，365，666 和6，642，301描述了由ATRP制備的(共)聚合物，它們可用于眾多應用中，例如包括顏料 分散劑。發明概述本發明包括納米顆粒分散體，其包含平均一次粒度小于1微米的顏料顆粒；和包 含三嵌段共聚物的分散劑，該共聚物具有(i)包括與羧酸反應的環氧乙烷官能單體的第一 嵌段；(ii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段；和(iii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的 第三嵌段，其中所述第三嵌段與所述第二嵌段不同。本發明還包括包含三嵌段共聚物的分 散劑，該共聚物具有包括與萘甲酸反應的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的第一嵌段、包括(甲 基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌 段與所述第二嵌段不同。除了在實施例中或者另有指示處以外，說明書和權利要求書中使用的所有涉及成 分的量、反應條件等的數字或表述應理解為在一切情況下都由術語“約”修飾。發明詳述本發明的顏料分散劑具有下列通式I所代表的聚合物鏈結構，O-(G)p-(W)q-(Y)sT I其中G為至少一種可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體的殘基；W和Y為至少一種 可自由基聚合的烯鍵式不飽和單體的殘基；其中W和Y彼此不同；φ為引發劑的疏水性殘 基或者來源于引發劑，并且不含可自由基轉移的基團；T為引發劑的可自由基轉移的基團 或者來源于引發劑的可自由基轉移的基團；p、q和S代表殘基嵌段中存在的殘基的平均數； P、q和s被各自獨立地選擇以使得所述顏料分散劑具有至少250的數均分子量。按照本發明，提供了顏料分散體，其包含(a)顏料；(b)可以選自水、至少一種有 機溶劑及其組合的載體；和(c)通過至少一種可自由基聚合的烯鍵式不飽和第一單體在具 有至少一個可自由基轉移的基團的聚合物引發劑存在下的受控自由基聚合而制備的顏料 分散劑，其中聚合物引發劑形成聚合物主鏈鏈段，第一單體形成側掛于聚合物主鏈鏈段上 的反應性鏈段，以及至少一種其他單體形成可以是疏水性或親水性的側掛鏈段。本發明的顏料分散體包含顏料和一種或多種顏料分散劑。可以將顏料分散劑一般 地描述成具有頭尾結構，即具有聚合物頭部和聚合物尾部。聚合物尾部可以具有親水性部 分和疏水性部分，特別是位于其末端。雖然不希望受任何理論束縛，但是據認為所述顏料分 散劑的聚合物頭部與顏料締合，而聚合物尾部與顏料分散體的載體締合。本文及權利要求 書中使用的術語“疏水性”和“親水性”是彼此相對的。ATRP 工藝在本發明的一種實施方案中，通過原子轉移自由基聚合(ATRP)制備顏料分散劑。可以將ATRP工藝一般地描述成包括在引發體系的存在下聚合一種或多種可自由基聚合 的單體；形成聚合物；和分離所形成的聚合物。在本發明中，引發體系包括具有單個可自 由基轉移的原子或基團的單體引發劑；過渡金屬化合物，即催化劑，它連同所述引發劑參與 可逆的氧化還原循環；和與過渡金屬化合物配位的配體。ATRP工藝更詳細地在國際專利公 布WO 98/40415以及美國專利5，807，937,5, 763，548和5，789，487中得到描述。可以用于所述顏料分散劑的ATRP制備的催化劑包括能夠連同引發劑和正在生長 的聚合物鏈參與氧化還原循環的任何過渡金屬化合物。優選的是過渡金屬化合物不與聚合 物鏈形成直接的碳-金屬鍵。可用于本發明的過渡金屬催化劑可以由下列通式II代表，Mn+Xn II其中M為過渡金屬，η是該過渡金屬的具有0-7的值的形式電荷，X為抗衡離子 或共價鍵合的組分。過渡金屬M的實例包括但不限于Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、 Ru、Mo、Nb和Zn。X的實例包括但不限于鹵素離子、羥基、氧、C1-C6烷氧基、氰基、氰酸根合 (cyanato)、硫代氰酸根合(thiocyanato)和疊氮基(azido)。優選的過渡金屬為Cu(I)以 及X優選為鹵素離子如氯離子。因此，優選的一類過渡金屬催化劑為銅鹵化物，如Cu (I) Cl。另外優選的是過渡金屬催化劑含有少量、例如1摩爾％的氧化還原成對物(redox conjugate)，例如當使用Cu(I)Cl時的Cu(II)Cl2。可用于制備所述顏料分散劑的另外的催 化劑在美國專利5，807，937第18欄第29-56行中得到描述。