阻燃性的柔性聚氨酯成型泡沫的制備的制作方法

專利名稱：阻燃性的柔性聚氨酯成型泡沫的制備的制作方法
阻燃性的柔性聚氨酯成型泡沬的制備本發明涉及包含阻燃固體(如聚磷酸銨、三聚氰胺或可膨脹石墨)的聚氨酯成型 泡沫體(Polyurethan-Formschaumkiirper)及其制備方法，和這類聚氨酯成型泡沫體用
于其中希望具有阻燃性能的構件的用途。泡沫很久前便已知曉，并因其低密度和附隨的節省材料、優異的絕熱和隔音性、機 械阻尼性和特殊的電性質，而被廣泛使用。從而，泡沫可用于包裝、家具和床褥中，同樣還可 用于隔音和絕熱應用，用作水上運輸工具的浮體，用作各種工業領域的過濾器和載體材料， 以及用作制備層狀材料、層壓體、復合材料或泡沫復合體的結構元件。對于眾多應用，特別是在空中、軌道和水上交通工具的建造中，根據法律規定和大 量其它規章的要求，泡沫必需具有充分的防火性。泡沫符合防火性要求的驗證通過大量不 同的防火試驗表現，其常通過應用泡沫或包含泡沫的復合體提供。通常，為通過這類防火試 驗，泡沫必須使用人們所說的阻燃劑處理。進一步地，常與氧化銻組合使用的含氯或溴的化合物作為阻燃劑的應用是已知 的。然而，不足之處在于降低了易燃性的塑料材料和泡沫極難回收，這是因為例如幾乎不能 將鹵代烴從聚合物中分離，和在廢品焚燒廠中，這些化合物可產生二P惡類化合物。另外，在 火災情況下，會形成有毒和腐蝕性氣體，如HCl和HBr。含磷化合物是另一類用于處理泡沫的阻燃劑物質。其缺陷尤其在于，與含鹵阻燃 劑類似，在火災情況下會產生極高密度的煙道氣。由于煙道氣的毒性和煙霧導致的能見度 下降，在火災環境中，特別是在密閉房間內，給人帶來危險以及使救援工作變得更加困難。為避免上述缺陷，WO 2004/056920 A2記載了使用硫酸銨作為(無機)阻燃劑。可膨脹石墨作為另一種重要的無機阻燃劑而被提及。可膨脹石墨是一種人們所說 的插層化合物，其中在石墨的碳層之間插入分子。這些分子主要為含硫或氮的化合物。如例如由GB 2 369 825 A中知曉的，三聚氰胺同樣非常頻繁地用于PUR成型泡沫 制備領域。在PUR泡沫制備領域中，可膨脹石墨作為阻燃劑在很久前便已知曉。在熱作用下， 石墨層通過熱解作用像手風琴一樣分開；石墨薄片膨脹。取決于可膨脹石墨的種類，膨脹在 大約150°C時已經開始，并幾乎突然地發生。在自由膨脹時，最終體積可達到初始體積的數百倍。可膨脹石墨的阻燃作用基于表面上膨脹層的形成。這延緩了火焰的蔓延，和起到 防止對人非常危險的火災結果的作用，即防止有毒氣體和煙霧的形成。可膨脹石墨的性質，即起始溫度和膨脹性，主要由插層質量(即與基材平行插入 的層數)和插層劑決定。關于可膨脹石墨，當時已經發現了在眾多領域的應用。從而，例如其可用于絕緣泡 沫(如PU硬質泡沫板)、柔性泡沫(如在家具、床褥等中)、地毯、織物、人造樹脂涂層、塑料 膜、塑料涂層、橡膠材料(如傳送帶)和管線密封劑。可膨脹石墨以較低用量表現出高阻燃作用，廉價和導致煙霧釋放降低的事實被認 為是特別有利的。另外，其不含鹵素和重金屬。
基于這些優點，意料之中地，為將可膨脹石墨用于多種泡沫材料中，已經進行了大
