專利名稱：軟質熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含礦物油的軟質、憎水性、半結晶、熱塑性聚氨酯組合物，其具有在 20到80的范圍內的肖氏A硬度。這些聚氨酯組合物經常具有在40到70范圍內的肖氏硬 度A。它們還一般具有非同尋常地低的比重，即小于1.0或者甚至小于0.97。該憎水性熱 塑性聚氨酯組合物提供了對于用于制造多種產品高度合乎需要的一系列獨特的特征排列。 例如，其可用于包覆(overmolding)消費品上的軟質把手和用于防護涂層中。本發明的 另一個具體實施方案涉及一種軟質、憎水性、半結晶、熱塑性聚氨酯，其具有在約80°C到約 150°C范圍內的熔點，并顯示出非同尋常地低的比重，S卩，小于1. 1或甚至小于1.0。該憎水 性熱塑性聚氨酯提供了對于用于制造各種產品高度合乎需要的一系列獨特的特征排列。例 如，可將其用于包覆消費品上的軟質把手、用于粘合劑、用于防護涂層以及作為聚合烴如聚 烯烴的改性劑，或作為用于聚烯烴/TPU共混物的增容劑。
背景技術：
TPU(熱塑性聚氨酯)聚合物一般通過將(1)羥基封端的聚醚或者羥基封端的聚 酯、(2)擴鏈劑、和(3)異氰酸酯化合物反應而制備。由這三種反應物制備的TPU聚合物在 各個領域得到應用，其中產品通過熔融加工TPU并將其通過工藝如擠出和模塑形成各種形 狀以產生要求的制品而制備。TPU的重要用途包括制造鞋底、軟管、電纜護套、涂層織物如傳 送帶、排水管襯里和印刷膠布板、防護涂層、粘合劑和熔紡彈力纖維。TPU是具有柔性鏈段和硬鏈段的鏈段聚合物。此特征解釋了它們的優良彈性性能。 柔性鏈段衍生自羥基封端的聚醚或聚酯以及硬鏈段衍生自異氰酸酯和擴鏈劑。擴鏈劑一般 是各種二醇的一種如1，4_ 丁二醇。美國專利5，959，059公開了一種由羥基封端的聚醚、二醇擴鏈劑和二異氰酸酯制 得的TPU。該TPU據稱可用于制備纖維、高爾夫球芯、娛樂輪及其他用途。在許多應用中，TPU顯示出低硬度將是合乎需要的。在許多這些應用中，TPU為憎 水性的以及顯示出與低比重相結合的低水平的拉伸變形。低比重可通過在礦物油中溶脹 TPU而實現。然而，由常規多元醇如聚(己二酸丁二醇酯)(PBAd)、聚(氧化乙烯)(PEO)和 聚(四氫呋喃)(PTMEG)制得的TPU—般將僅吸收小于幾個百分比的礦物油，產生具有要求 的物理性質難以捉摸的期望的結合的軟質TPU。各種形狀和尺寸的塑料把手在許多家庭用品中得到應用。這樣的家庭用品包括牙 刷、剃須刀、發刷、筆、工具、廚房器具和廚房用具。這些家庭用品具有各種功能，但在大多 數情況中，使用者能牢牢緊握這些用品的把手使得它不會從使用者的手中落出是合乎需要 的。在其它情況下，如對于刀，把手能更加牢靠地握住使得能施加杠桿作用將是合乎需要 的。因為家庭用品的把手通常由硬質塑料制得，最簡單的任務可能對某些人如老年人 以及那些在手的關節處患有關節炎的人們來說變得困難。當物品的把手如牙刷或者剃須刀 接觸到水使得它更滑的情況，該問題是組合的。例如，當牙刷或剃須刀是濕的時，它更加難 以抓握，且可能從使用者的手中滑掉。其他用品如工具和廚房用具可能具有由于塑料的硬
5度而難以握住或抓握不方便的把手。對于患有關節炎、腕管綜合征或者其它手部傷害或疾 病的人，使用基本的家用物品可能變得困難甚至不可能。大多數人更傾向于用具有觸摸時更使人放心且易于抓握的更軟的把手的物品。因 此，存在對于能牢靠且舒適地抓握以及要求最低力量和靈敏度抓握和操作的軟質抓握把手 的需求。因此，存在增長的對于各種各樣的軟質且接觸舒適的制品的需求，當然，這些制品 具有制品所用的應用所需要的強度、持久性和剛性也重要。這能通過將軟質熱塑性組合物 包覆到硬質熱塑性基底上來實現。然而，存在對于這樣的軟質熱塑性彈性體組合物的需求， 它可以包覆到硬質熱塑性樹脂基材上，其中軟質熱塑性組合物具有較低硬度以及低壓縮變 形。現在存在對熱塑性組合物的需求，其具有優良的手感和舒適度，其特征在于可通過例如 使用間規聚丙烯共聚物獲得的較低的模量。發明概述本發明的軟質、憎水性、半結晶、熱塑性彈性體組合物提供了化學和物理特性的獨 特排列，這些特性對于制造消費和工業產品中各種應用是高度合乎需要的。這些組合物是 憎水性的，且一般具有與小于1. Og/cm3的低比重結合的在約20到約80范圍內的肖氏A硬 度。有時，本發明的彈性體組合物具有小于0.97g/cm3的比重。它們還經常提供低拉伸形 變。本發明的軟質、憎水性、半結晶、熱塑性彈性體還一般顯示出低于約0°C的玻璃化轉變溫 度。這樣的性質的獨特組合使得本發明的軟質、半結晶、熱塑性彈性體對于在制造粘合劑、 防護涂層、印刷膠布板和用于各種消費品的包覆把手的應用是有益的。