氧化還原成對物更詳細地在 美國專利5，807，937第11欄第1行-第13欄第38行中得到描述。可以用于所述顏料分散劑的ATRP制備的配體包括但不限于具有一個或多個氮、 氧、磷和/或硫原子的化合物，其能夠與過渡金屬催化劑化合物配位，例如通過ο鍵和/或 JI鍵。有用的配體類別包括但不限于未取代的和取代的吡啶類和聯吡啶類；嚇啉類；穴狀 配體；冠醚類，例如18-冠醚-6 ；多元胺，例如乙二胺；二元醇，例如烷撐二醇如乙二醇；一 氧化碳；以及配位單體，例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。本文和權利要 求書中使用的術語“(甲基)丙烯酸酯”和類似術語是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。優選的一類配體為取代的聯吡啶類，例如4，4' -二烷基聯 吡啶。可以用于制備顏料分散劑的另外的配體在美國專利5，807，937第18欄第57行-第 21欄第43行中得到描述。可以用于所述顏料分散劑的ATRP制備的單體引發劑類別包括但不限于脂族化合 物、脂環族化合物、芳族化合物、多環芳族化合物、雜環化合物、磺酰基化合物、亞磺酰基化 合物、羧酸酯、腈類、酮類、膦酸酯以及它們的混合物，各自具有可自由基轉移的基團、優選 單個可自由基轉移的基團。單體引發劑的可自由基轉移的基團可以選自例如氰基、氰酸根、 硫氰酸根、疊氮基和鹵素離子基團。優選地，單體引發劑的可自由基轉移的基團為鹵素離 子。單體引發劑也可以被官能團取代，例如環氧烷基(oxyranyl group)、如縮水甘油基。另 外的可用的引發劑在美國專利5，807，937第17欄第4行-第18欄第28行中得到描述。在本發明的一種實施方案中，單體引發劑選自1-鹵代-2，3_環氧丙烷、對甲苯磺 酰鹵化物、對甲苯亞磺酰鹵化物、α -鹵代-C2-C6-羧酸的C6-C2tl-烷基酯、鹵代甲基苯、(1 _鹵 代乙基)苯、商代甲基萘、商代甲基蒽以及它們的混合物。α-商代-C2-C6-羧酸的C2-C6-烷 基酯的實例包括α _溴丙酸己酯、α _溴丙酸2-乙基己酯、α -溴己酸2-乙基己酯和α -溴 丙酸二十碳烷基酯。本文使用的術語“單體引發劑”意味著可與聚合物引發劑、例如具有可自由基轉移的基團的聚醚、聚氨酯、聚酯和丙烯酸類聚合物區分開。在所述顏料分散劑的ATRP制備中，單體引發劑、過渡金屬化合物和配體的用量與 相對比例為用于最有效地進行ATRP的那些。所用引發劑的量可以寬泛地變化，而且典型地 以10_4摩爾/升(M)-3M、例如KT3M-IiT1M的濃度存在于反應介質中。由于顏料分散劑的分 子量可能與引發劑和單體(一種或多種)的相對濃度直接相關，引發劑與單體的摩爾比在 聚合物制備中是一個重要因素。引發劑與單體的摩爾比典型地為10_4 1-0.5 1，例如 1(Γ3 l-5xl(T2 1。在通過ATRP法制備顏料分散劑中，過渡金屬化合物與引發劑的摩爾比典型地 為10-4 1-10 1，例如0.1 1-5 1。配體與過渡金屬化合物的摩爾比典型地為 0.1 1-100 1，例如 0.2 1-10 1。可以在沒有溶劑存在下，即借助于本體聚合工藝制備所述顏料分散劑。一般地，在 溶劑、典型地水和/或有機溶劑的存在下制備顏料分散劑。可用有機溶劑的類別包括但不 限于羧酸酯類、醚類、環醚類、C5-C10鏈烷烴、C5-C8環烷烴、芳族烴溶劑、鹵代烴溶劑、酰胺類、 腈類、亞砜類、砜類以及它們的混合物。還可以采用超臨界溶劑如co2、C1-C4鏈烷烴和碳氟 化合物。優選的一類溶劑為芳族烴溶劑，其特別優選的實例為二甲苯、甲苯、以及混合芳族 烴溶劑例如以商標S0LVESS0可購自Exxon ChemicalAmerica的那些。另外的溶劑更詳細 地在美國專利5，807，937第21欄第44行-第22欄第54行中得到描述。所述顏料分散劑的ATRP制備典型地在25°C _140°C、例如50°C _100°C的反應溫度 和1-100個大氣壓的壓力、通常環境壓力下進行。在所述顏料分散劑用于本發明的顏料分散劑中之前，典型地從中分離或除去ATRP 過渡金屬催化劑及其締合的配體。可以使用已知方法實現ATRP催化劑的除去，包括例如向 顏料分散劑、溶劑和催化劑的混合物中加入催化劑結合劑(catalyst binding agent)，接 著過濾。合適的催化劑結合劑的實例包括例如氧化鋁、二氧化硅、粘土或它們的組合。可以 使顏料分散劑、溶劑和ATRP催化劑的混合物通過催化劑結合劑的床層。或者，可以原位氧 化ATRP催化劑，催化劑的氧化殘余物保留在顏料分散劑中。