量努力。從而，例如DE 103 02 198 Al記載了使用可膨脹石墨作為聚氨酯泡沫阻燃劑的替 代方案。DE 39 09 017 Cl記載了使用包含多元醇和多異氰酸酯以及包含作為阻燃劑的 小片狀可膨脹石墨的泡沫反應混合物制備阻燃彈性聚氨酯柔性泡沫的方法，其中所述小片 的尺寸與泡沫蜂窩壁(Zellwande)處于相同量級，將可膨脹石墨首先與反應組分多元醇混 合，并在發泡時以形成至少部分蜂窩壁的形式結合入泡沫中。另外，DE 40 10 752 Al記載了除可膨脹石墨外，還將三聚氰胺用于聚氨酯泡沫 中。很多固體阻燃劑如可膨脹石墨的常規問題源自這些固體不溶于多元醇組分這一 事實。這導致必須持續攪拌由多元醇組分和阻燃劑組成的分散體，以防止阻燃劑在儲存容 器中沉淀，和保證阻燃劑在泡沫內的均勻分布。另外，三聚氰胺具有在沉淀后非常迅速地結 塊的不期望性質，這使得再分散固體塊變得更加困難。不溶于多元醇組分中的阻燃劑的進一步缺陷在于其導致混合頭顯著磨損，從而必 須更加頻繁地更換其中包含的組件，這再次導致了更高的生產成本。另外，當使用高壓混合 頭處理聚氨酯原料時，在該混合頭中產生極高的剪切力，其中固體顆粒如可膨脹石墨受到 嚴重影響，從而其阻燃性可能劣化。上述文獻中所述方法的另一個缺陷在于，特別地，阻燃劑(均勻地)分布于全部 泡沫材料中，和從而在完全不需要或并不非常需要阻燃劑的位置(如聚氨酯成型泡沫體內 部)存在。這導致了所述阻燃劑的過度地高消耗。另外，分布于全部聚氨酯泡沫中的固體 阻燃劑的存在會不期望地改變聚氨酯成型泡沫體的機械性質。為避免該問題，現有技術中描述了除可膨脹石墨外，還包含另一種泡沫材料的復 合材料作為含固體PUR成型件(Formteil)，所述另一種泡沫材料例如為在EP 1 867 455
A2情況下的三聚氰胺樹脂泡沫(如BASFAG的Basotect )。然而，該措施也具有一些缺陷。由此，所述三聚氰胺硬質泡沫通過讓三聚氰胺和甲醛縮合制備。這使得在該材料 的最終應用中具有提高的甲醛值，在汽車領域和家具領域，這是不期望的。另外，所述三聚氰胺硬質泡沫(Basotect )僅能作為塊狀泡沫塑料購買(由BASF AG提供，在德國Ludwigshafen和Schwarzheide生產)，由此必須根據各種應用進行切割。 基于此原因，設計的自由度已經在此生產步驟中受到高度限制。如果比較PUR和三聚氰胺硬質泡沫這兩種材料，三聚氰胺硬質泡沫在高度損失和 承載性方面表現出低壓縮形變(低的壓縮變形余量(Druckverformungsrest))，以及在拉 伸強度試驗中表現出較低的性能(Abstract Book of the VDI Fachtagung "Polyurethan 2005”，2005 年 1 月 26 和 27 日，Baden-Baden，德國)。因此，本發明的一個目的在于提供聚氨酯成型泡沫體和制備所述聚氨酯成型泡沫 體的方法，藉此克服了上述現有技術中的缺陷。特別地，本發明的一個目的在于，通過特別 地在聚氨酯成型泡沫體需要的位置提供阻燃作用的方式，在用量方面優化作為阻燃劑的阻 燃固體的應用，其中所述阻燃固體例如為聚磷酸銨、三聚氰胺或可膨脹石墨(以下稱作“固體”)。這導致降低了所需的固體量。本發明的另一個目的在于以能有針對性和可變地調節阻燃性程度的方式設計聚 氨酯成型泡沫體及其制備方法。在第一個實施方案中，本發明的目的通過這樣的聚氨酯成型泡沫體實現，其特征 在于，在聚氨酯成型泡沫體表面區域的阻燃固體比例高于其內部區域的阻燃固體比例。在一個優選實施方案中，根據本發明的聚氨酯成型泡沫體由一種或多種不同聚氨 酯和至少一種阻燃固體組成。另外，根據本發明的聚氨酯成型泡沫體優選為柔性泡沫體，即其使用固化后留下 柔性結構的那些成型泡沫制備。如這里使用的，“阻燃固體”是指混入聚合物基質以在火災情況下降低火焰蔓延的 混合物和材料。特別優選聚磷酸銨、三聚氰胺或可膨脹石墨單獨地或其相互的混合物。