本發明更具體地公開了一種軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其包含(I)憎水 性熱塑性嵌段共聚物，所述憎水性熱塑性嵌段共聚物包含(I)(I) 一種或多種憎水性多元 醇或者多元胺、(2)多異氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3) —種或多種包含2到20個碳原子 的擴鏈劑的反應產物，或者(1)至少一種憎水性多元醇或者多元胺，和(2)羧基封端的遙爪 聚酰胺序列的反應產物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在約1，000到約4，000道爾頓 的范圍內的數均分子量；其中憎水性熱塑性嵌段共聚物具有在50，000到1，000, 000道爾頓 范圍內的重均分子量；以及其中憎水性熱塑性嵌段共聚物具有大于約90°C的熔點，和(II) 從1重量百分數到約80重量百分數的礦物油。本發明還公開了一種制造的制品，其包含包覆到硬質基材上的軟質、半結晶、熱塑 性彈性體組合物，其中軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物包含(I)憎水性熱塑性嵌段共聚 物，所述憎水性熱塑性嵌段共聚物包含(I)(I) 一種或多種憎水性多元醇或者多元胺、(2) 多異氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3) —種或多種包含2到20個碳原子的擴鏈劑的反應產 物，或者(1)至少一種憎水性多元醇或者多元胺、和(2)羧基封端的遙爪聚酰胺序列的反應 產物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在約1，000到約4，000道爾頓的范圍內的數均分 子量；其中憎水性熱塑性嵌段共聚物具有在50，000到1，000, 000道爾頓范圍內的重均分子 量；和(II)從1重量百分數到約80重量百分數的礦物油。本發明的另一個具體實施方案涉及一種軟質、憎水性、半結晶、熱塑性聚氨酯，其 提供了提供了化學和物理特性的獨特排列，這些特性對于制造消費和工業產品中各種應用 是高度合乎需要的。更具體地說，該TPU顯示出與小于約175°C的熔點結合的高斷裂伸長 率。該TPU還是憎水性的，具有低于1. 1的密度，提供了低拉伸形變，以及能在礦物油中溶 脹。該TPU還一般顯示出低于約0°C的玻璃化轉變溫度。這些性質獨特的組合使得本發明具體實施方案的TPU對于在制造粘合劑、防護涂層、印刷膠布板和對于各種消費品的包覆 把手的應用是有益。本發明更具體地公開了一種半結晶、熱塑性聚氨酯，其包含(1)憎水性多元醇、 (2)多異氰酸酯、和(3)包含5個碳原子或者7到12個碳的線型擴鏈劑的反應產物；其中 憎水性多元醇具有在約1，000到約4，000范圍內的數均分子量；其中半結晶、熱塑性聚氨酯 具有在50，000到1，000, 000范圍內的重均分子量；以及其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在 80°C到150°C范圍內的熔點。本發明更進一步地公開了一種熱塑性聚氨酯組合物，其包含(I)半結晶、熱塑性 聚氨酯，所述半結晶、熱塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多異氰酸酯、和(3)包含5 個碳原子或者7到12個碳的線型擴鏈劑的反應產物；其中憎水性多元醇具有在約1，000到 約4，000范圍內的數均分子量；其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在50，000到1，000, 000范 圍內的重均分子量；以及其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在80°C到I50°C范圍內的熔點；以 及(II)基于半結晶、熱塑性聚氨酯的重量約1重量百分數到約100重量百分數礦物油。本發明還公開了一種制造的制品，其包含包覆到硬質基材上的軟質熱塑性聚氨 酯，其中該軟質熱塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多異氰酸酯、以及(3)包含5個 碳原子或者7到12個碳的線型擴鏈劑的反應產物，其中該憎水性多元醇具有在約1，000到 約4，000范圍內的數均分子量；其中軟質熱塑性聚氨酯具有在50，000到1，000, 000范圍內 的重均分子量；以及其中軟質熱塑性聚氨酯具有在80°C到150°C范圍內的熔點。這樣的軟 質熱塑性聚氨酯進一步包含礦物油以使得該組合物甚至更軟以及減少材料的總成本經常 是合乎需要的。在這種情況下，礦物油一般將以基于熱塑性聚氨酯的重量在1重量百分數 到100重量百分數范圍的量存在。本發明進一步公開了一種熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物，其包含基于該 共混物中所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的總重的約5到約95重量百分數的熱塑性彈性 體和約95到約5重量百分數的聚烯烴，以及有效量的增容劑以增容所述熱塑性彈性體以及 所述聚烯烴，所述增容劑是半結晶熱塑性聚氨酯，所述半結晶熱塑性聚氨酯包含(1)憎水 性多元醇、(2)多異氰酸酯以及(3)包含5個碳原子或者7到12個碳原子的線型擴鏈劑的 反應產物；其中憎水性多元醇具有在約1，000到約4，000的范圍內的數均分子量；其中半 結晶熱塑性聚氨酯具有在50，000到1，000, 000范圍內的重均分子量；以及其中半結晶熱塑 性聚氨酯具有在80°C到150°C的范圍內的熔點。