具體用于橡膠物品的密封劑的制作方法

專利名稱：具體用于橡膠物品的密封劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于對橡膠物品中、特別是空心的橡膠物品中(例如充氣輪胎 中)的損傷位置進行密封的密封劑，其中，在已經將該密封劑引入該橡膠物品中之后，它通 過旋轉分布在內壁上，并且其中該密封劑滲透進和/或滲透在損傷位置上，并且將其密封。
背景技術：
充氣輪胎特別在它們從尖銳物體上碾過時會遭受裂縫或孔洞形式的損傷，其結果 為該輪胎內氣壓的損失。存在已知的密封劑來提供這種類型損傷的密封的最大可靠性，至少是暫時地，即 持續一個特定的時間段，直到該充氣輪胎可以被更換，并且作為舉例，這些是在旋開閥門插 入件之后，或直接經由該閥門在一種使用壓力源的裝置及一種密封劑的幫助下被引入該輪 胎中。這種類型的密封劑從現有技術中是普遍已知的，并且作為舉例在此可以適當地提 及以下公開文件(Dl)EP 0 988 960 Bl(D2) DE 197 53 630 B4(D3) EP 1 382 654 Bl(D4) EP 0 846 552 Bl(D5) EP 0 584 597 BlDU D2、和D3披露了基于橡膠膠乳的密封劑。所述公開文件使用了未脫蛋白的天 然橡膠的膠乳，并且可任選地使分散劑和乳化劑與該密封劑相混合。在基于未脫蛋白的天 然橡膠膠乳的密封劑中，這些分散劑或乳化劑不可能發揮它們的全部效果，并且因此對于 在升高溫度下對溫度變化的耐受性的改進、以及對凝固的敏感性的改進僅存在有限的可能 性。天然橡膠的膠乳中蛋白質的存在另外造成了增大的變應原性潛勢。D4和D5披露了基于天然橡膠的膠乳的脫蛋白密封劑。這里再一次地，可任選地 使分散劑或乳化劑與該密封劑相混合。使用之前已經被脫蛋白的天然橡膠的膠乳改進了在 升高的溫度下對溫度變化的耐受性、并且改進了對凝固的敏感性、與此同時降低了變應原 性潛勢。在此，脫蛋白的天然橡膠的膠乳是在一個單獨的、復雜的、多級方法中脫蛋白的天 然橡膠的膠乳開始生產的。然而，在所述方法中，不可能完全去除該天然橡膠的膠乳中的蛋 白，并且因此盡管可能降低變應原性潛勢，但卻不能將它消除。還已知合成膠乳可以用作對可充脹物品的臨時密封手段。然而，已經發現這些手 段總體上比基于天然橡膠的膠乳的那些展現出更差的密封作用。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種密封劑，該密封劑可以密封橡膠物品中的損傷位置 并且其特征為對溫度變化的耐受性(特別是在升高的溫度下)上的進一步改進、在變應原性潛勢上的非常大的減小、或者低于可檢出限的變應原性潛勢、以及簡化的生產。該目的得以實現在于上述類型的密封劑的特征為以下構成-按重量計從30%至90%的至少一種天然橡膠的膠乳分散體；-按重量計從0.至10%的至少一種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散 劑；-按重量計從0.0001%至10%的至少一種蛋白酶；-按重量計從5%至40%的至少一種水性粘合劑樹脂分散體；-按重量計從至50%的至少一種防凍劑；-按重量計從0.01%至12%的一個脫蛋白反應的降解產物；
-按重量計從0 %至30 %的另外的添加劑。本說明書中使用的按重量計的％數據始終是基于密封劑的總量。出人意料地，已經發現該密封劑的以上構成實現了在較高溫度下的穩定性的改進 以及在變應原性潛勢上非常大的減小。此外，本發明的密封劑的生產是比較簡單的并且因此在工業規模上是花費更少。該密封劑包括按重量計從30%至90%、優選按重量計從30%至80%、并且特別 優選按重量計從30%至70%的一種天然橡膠的膠乳分散體。該天然橡膠的膠乳分散體是 一種未脫蛋白的分散體。有可能使用天然存在的橡膠的膠乳中的任何一種，實例為來自熱 帶橡膠樹(Heveabrasiliensis)的天然橡膠的膠乳、或者銀膠菊膠乳，它是從銀膠菊灌木 (Parthenium argentatum)在以將該灌木連根拔起并且進行干燥、并且已將樹枝粉碎之后 通過浮選方法得到。該密封劑進一步包括按重量計從0. 至10%、優選按重量計從0. 5%至5%的一 種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑。如果這是一種離子性、特別是一種陰離子性表面活性劑，所使用的材料主要是一 種羧酸表面活性劑、和/或一種磺酸表面活性劑、和/或一種硫酸鹽表面活性劑、和/或一 種磷酸鹽表面活性劑。如果這是一種非離子性表面活性劑，所使用的材料尤其是一種聚氧化烯醚表面活 性劑、和/或一種多官能的醇_脂肪酸_酯表面活性劑、和/或一種糖_脂肪酸_酯表面活 性齊 、和/或一種烷基多糖苷表面活性劑、和/或一種聚氧烷基-多官能醇-醚表面活性齊U。離子性或非離子性表面活性劑的混合物是有可能的。此外，向該密封劑中加入按重量計從0.0001%至10%、優選按重量計從0.001% 至10%、特別優選按重量計從0.01%至10%、并且還要更特別優選按重量計從0. 至 10%的蛋白酶。按重量計從0. 1 %至8%、并且更特別地按重量計從0. 1 %至5%的量值范 圍在此是特別有利的。在此，蛋白酶有利地是選自下組的一種，該組的構成為堿性蛋白 酶和/或益瑞蛋白酶和/或賽威蛋白酶和/或液體蛋白酶，給予優選的是使用堿性蛋白 酶。該蛋白酶的作用是降解天然橡膠的膠乳中存在的天然蛋白質。所述蛋白質的存在以 及這些的降解反應廣泛描述在文獻之中。在此不僅可以參見D5還可以參見GB 2098222Α 以及 US 2097481Α，并且作為舉例還可以參見 Handbuch der Kautschuktechnologie, Hoffmann&Gupta, Dr. Gupta Verlag, 2001, chapter 2[Handbookof rubber technology]。該密封劑還包括按重量計從0.01%至12%、優選按重量計從0. 至12%的上述脫蛋白反應的降解產物。這些降解產物為氨基酸和/或這些的低聚物，衍生自該天然橡 膠的膠乳的天然蛋白質、和/或衍生白該蛋白酶。所述降解產物被間接地檢測，通過使用 一種電泳法來監測蛋白帶的消失，如通過SDS-PDAGE(十二烷基硫酸鈉聚丙烯酰胺凝膠電 泳的縮寫)。作為舉例在此可以參考 D. J. Siler&K. Cornish，Analytical Biochemistry 229(1995)， pp. 278-281、以及 H. Schagger &G. von Jagow, Analytical Biochemistry 166(1987)，pp.368-379。該密封劑中存在至少一種粘合劑樹脂，并且有可能在該混合物中使用多種粘合劑 樹脂，其中作為水性粘合劑樹脂分散體，這些樹脂的使用量值為按重量計從5%至40%、優 選量值為按重量計從5%至30%、特別優選量值為按重量計從10%至30%。天然或合成樹 脂可以作為該粘合劑樹脂分散體的基礎使用，實例為烴類樹脂，其中這些作為增粘劑起作 用。該粘合劑樹脂分散體優選是基于松香及其酯類、和/或基于萜烯酚醛樹脂、和/或基于 炔酚醛樹脂、和/或基于苯并呋喃_茚樹脂的一種。使用這種類型的粘合劑樹脂分散體的 密封劑展現了特別高的粘合強度及良好的密封效果、并且對于同該密封劑的其他組分的增 容作用具有良好的效果。如果該粘合劑樹脂分散體是基于松香樹脂的一種，則它是特別有 利的。萜烯酚醛樹脂是通過酚類到萜烯類上的酸催化的加成反應而生產的樹脂。所使用的炔酚醛樹脂可以包括作為舉例含乙炔作為炔、并且作為舉例含衍生自甲 醛以及例如對叔丁基苯酚(或對-二異丁基-苯酚)的丁基苯酚或酚醛清漆作為酚類組分 的樹脂。苯并呋喃-茚樹脂是在來自煤焦油的清油中存在的不飽和化合物的聚合反應過 程中以共聚物的形式產生的。松香，可以由來白不同針葉樹的樹脂得到，實質上是由樹脂酸類及萜烯類的一個 混合物構成。使用一種常規的方法來使松香的適當組分酯化。因此，例如有可能使醇類或醇 類混合物與該松香進行反應。還有可能從該松香得到某些組分，實例為松香酸、二氫化松香 酸、四氫化松香酸、二氫化松香酸、及其異構體、和/或這些的混合物，并且有可能使這些組 分個別地或共同地與醇類或醇的混合物進行反應。優選的醇的實例為甲醇、乙醇、1，2，3-丙 三醇、和/或季戊四醇。這樣它還可以在低溫下使用，例如用于寒冷季節或用于極地，該密封劑包括按重 量計從至50%、優選按重量計從至40%的至少一種防凍劑。防凍劑，也被稱為霜凍 保護劑，是用來降低冰點的物質。這里的防凍劑是選白下組的一種，該組的構成為乙二醇、和/或二乙二醇、和/或