其可通過延遲引燃(EntzUndimg)、緩燃、降低放熱速率、阻止材料(燃燒時)滴落 或自熄作用實現。本發明涉及的阻燃固體各種活性例如在以下著火試驗中測試-FMVSS 302 尤其是燃燒速率_錐形量熱儀尤其是放熱速率-NF P 92-501 (Epiradiateur Test)尤其是引燃時間-UL 94 尤其是滴落(燃燒時)-BS 5852，第2部分(“Crib 5”) 尤其是自熄“聚氨酯成型泡沫體表面區域/內部區域中的固體比例”是指在規定但可變體積中 的質量比和/或體積比，其中所述比較涉及對比兩個相同尺寸，但空間上不重疊的體積，即 一個在接近表面和一個在聚氨酯成型泡沫體內部的對比。根據本發明，包含固體的聚氨酯成型泡沫體結構要求在聚氨酯成型泡沫體表面區 域，即在暴露于火源的區域，富集固體。從而，將阻燃劑主要或甚至全部結合入泡沫體中需 要的位置。這意味著在固體需要量方面的顯著節約。根據本發明，在兩種體積的比較中，“更大”是指表面區域內體積內的固體比例優 選比泡沫體內部區域的固體比例高出至少10%，更優選至少20%。下文中更加詳細討論的制備聚氨酯成型泡沫體的方法使其能夠以使固體比例由 聚氨酯成型泡沫體內部向其表面連續或不連續增加的方式設計。“不連續增加”是指一種可 區分出具有不同固體含量的區域的不連貫增加，但其中這些區域本身無需不連續地制備。 相反，如果固體比例連續增加，則不同區域或層也可不連續地生產，在此情況下，所述區域 或層特別地沒有相互劃界(例如，在視覺上)。進一步優選地，根據本發明的聚氨酯成型泡沫體包含至少兩個相同或不同泡沫組 成的整個表面(voimachig)或部分表面(teilflachig)層，其至少在固體比例方面彼此不同。易于發現，通過這種梯度結構，能夠實現對實際危險狀況的更好適應。例如，如果 將本發明的聚氨酯成型泡沫體用作座席面(Sitzflache ),與朝向地板的下表面相比，顯然 認為設計成實際座席面的上表面會更有機會暴露。從而，與下層相比，上層必須具有更高比 例的固體。
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進一步地，聚氨酯成型泡沫體可包含至少一個含一種或多種阻燃固體的表面層以 及至少一個不含阻燃固體的層。優點在于固體需求量的進一步節約。從而，例如上述座席面的進一步開發可通過 選擇包括具有高阻燃固體含量的泡沫層、不含阻燃固體含量的泡沫層和具有較低阻燃固體 含量的泡沫層的三層結構實施。根據本發明，不需要聚氨酯成型泡沫體的整個表面均包含“富含固體”的材料。更 確切地，在本發明的范圍中，優選僅對表面的特定區域進行相應的整理，即在火災情況下顯 著暴露于提高溫度的區域。進一步地，優選富含阻燃固體的表面區域具有0.2mm直至最大座墊厚度的層厚， 特別地具有lmm-2cm的層厚。可選地或額外地，表面區域中阻燃固體比例可在1-80重量％范圍內，特別地在 5-30重量％范圍內。易于理解的是，可使用這兩個可變參量(幾乎)任意調節阻燃性，所述兩個可變參 量一方面為包含阻燃固體的表面區域層厚，另一方面為該層中的阻燃固體比例。從而，較大 的層厚和較大的阻燃固體比例導致了相應較高的阻燃性。然而，由于相應地需要相應大用 量，因此過高的層厚和/或過高的阻燃固體比例是次優選的。由于這兩個不利趨勢，從而得 到了優選的上述上限和下限。進一步地，包含阻燃固體的表面區域密度為10-800kg/m3，尤其是最高2000kg/m3， 特別地為30-200kg/m3，尤其是900kg/m3。