所述增容劑的有效量一般將在基于每100 份在共混物中所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的總重量的約0. 25到約15重量份的范圍。發明詳細說明用于本發明的包含礦物油的組合物的憎水性熱塑性嵌段共聚物可以是聚氨酯 (TPU)、共聚酯(COPE)、共聚酰胺(COPA)或者聚氨酯脲(TPUU)。可用于實施本發明的熱塑 性聚氨酯(TPU)包含(1)至少一種憎水性多元醇、(2)多異氰酸酯和(3)至少一種包含2到 20個碳原子的擴鏈劑的反應產物；其中該憎水性多元醇具有在約1，000到約4，000道爾頓 范圍內的數均分子量；其中TPU具有在50，000到1，000, 000道爾頓范圍內的重均分子量和 大于約90°C的熔點。能用于實施本發明的共聚酰胺(C0PA聚合物)可以是二羧基聚酰胺與憎水性多元 醇的反應產物。這些嵌段共聚物具有以下結構式的重復單元
權利要求
一種軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其包含(I)憎水性熱塑性嵌段共聚物，所述憎水性熱塑性嵌段共聚物包含(I)(1)一種或多種憎水性多元醇或者多元胺、(2)多異氰酸酯或者芳族二羧酸、和(3)至少一種包含2到20個碳原子的擴鏈劑的反應產物，或者(1)至少一種憎水性多元醇或者多元胺、和(2)羧基封端的遙爪聚酰胺序列的反應產物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在約1,000到約4,000道爾頓的范圍內的數均分子量；其中憎水性熱塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道爾頓范圍內的重均分子量；(II)從1重量百分數到約80重量百分數的礦物油。
2.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中憎水性熱塑性嵌段共聚 物是聚氨酯。
3.權利要求2所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中多異氰酸酯是二異氰酸
4.權利要求2所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中多異氰酸酯是芳族二異氰酸酯。
5.權利要求4所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中芳族二異氰酸酯選自4， 4'-亞甲基雙_(苯基異氰酸酯)、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1-4- 二異氰酸酯、萘-1， 5_ 二異氰酸酯、二苯甲烷_3，3' -二甲氧基_4，4' -二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
6.權利要求4所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中芳族二異氰酸酯是4， 4'-亞甲基雙_(苯基異氰酸酯)。
7.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中憎水性多元醇具有在約 2，000到約3，000道爾頓范圍內的數均分子量。
8.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中憎水性多元醇包含脂肪 二元酸和/或脂肪二醇。
9.權利要求8所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中脂肪二元酸包含8到44 個碳原子。
10.權利要求8所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中脂肪二元酸包含12-36 個碳原子。
11.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中該擴鏈劑是1，3_丙二 醇、1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-BD0、1，6-HD0或者HQEE、或其混合物。
12.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中擴鏈劑與二異氰酸酯 的摩爾比在約0. 3 1到10 1的范圍內。