三乙二醇、和/或二乙二醇單甲醚、和/或丙二醇、和/或丙二醇單甲醚、和/或二丙二醇單 甲醚、二丙二醇、和/或丙二醇單丙醚、和/或乙醇、和/或異丙醇。然而，如果該防凍劑是乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或丙二醇， 是優選的，特別優選是乙二醇。該密封劑包括按重量計從0%至30%、優選按重量計從0%至20%、特別地按重量 計至少0. 01%、更特別按重量計至少0. 05%的另外的添加劑。在此特別有利的最小量值為 按重量計0. 1%、更特別為按重量計0.2%。因此，作為舉例，可以向該密封劑中加入抗氧化 劑類或防腐劑類，以確保該密封劑在貯存之后現成可用。此外該密封劑可以包括泡沫穩定劑類以及PH調節劑類。還有可能向該密封劑中加入填充劑類，它們特別有助于對相對大的孔洞進行密 封。可以使用的填充劑類的實例是纖維材料(天然纖維或合成纖維)、硅石、滑石、白堊、碳 黑、橡膠粉末、金屬氧化物、其他碳酸鹽類、或硅酸鹽類、或類似物。還提供了用于生產具有以上構成的密封劑的一種方法。將如在權利要求1的特征 部分的這些單個組分在此以按時間限定的順序在一個混合容器中相結合。首先，使一種天然橡膠的膠乳分散體以及至少一種離子性和/或非離子性乳化劑 和/或分散劑在一個混合容器中相結合。這種結合立即發生，并且這兩種組分通過在高達 2小時的時間段內的攪拌進行反應。然后加入一種蛋白酶并使其經受一個脫蛋白反應，通 過在高達24小時、優選高達12小時的時間段之內、特別優選高達8小時的時間段之內的攪 拌。這產生了該脫蛋白反應的降解產物。對于本發明必不可少的是這些保留在該混合容器 中。然后加入該水性粘合劑樹脂分散體、該防凍劑、以及另外的添加劑。本發明的優點在于脫蛋白反應的降解產物保留在該密封劑中。這給出了該密封劑 的簡化的、并且因此花費更少的生產。在一種常規方法中，使該天然橡膠的膠乳預先經受一 個脫蛋白反應，并且以一種復雜的方式將這些相應的降解產物以及脫蛋白劑從該天然橡膠 的膠乳中去除。除其他之外其另一結果在于該脫蛋白作用是不完全的，并且因此該天然橡 膠的膠乳大部分保留有小量的變應原性蛋白。本發明中的脫蛋白劑(在此情況下為蛋白酶)，有充足的時間來實現完全的脫蛋 白作用，因為它保持在該密封劑中。其另一結果在于分散劑和/或乳化劑可以發揮它們全 部的效果，其中對穩定變化(尤其是升高溫度下)的耐受性有良好的效果。本發明的密封劑是用于對橡膠物品中的、特別是空心橡膠物品中的損傷位置進行 密封，其中該空心橡膠物品優選地已經填充有空氣、氮氣、或氦氣。然而，它主要是用于對輪 胎中的損傷位置進行密封，在已經將該密封劑引入輪胎中之后，它通過車輪的旋轉而分布 在該輪胎的內壁上，并且該密封劑滲透進和/或滲透在該損傷位置或穿孔位置上，并且將 其密封，以此防止了空氣從該輪胎中的任何進一步的逸出。
具體實施例方式生產了以下密封劑E -按重量計44%的一種天然橡膠的膠乳分散體，其中固體含量大約60%(Low Ammonia NR 膠乳，NEOTEX LAT2, ffeber&Schaer)-按重量計的離子性分散劑(月桂基硫酸鈉)-按重量計的蛋白酶(堿性蛋白酶，NovozymesDeutschlandGmbH)-按重量計20%的粘合劑樹脂分散體(水性松香酯分散體，其中固體含量50%， Eastman Chemical Middelburg BV, The Netherlands)-按重量計33%的乙二醇。該密封劑E在升高溫度下的穩定性上的改進是清楚的，這通過長期的加熱老化 (45天，在70°C下)以及在凝固上的改進而得以證實。為了測定長期加熱老化，在每種情況下將具有本發明的密封劑的一個燒瓶以及具 有參比密封劑R的一個燒瓶在一個70°C的烘箱中放置45天。該參比密封劑R是一種常規的密封劑，它是基于一種未脫蛋白的天然橡膠的膠乳分散體，而未添加任何蛋白酶。然而通過定量的篩余物(通過具有150μπι孔徑的篩)測定了凝固，并且用 Brookf ield 粘度計測定了粘度。對該參比密封劑R使用指數100凝固和粘度的更小的值代表一種改進。表1示出 了該密封劑E在與該參比密封劑R進行比較時在這兩種特性上的顯著改進。
權利要求