這種低密度在得到的聚氨酯成型泡沫體中實現了 顯著的重量節約，這在很多應用(例如，在用作車輛座椅中，因為相應地需要更少燃料來驅 動該車輛)中是有利的。除所述固體外，根據本發明的聚氨酯成型泡沫體還可包含至少一種其它固態和/ 或液態阻燃添加劑。即，通過向聚氨酯成型泡沫體中結合入不只一種阻燃物質，不僅可增強 阻燃作用，而且還可更有目的地適應實際需要。本發明的聚氨酯成型泡沫體還可包含整個表面或部分表面(裝飾)層。該(裝 飾)層也可以例如是PUR成型泡沫或PUR彈性體，其優選在下述方法中有利地預先置入模 具內。其它裝飾材料(織物、非織造物等)也是可以考慮的。在第二實施方案中，本發明的目的通過制備上述聚氨酯成型泡沫體的方法實現， 其中將液態和/或固態阻燃物質結合入由多元醇組分與異氰酸酯組分組成的反應混合物 中，并使用如此得到的混合物以形成聚氨酯成型泡沫體，特征在于引入的阻燃物質的量與 反應混合物的量之比V在規定的時間間隔內保持恒定，但與后續的第二時間間隔中的該比 例不同。就此而言，術語“量”可涉及基于質量界定的量或基于體積界定的量。所述比較所基于的用于形成聚氨酯成型泡沫體中阻燃固體梯度的兩個時間間隔 是等長的。與此不同的是，兩個(等長)時間間隔的長度在本發明中不受任何限制，即，可 任意地選擇。“兩個時間間隔的比較”并不意味著用于比較的時間間隔必須在形成泡沫的相同 過程(例如施加PUR原料)中。其還可表示在聚氨酯成型泡沫體的不同施加過程(例如， 一方面施加含固體PUR的射流，另一方面隨后施加無固體PUR的射流)中的(等長)時間間隔。由于可任意(或者在某些限制下)調節引入固體量與泡沫原料量的比例V，可在所 述聚氨酯成型泡沫體中實現具有完全不同的阻燃固體分布的聚氨酯成型泡沫體。所述方法非常適用于提供具有不同阻燃物質量的聚氨酯成型泡沫體不同區域。當除固態阻燃物質(即本發明意義上的固體)外，還額外地使用液態阻燃物質時， 已經發現有利的是，將液態阻燃物質首先結合入用于制備泡沫原料的組分中，即結合入多 元醇或異氰酸酯組分中，而非結合入泡沫原料中。替代地或額外地，可將其導入組分存儲容 器或導入流向混合室的組分流中。在后者情況下確保了下面過程變得簡單得多，將液態阻 燃物質短暫或數量上可變地導入所述組分中，從而形成泡沫原料。使用本發明的方法，幾乎可形成任何幾何形狀(同時均勻地施加阻燃層)，即可更 加有效地利用所述材料。此外，在外層和內部PUR核中均可使用插層物。另外，所述聚氨酯成型泡沫體的制備可“濕-濕”實現。這意味著，當在多個步驟 中施加所述層時，不必等待在先步驟中應用的PUR材料完全固化。由此，無需用于制備(完 成)內核的額外操作，和從而可(使用相應的技術)在一個操作中處理PUR配制劑。除改進層厚和包含于其中的阻燃固體比例外，聚氨酯層的組成也可變化。例如，配 方中不同的水量導致了不同程度的蜂窩氣體(cell gas)形成，從而使得能夠精確調節層 厚。然而，這也可通過添加其它發泡劑(化學或物理地)實現。進一步地，也可改變多元醇 與異氰酸酯的混合比。作為用于制備PUR成型泡沫的組分，使用現有技術中公知的多元醇和異氰酸酯。 就多元醇組分而言，已經發現可通過可再生原料，如蓖麻油或其它已知的植物油及其化學 反應產物或衍生物，代替部分多元醇組分。這類替代不會導致最終聚氨酯成型泡沫體性質 的劣化，并由于這類泡沫體非常有利于再生，從而是有利的。在此方法中，優選將含阻燃固體的射流導入泡沫原料的射流中，或優選將泡沫原 料的射流導入含固體射流中。通過這兩種材料的相互引入，獲得了具有上述優點的固體的 最佳潤濕。另外，省略了在液態泡沫原料中固體的混入，避免了上述缺陷。