13.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中擴鏈劑與二異氰酸酯 的摩爾比在約0.5 1到3 1的范圍內。
14.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中擴鏈劑與二異氰酸酯 的摩爾比在約0.5 1到2 1的范圍內。
15.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中半結晶、熱塑性聚氨酯 具有大于約90°C的熔點以及具有小于0°C的玻璃化轉變溫度。
16.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中彈性體具有小于約1.0 的比重。
17.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中彈性體具有在20到80范圍內的肖氏A硬度。
18.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中礦物油以在約10重量 百分數到約70重量百分數的范圍內的水平存在。
19.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中礦物油包含小于20重 量百分數的環烷烴。
20.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中礦物油為來自按照美 國石油協會基礎油互換性指南說明的第I組、第II組、第III組、第IV組或第V組的基礎 油。
21.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中礦物油是植物油。
22.權利要求1所述的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其中礦物油是植物油的烷基酯。
23.一種制造的制品，其包含包覆到硬質基材上的軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物， 其中軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物包含(I)憎水性熱塑性嵌段共聚物，所述憎水性熱 塑性嵌段共聚物包含(1) 一種或多種憎水性多元醇或者多元胺、(2)多異氰酸酯或者芳族 二羧酸、和(3) —種或多種包含2到20個碳原子的擴鏈劑的反應產物，或者(1)至少一種 憎水性多元醇或者多元胺，和(2)羧基封端的遙爪聚酰胺序列的反應產物；其中憎水性多 元醇或者多元胺具有在約1，000到約4，000道爾頓的范圍內的數均分子量；其中憎水性熱 塑性嵌段共聚物具有在50，000到1，000, 000道爾頓范圍內的重均分子量；和(II)從1重 量百分數到約80重量百分數的礦物油。
24.一種半結晶、熱塑性聚氨酯，其包含(1)憎水性多元醇、(2)多異氰酸酯、和(3)包 含5個碳原子或者7到12個碳原子的線型擴鏈劑的反應產物；其中憎水性多元醇具有在 約1，000到約4，000范圍內的數均分子量；其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在50，000到 1，000，000范圍內的重均分子量；以及其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在80°C到150°C范圍 內的熔點。
25.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有小于 1. 1的密度。
26.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中多異氰酸酯是二異氰酸酯。
27.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中多異氰酸酯是芳族二異氰酸酯。
28.權利要求27所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中芳族二異氰酸酯選自4，4'-亞甲 基雙-(苯基異氰酸酯)、間二甲苯二異氰酸酯、亞苯基-1-4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰 酸酯、二苯甲烷-3，3' -二甲氧基_4，4' -二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
29.權利要求27所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中芳族二異氰酸酯是4，4'-亞甲基 雙_(苯基異氰酸酯)。
30.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中憎水性多元醇具有在約2，000到約 3,000道爾頓范圍內的數均分子量。