一種密封劑，特別是用于橡膠物品，其特征在于以下構成 按重量計從30％至90％的至少一種天然橡膠的膠乳分散體； 按重量計從0.1％至10％的至少一種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑； 按重量計從0.0001％至10％的至少一種蛋白酶； 按重量計從5％至40％的至少一種水性粘合劑樹脂分散體； 按重量計從1％至50％的至少一種防凍劑； 按重量計從0.01％至12％的一種脫蛋白反應的降解產物； 按重量計從0至30％的另外的添加劑。
2.如權利要求1所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從30%至80%的一種天然 橡膠的膠乳分散體。
3.如權利要求1或2所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從30%至70%的一種 天然橡膠的膠乳分散體。
4.如權利要求1至3中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.5% 至8%的一種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑。
5.如權利要求4所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.5%至5%的一種離子 性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑。
6.如權利要求1至5中任何一項所述的密封劑，其特征在于該離子性乳化劑和/或分 散劑是一種離子性表面活性劑。
7.如權利要求6所述的密封劑，其特征在于該離子性乳化劑和/或分散劑是一種陰離 子表面活性劑。
8.如權利要求7所述的密封劑，其特征在于該陰離子表面活性劑是一種羧酸表面活性 劑、和/或一種磺酸表面活性劑、和/或一種硫酸鹽表面活性劑、和/或一種磷酸鹽表面活 性劑。
9.如權利要求1至8中任何一項所述的密封劑，其特征在于該非離子性乳化劑和/或 分散劑是一種非離子性表面活性劑。
10.如權利要求9所述的密封劑，其特征在于該非離子性表面活性劑是一種聚氧化烯 醚表面活性劑、和/或一種多官能的醇-脂肪酸-酯表面活性劑、和/或一種糖-脂肪酸-酯 表面活性劑、和/或一種烷基多糖苷表面活性劑、和/或一種聚氧烷基_多官能醇_醚表面 活性劑。
11.如權利要求1或10中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從 0. 001%至10%的一種蛋白酶。
12.如權利要求11所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.01 %至10%的一種蛋白酶。
13.如權利要求11或12所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.至10%的一種蛋白酶。
14.如權利要求11、12或13所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.至8% 的一種蛋白酶。
15.如權利要求11、12、13或14所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0.至 5%的一種蛋白酶。
16.如權利要求1至15中任何一項所述的密封劑，其特征在于該蛋白酶已經是選自下 組，其構成為堿性蛋白酶和/或益瑞蛋白酶和/或賽威蛋白酶和/或液體蛋白酶。
17.如權利要求16所述的密封劑，其特征在于該蛋白酶是堿性蛋白酶。
18.如權利要求1至17中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從5% 至30%的一種水性粘合劑樹脂分散體。
19.如權利要求18所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從10%至30%的一種水 性粘合劑樹脂分散體。
20.如權利要求1至19中任何一項所述的密封劑，其特征在于該水性粘合劑樹脂分散 體是基于松香酯、和/或基于萜烯酚醛樹脂、和/或基于炔酚醛樹脂、和/或基于苯并呋喃 茚樹脂的一種。