特別地，為實現阻燃固體與泡沫原料甚至更好的交聯，優選將阻燃固體與泡沫原 料噴霧，以形成聚氨酯成型泡沫體。另外，由于阻燃固體向反應射流中的后續計量添加，使得不存在由這些固體磨損 性導致的損傷泵、混合頭和噴嘴的風險。進一步優選方法的變型方案特征在于將含阻燃固體的泡沫層預先置入模(Form) 中，特別是預先置入模具中，和向其上施加不含阻燃固體或僅含更低比例固體的另一種泡 沫材料。這種具有不同比例固體的不同層的不連續施加顯著簡化了該方法。含阻燃固體的泡沫層優選在敞開模具中完全或部分噴霧添加。隨后，可將具有較 低比例阻燃固體的泡沫層(任選地在先關閉模具后)通過噴霧施加或澆注施加至預先置入 的層中。本發明的一個變型方案在于首先制備非阻燃柔性泡沫，然后將其與阻燃層一起噴霧。在根據本發明的方法中，用于施加的泡沫原料與阻燃物質混合物的體積密度優選 調節為10-800kg/m3，尤其是最高2000kg/m3的范圍，更特別地為30_200kg/m3，尤其是最高900kg/m3的范圍。由于斜面或垂面還可使用具有阻燃固體的聚氨酯通過本發明方法噴霧，從 而增加的觸變性可能是合理的。該增加的觸變性可通過使用用于有針對性調節反 應混合物粘度的原料(胺、聚醚、氨基改性聚醚、各種催化劑等)的不同反應性實 現。對于有針對性調節觸變性的改進方案可由文獻中知曉。例如，Guether, Markusch 和 Cline 在 PolyurethanesConference 2000(2000 年 10 月 8 日-11 日)上描述了 "Non-saggingPolyurethane Compositions，，的應用。在第三個實施方案中，本發明的目的通過根據本發明的聚氨酯成型泡沫體作為阻 燃性的隔音和/或絕熱、填充或密封材料的用途實現。工作實施例根據本發明的聚氨酯成型泡沫體，特別是柔性成型泡沫，可作為具有各種各樣幾 何形狀的成型件制備。在第一方法步驟中，將多元醇/異氰酸酯混合物噴霧至模具表面上。所述模具以 使之能夠由所有側面均勻噴霧的方式取向。多元醇與異氰酸酯的混合在混合頭(混合元 件)中實施。在根據本發明的實施例(1-4)中，將多元醇/異氰酸酯混合物以約600g的量(對 應于約45秒的噴霧時間)噴霧，同時將所述固體以1. 5-4. 5g/秒吹送至反應混合物中。在根據本發明的實施例(5-12)中，將多元醇/異氰酸酯混合物以約37g/s的施加 速率噴霧，同時將所述固體以2. 0-8. 2g/秒吹送至反應混合物中。在第二方法步驟中，然后將模具通過反應注射機在敞開或密閉模具填充模式下使 用60-65g/l體積密度(實施例1-4)或55g/l的體積密度(實施例5_12)用發泡。無需等待 噴霧的聚合物混合物反應完成，以更有效地操作。可直接實施后發泡(Hinterschaumen) (即，濕-濕)。備選地，當然可以將該操作步驟分成兩個步驟，也即首先產生噴霧表皮，其 隨后置入模具中以進行后發泡。任選地，如本工作實施例所示，可使用不同于在噴霧表皮的針對后發泡所用系統 的配方。根據本發明的配方描述于工作實施例結尾部分。脫模時間后，可從模具中取出噴霧外層與后發泡成型件的復合體。表1 (實施例1-4)下表1顯示了本發明實施例的各種不同參數。
權利要求
聚氨酯成型泡沫體，特征在于阻燃固體以高于該泡沫體內部區域中阻燃固體比例的比例存在于表面區域。
2.根據權利要求1的聚氨酯成型泡沫體，特征在于阻燃固體的比例在至少一個方向上 由該泡沫體內部區域的某個點向該泡沫體表面連續或不連續地增加。