31.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中憎水性的多元醇是支化的二聚脂 肪酸。
32.權利要求31所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中支化的二聚脂肪酸包含26到44個 碳原子。
33.權利要求31所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中支化的二聚脂肪酸包含36個碳原子。
34.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中線型擴鏈劑是1，12-十二烷二醇。
35.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中擴鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比在 約0. 3 1到10 1的范圍內。
36.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中擴鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比在 約0.5 1到3 1的范圍內。
37.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中擴鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比在 約0.5 IilJ 2 1的范圍內。
38.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在 IlO0C -140°C范圍內的熔點。
39.權利要求24所述的半結晶、熱塑性聚氨酯，其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有小于 0°c的玻璃化轉變溫度。
40.一種熱塑性聚氨酯組合物，其包含權利要求24中所述的半結晶、熱塑性聚氨酯和 基于半結晶、熱塑性聚氨酯的重量從約1重量百分數到約100重量百分數的礦物油。
41.一種制造的制品，其包含包覆到硬質基材上的軟質熱塑性聚氨酯，其中軟質熱塑性 聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多異氰酸酯和(3)包含5個碳原子或者7到12個碳的 線型擴鏈劑的反應產物；其中憎水性多元醇具有在約1，500到約4，000范圍內的數均分子 量；其中軟質熱塑性聚氨酯具有在50，000到1，000, 000范圍內的重均分子量；以及其中軟 質熱塑性聚氨酯具有在80°C到150°C范圍內的熔點。
42.一種熱塑性彈性體和聚烯烴的增容共混物，其包含基于該共混物中所述熱塑性 彈性體和所述聚烯烴的總重的約5到約95重量百分數的熱塑性彈性體和約95到約5重量 百分數的聚烯烴，以及有效量的增容劑以增容所述熱塑性彈性體以及所述聚烯烴，所述增 容劑是半結晶熱塑性聚氨酯，所述半結晶熱塑性聚氨酯包含(1)憎水性多元醇、(2)多異氰 酸酯以及⑶包含5個碳原子或者7到12個碳原子的線型擴鏈劑的反應產物；其中憎水性 多元醇具有在約1，000到約4，000的范圍內的數均分子量；其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有 在50，000到1，000, 000范圍內的重均分子量；以及其中半結晶、熱塑性聚氨酯具有在80°C 到150°C的范圍內的熔點。
43.權利要求42所述的增容共混物，其中所述增容劑的有效量為每100份在共混物中 所述熱塑性彈性體和所述聚烯烴的總重量從約0. 25到約15重量份。
全文摘要
本發明涉及了一種軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物，其包含(I)憎水性熱塑性嵌段共聚物，所述憎水性熱塑性嵌段共聚物包含(I)(1)憎水性多元醇或者多元胺、(2)多異氰酸酯或者芳族二羧酸和(3)包含2到20個碳原子的擴鏈劑的反應產物，或者(1)憎水性多元醇或者多元胺，和(2)羧基封端的遙爪聚酰胺序列的反應產物；其中憎水性多元醇或者多元胺具有在約1,000到約4,000道爾頓的范圍內的數均分子量；其中憎水性熱塑性嵌段共聚物具有在50,000到1,000,000道爾頓范圍內的重均分子量；和(II)從1重量百分數到約80重量百分數的礦物油，其中軟質、半結晶、熱塑性彈性體組合物具有在20到80范圍內的肖氏A硬度。
文檔編號C08L75/04GK101959920SQ200980106378
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月20日 優先權日2008年1月24日
發明者D·A·梅爾策, G·T·蒙塔格, J·P.E.J.·霍里昂, P·E·莫塞爾 申請人:路博潤高級材料公司