21.如權利要求20所述的密封劑，其特征在于該水性粘合劑樹脂分散體是基于松香酯 的一種。
22.如權利要求1至21中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從 至40%的一種防凍劑。
23.如權利要求1至22中任何一項所述的密封劑，其特征在于該防凍劑是選自下組的 一種，該組的構成為乙二醇、和/或二乙二醇、和/或三乙二醇、和/或二乙二醇單甲醚、和 /或丙二醇、和/或丙二醇單甲醚、和/或二丙二醇單甲醚、二丙二醇、和/或丙二醇單丙醚、 和/或乙醇、和/或異丙醇。
24.如權利要求23所述的密封劑，其特征在于該防凍劑是乙二醇、和/或二乙二醇、和 /或三乙二醇、和/或丙二醇。
25.如權利要求23或24所述的密封劑，其特征在于該防凍劑是乙二醇。
26.如權利要求1至25中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從 0. 至12%的一種脫蛋白反應的降解產物。
27.如權利要求1至26中任何一項所述的密封劑，其特征在于該脫蛋白反應的降解產 物為氨基酸類和/或它們的低聚物。
28.如權利要求1至27中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計從0至 20%的另外的添加劑。
29.如權利要求1至28中任何一項所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計至少 0. 01%、特別地按重量計至少0. 05%的另外的添加劑。
30.如權利要求29所述的密封劑，其特征在于它包括按重量計至少0.1%、特別地按重 量計至少0. 2%的另外的添加劑。
31.如權利要求28至30中任何一項所述的密封劑，其特征在于一種或多種抗氧化劑存 在于這些另外的添加劑中。
32.一種用于生產如權利要求1至30中任何一項所述的密封劑的方法，其特征在于這 些單個的組分是以一種按時間限定的順序在一個混合容器中相結合。
33.如權利要求32所述的用于生產一種密封劑的方法，其特征在于，首先，使一種天然 橡膠的膠乳分散體以及至少一種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑在一個混合容 器中相結合，并且然后加入一種蛋白酶，其中產生出一種脫蛋白反應的降解產物并且將它 們保留在該混合容器中，并且然后將一種水性粘合劑樹脂分散體、一種防凍劑、以及這些另外的添加劑加入該混合容器的所述內含物中。
34.如權利要求1至33中任何一項所述的一種密封劑用于對一個橡膠物品中的一個損 傷位置進行密封的用途。
35.如權利要求34所述的一種密封劑的用途，該用途是用于對一個空心橡膠物品中的 一個損傷位置進行密封。
36.如權利要求35所述的一種密封劑的用途，該用途是用于對充有氣體，優選填充有 空氣、氮氣、或氦氣的一個空心橡膠物品中的一個損傷位置進行密封。
37.如權利要求34至36中任何一項所述的一種密封劑的用途，該用途是用于在一個輪 胎中對一個損傷位置的密封。
38.如權利要求37所述的一種密封劑的用途，該用途是用于對一個輪胎中的一個損傷 位置的密封，其中，在該密封劑已經引入該輪胎中之后，它通過車輪的旋轉而分布在該輪胎 的內壁上，并且該密封劑滲透進和/或滲透在該損傷位置或穿孔位置上、并將其密封，以此 防止了空氣從該輪胎中的任何進一步的逸出。
全文摘要
本發明涉及一種具體是用于橡膠物品、優選是用于機動車輛輪胎的密封劑，其特征為以下構成30wt％至90wt％的至少一種天然橡膠的膠乳分散體；0.1wt％至10wt％的至少一種離子性和/或非離子性乳化劑和/或分散劑；0.0001wt％至10wt％的至少一種蛋白酶；5wt％至40wt％的至少一種水性粘合劑樹脂分散體；1wt％至50wt％的至少一種防凍劑；0.01wt％至12wt％的一種脫蛋白反應的降解產物；0至30wt％的另外的添加劑。
文檔編號C08L7/02GK101970219SQ200980104355
公開日2011年2月9日 申請日期2009年1月15日 優先權日2008年2月7日
發明者卡拉·雷克, 米夏埃爾·舒納克, 馬里奧·康德 申請人:大陸輪胎德國有限公司