單體參照通式I，G為單體的疏水性殘基，該單體選自與羧酸反應的環氧乙烷官能 (oxirane)單體，所述羧酸可以是芳族羧酸或多環芳族羧酸，包括例如(甲基)丙烯酸苯基 酯、(甲基)丙烯酸對硝基苯基酯和(甲基)丙烯酸芐酯；多環芳族(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸2-萘基酯；N-(芳基)馬來酰亞胺；以及它們的混合物。與羧酸反應的環氧乙烷官能單體或其殘基可以選自例如(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯、(甲基)丙烯酸3，4_環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4_環氧環己基)乙酯、烯 丙基縮水甘油醚以及它們的混合物。可以與環氧乙烷官能單體或其殘基反應的羧酸的實例 包括但不限于萘甲酸、羥基萘甲酸、對硝基苯甲酸以及它們的混合物。W和Y可以各自是獨立地選自以下的單體的殘基包括但不限于(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸酯和羥基官能的(甲基)丙烯酸酯。W和Y可以各自獨立地作為其殘基的 (甲基)丙烯酸C1-C2tl-烷基酯(包括線型或支化烷基和環烷基)的實例包括但不限于(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、 (甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基環己酯和(甲基)丙烯酸二十碳烷基(isocane)酯。W和Y可以各自獨立地作為其殘基的、在烷基中具有2-4個碳原子的(甲基)丙烯 酸羥基烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸羥基丁酯、和(甲基)丙烯酸丁酯。在通式I中，W和Y可以各自獨立地作為具有多 于一個(甲基)丙烯酰基的單體的殘基，例如(甲基)丙烯酸酐、二甘醇雙(甲基)丙烯酸 酯、4，4'-異亞丙基二酚雙(甲基)丙烯酸酯(雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯)、烷氧基化 4,4'-異亞丙基二酚雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。數字p、q和S分別代表G殘基(G-嵌段或G-鏈段)、W殘基(W_嵌段或W-鏈段) 和Y殘基(Y-嵌段或Y-鏈段)的每一嵌段或鏈段中分別存在的G、W和Y殘基的平均總數。 當含有多于一類或一種的單體殘基時，W-嵌段和Y-嵌段可以各自具有無規嵌段(例如二 嵌段和三嵌段)、交替和梯度結構中的至少一種。梯度結構是指沿著聚合物主鏈以系統的 可預測的方式逐漸變化的不同單體殘基的序列。出于舉例說明的目的，q為12的含6個甲 基丙烯酸丁酯(BMA)殘基和6個甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)殘基的W-嵌段可以具有二嵌 段、四嵌段、交替和梯度結構，如美國專利6，642，301第10欄第5_25行中所述的。在一種 非限制性實施方案中，G-嵌段可以包括約5-15個與芳族羧酸(例如3-羥基-2-萘甲酸) 反應的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的殘基，W-嵌段可以是約20-30個BMA和HPMA殘基的 無規嵌段，Y"嵌段可以是約5-15個丙烯酸丁酯(BA)殘基的均一嵌段。單體殘基沿所述顏料分散劑的聚合物主鏈出現的順序典型地由向其中進行受控 自由基聚合的容器中供入相應單體的順序決定。例如，作為該顏料分散劑的G-嵌段中的殘 基引入的單體一般在作為W-嵌段中的殘基引入的那些單體之前供入反應容器內，之后是 作為Y-嵌段中的殘基的單體。在W-嵌段和Y-嵌段形成期間，如果將多于一種單體一次供入反應容器內，單體 的相對反應性典型地決定它們結合到活性聚合物鏈中的順序。經由受控自由基聚合，特別 是經由ATRP法，通過(a)改變聚合過程中供入反應介質的單體的比率，(b)使用含有聚合 速率不同的單體的單體進料，或(c) (a)與(b)的組合，可以制備W-嵌段和Y-嵌段內的單 體殘基的梯度序列。含有梯度結構的共聚物更詳細地在美國專利5，807，937第29欄第29 行-第31欄第35行中得到描述。下標p、q和S代表相應G、W和Y嵌段中存在的殘基的平均數。典型地，對于通式 I，下標(！和s各自具有至少為1、優選至少為5的值。另外，對于通式I，下標s具有典型地 小于300、優選小于100、更優選小于50 (例如20或更小)的值。