3.根據權利要求1或2的聚氨酯成型泡沫體，特征在于其包含至少兩個相同或不同泡 沫組成的整個表面或部分表面層，其至少在阻燃固體的比例方面彼此不同。
4.根據權利要求3的聚氨酯成型泡沫體，特征在于其包含至少一個含有阻燃固體的表 面層和至少一個基本不含阻燃固體的層。
5.根據權利要求1-4任意一項的聚氨酯成型泡沫體，特征在于富含阻燃固體的表面區 域具有0. 2mm直至座墊最大厚度、特別是lmm-2cm的層厚。
6.根據權利要求1-5任意一項的聚氨酯成型泡沫體，特征在于表面區域中阻燃固體的 比例為1-80重量％，特別地為5-30重量％。
7.根據權利要求1-6任意一項的聚氨酯成型泡沫體，特征在于包含所述一種或多種阻 燃固體的表面區域密度為10-800kg/m3，尤其是最高2000kg/m3，更特別地為30_200kg/m3， 尤其是最高900kg/m3。
8.根據權利要求1-7任意一項的聚氨酯成型泡沫體，特征在于其除所述阻燃固體外， 進一步包含至少一種額外的固態和/或液態阻燃添加劑。
9.根據權利要求1-8任意一項的聚氨酯成型泡沫體，包括整個表面或部分表面的聚氨 酯成型泡沫覆蓋層。
10.用于制備權利要求1-9任意一項的聚氨酯成型泡沫體的方法，所述方法包括 在多元醇組分與異氰酸酯組分的反應混合物中結合入液態和/或固態阻燃物質； 使用如此得到的混合物形成聚氨酯成型泡沫體；特征在于結合入的阻燃物質的量與反應混合物的量之比V在規定時間間隔內保持恒定，但與后續第二時間間隔中的該比例不 同。
11.用于制備根據權利要求1-9任意一項的聚氨酯成型泡沫體的方法，該方法包括 將液態和/或固態阻燃物質與為制備泡沫原料所用的來自多元醇或異氰酸酯的組分之一相混合，并將得到的混合物與相應的反應組分反應得到泡沫原料，和 將液態和/或固態阻燃物質結合入所述泡沫原料中；使用如此得到的混合物形成聚氨酯成型泡沫體；特征在于結合入的阻燃物質的量與所 述一種或多種組分/泡沫原料的量之比V在第一規定時間間隔內保持恒定，但與后續第二 時間間隔中的該比例不同。
12.根據權利要求10或11的方法，其中將含所述阻燃物質的射流導入所述泡沫原料射 流中，或將所述泡沫原料射流導入含所述阻燃物質的射流中。
13.根據權利要求10-12任意一項的方法，特征在于將所述阻燃物質與泡沫原料噴霧 至敞開模具內。
14.根據權利要求13的方法，特征在于將包含所述阻燃物質的泡沫層預先置入一個模 具中，在其上施加泡沫原料，以形成具有更低比例阻燃物質的聚氨酯成型泡沫體。
15.根據權利要求10-14任意一項的方法，特征在于，調節用于施加的由泡沫原料與 阻燃物質組成的混合物的體積密度為10-800kg/m3，尤其是最高2000kg/m3，更特別地為30-200kg/m3，尤其是最高 900kg/m3。
16.根據權利要求1-9任意一項的聚氨酯成型泡沫體用作阻燃性的隔音、絕熱、座席 面、填料、密封材料的用途。
全文摘要
本發明涉及包含阻燃固體的聚氨酯成型泡沫體及其制備方法，和所述聚氨酯成型泡沫體用于其中希望有阻燃性能的構件的用途。其涉及由聚氨酯成型泡沫制成的聚氨酯成型泡沫體，特征在于阻燃固體以高于該聚氨酯成型泡沫體內部區域中阻燃固體比例的比例存在于表面區域。
文檔編號C08K7/24GK101959918SQ200980106510
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月13日 優先權日2008年2月26日
發明者A·弗拉姆, A·霍夫曼, D·烏爾布里希, F·漢尼希, H-G·維爾茨, T·格羅斯 申請人:拜爾材料科學股份公司