下標q和s的值可以在這 些值的任意組合之間的范圍內，包括列舉的端值，例如，s可以是1-100的數。下標ρ可以具 有至少為1、優選至少為5的值。下標ρ還典型地具有小于300、優選小于100、更優選小于 50(例如20或更小)的值。下標ρ的值可以在這些值的任意組合范圍內，包括列舉的端值， 例如，P可以是至多50的數。所述顏料分散劑典型地具有250-40，000、例如1000-30，000或 2000-20, 000的數均分子量(Mn)，如通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定的。通式I的符號Φ為通過受控自由基聚合制備所述顏料分散劑時所用的引發劑的 殘基或者來源于通過受控自由基聚合制備所述顏料分散劑時所用的引發劑的殘基，并且不含引發劑的可自由基轉移的基團。例如，當顏料分散劑在甲苯磺酰氯存在下引發時，符號
Φ、更具體地Φ _為如下殘基，
權利要求
納米顆粒分散體，其包含a)平均一次粒度小于1微米的顏料顆粒；和b)包含三嵌段共聚物的分散劑，該共聚物具有i)包括與羧酸反應的環氧乙烷官能單體的第一嵌段；ii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段；和iii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段與所述第二嵌段不同。
2.權利要求1的分散體，其中所述顏料顆粒包括有機顏料。
3.權利要求1的分散體，其中所述羧酸包括芳族羧酸或多環芳族羧酸。
4.權利要求1的分散體，其中所述羧酸包括萘甲酸。
5.權利要求1的分散體，其中所述分散體具有的最大霧度。
6.權利要求1的分散體，其中所述環氧乙烷官能單體包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
7.權利要求1的分散體，其中所述第二嵌段包括羥基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.權利要求1的分散體，其中所述顏料顆粒具有至多IOOnm的平均一次粒度。
9.包含三嵌段共聚物的顏料分散劑，該共聚物具有包括與萘甲酸反應的(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯的第一嵌段、包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸 烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段與所述第二嵌段不同。
10.權利要求9的分散劑，其中所述萘甲酸包括羥基萘甲酸。
11.權利要求9的分散劑，其中所述第二嵌段包括羥基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.顏料分散體，其包含(a)平均一次粒度小于1微米的顏料顆粒和(b)權利要求9的 分散劑。
13.權利要求12的分散體，其中所述顏料顆粒包括有機顏料。
14.權利要求12的分散體，其中所述分散體具有的最大霧度。
15.權利要求12的分散體，其中所述分散劑的第二嵌段包括羥基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
16.權利要求12的分散體，其中所述顏料顆粒具有至多IOOnm的平均一次粒度。
17.涂料組合物，其包含(a)樹脂基料和(b)權利要求1的顏料分散體。
18.權利要求17的涂料組合物，其中所述顏料顆粒包括有機顏料。
19.權利要求17的涂料組合物，其中所述顏料分散體具有的最大霧度。
20.涂覆制品，其包括用權利要求17的涂料組合物涂覆的制品。
全文摘要
公開了包含三嵌段共聚物的分散劑，該共聚物具有包括與萘甲酸反應的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的第一嵌段、包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段與所述第二嵌段不同。該分散劑適合用于包含平均一次粒度小于100nm的顏料顆粒的納米顆粒分散體。
文檔編號C08F293/00GK101959976SQ200980106558
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月21日 優先權日2008年1月31日
發明者B·E·伍德沃斯, E·L·戴克, N·R·瓦尼爾, W·D·珀克 申請人:Ppg工業俄亥俄公司