專利名稱：一種用于導電性聚乙炔合成的金屬催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子聚合技術領域，涉及一種用于導電性聚乙炔合成的金屬催化劑。
背景技術：
聚乙炔是一種最簡單的共軛高分子聚合物。共軛鏈可以用電子受體或者給體進 行摻雜，從而調控聚乙炔的導電性能。根據摻雜劑和摻雜量的不同，摻雜聚乙炔的導電 性能可以從半導體變為導體，其導電率可達到金屬銅的水平。導電聚乙炔的發現開啟了 有機導電體的大門，由于其特殊的結構和優異的物理化學性能，在太陽能電池、塑料蓄 電池、輕質導線、光電子器件、傳感器、分子導線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和 隱身技術方面展現出誘人的應用前景。 用于乙炔聚合的催化劑主要包括如下幾種類型(1)齊格勒納塔催化劑；Natta 等人在1958年報道了TiCVAlR3可催化乙炔聚合反應，但因所得聚乙炔不溶不熔，難以 加工和應用。十九世紀七十年代，白川等人發現乙炔在鈦酸正丁酯一三乙基鋁的催化作 用下，在甲苯溶液中可以生成聚乙炔。當催化劑濃度高時，可得到固體聚乙炔膜；而催
化劑濃度低時，可制得聚乙炔凝膠。(2)烷基鋁-釩系催化劑；在ClV(0)(OCH2CMe^和 異丁基鋁催化體系中，乙炔可聚合生成纖維狀聚乙炔。(3)稀土絡合催化劑我國學者沈之 荃等人發明了乙炔聚合稀土絡合催化體系，發現除钷之外的鑭系元素的環烷酸鹽、2-乙 基己基膦酸鹽或三異丙氧化合物與三烷基鋁組成的絡合催化劑可以使乙炔聚合而形成高 順式的聚乙炔薄膜。這些催化體系存在的最大缺陷是使用三烷基鋁作催化，操作條件非 常苛刻，而催化劑價格也很昂貴。 日本的曾我等人將用作摻雜劑的AsF6作催化劑一步法合成出非結晶性聚乙炔， 該聚乙炔具有半導體性質，其缺點是重金屬催化劑殘留在產品中。 覃勇等人(Org丄ett.， 2002， 4(18)， 3123-3125)報道了在采用酒石酸銅為前體制 備的納米銅晶體上乙炔在25(TC發生聚合反應生成一維聚乙炔納米螺旋結構的研究結果。 但后來，他們又更正說明所生成的一維螺旋結構不是聚乙炔，而是碳纖維(Org丄ett.， 2005， 7(3)， 523)。他們沒有通過摻雜的方法研究所制備材料的導電性能。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用于乙炔聚合制備聚乙炔的金屬催化劑及 其制備方法，使用該催化劑，乙炔氣體可以在其表面聚合生成聚乙炔膜，經摻雜后該薄 膜具有導電性。 本發明解決技術問題采用的技術方案是 將一定形狀的金屬或其合金在150 35(TC用氫氣還原10 500分鐘；然后，將 含乙炔的氣體或者純乙炔在80 30(TC和0.1 5MPa條件下與得到的金屬催化劑接觸， 乙炔在金屬催化劑表面發生聚合反應生成一層高分子膜；該高分子膜通過摻雜電子受體
3或電子給體處理后具有導電性。 金屬催化劑的主活性組分為Cu、 Ag、 Fe、 Co、 Au、 Mo、 W或Ni，優選Cu。 金屬催化劑也可以采用上述金屬元素與其他金屬形成的合金，還可以將上述金 屬分散在有機粉末、無機粉末或多孔材料之中或其表面。 催化劑可以制成各種形狀，如片狀、線狀、條狀、球形、孔篩、絲網等。 聚合反應所使用反應器可以是固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應
器。能量供給方式可以采用加熱、等離子體、微波等。 本發明的有益效果是該催化劑不僅價格低廉，使用方便，而且形成的聚乙炔薄 膜易于與金屬催化劑剝離。所合成的聚乙炔薄膜與金屬催化劑的表面形狀形狀一致，因 而具有很好的可設計性。可以調節聚合反應溫度制備出富順式或者反式聚乙炔，因而具 有反應產物可控性。所合成的聚乙炔膜經摻雜后具有優良的導電性，是一種輕質有機導 體或半導體。
具體實施例方式
以下詳細技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
實施例1 致密聚乙炔膜的制備方法將銅片用砂紙打磨，以去除表面的氧化層，用四氫 呋喃、稀硝酸和去離子水依次清洗，然后在空氣中風干。將約2厘米X0.8厘米矩形銅 片置于石英管的中部，然后將石英管放入管式加熱爐中。 一端用石英棉封上，向石英管 中通入氫氣(50ml/min)，將升溫度升到25(TC并在該溫度下還原30分鐘，然后將溫度降至 120°C。將氫氣切換為純乙炔氣體(流量15ml/min)，在12(TC進行聚合反應。反應2小時 后，將銅片取出，用元素碘對銅片上的聚合物進行摻雜處理。處理后薄膜呈金屬光澤， 用砂紙打磨銅片的四個側面直至金屬銅暴露出來，用雙面膠將銅片上的聚合物薄膜轉移 到清潔的玻璃片上。紅外光譜表征證明，該薄膜主要是聚乙炔。掃描電鏡觀察可知，該 薄膜主要由纖維堆砌而成。用萬用電表檢測，表明該薄膜為導電體。
實施例2 纖維狀聚乙炔膜的制備方法將銅片用砂紙打磨，以去除表面的氧化層，用四 氫呋喃、稀硝酸和去離子水依次清洗，然后在空氣中風干。將約2厘米？ .8厘米矩形銅 片置于石英管的中部，然后將石英管放入管式加熱爐中。 一端用石英棉封上，向石英管 中通入氫氣(50ml/min)，將升溫度升到25(TC并在該溫度下還原30分鐘。將氫氣切換為純 乙炔氣體(流量15ml/min)，在25(TC進行聚合反應。反應0.5小時后，將銅片取出，用元 素碘對銅片上的聚合物進行摻雜處理。處理后薄膜呈金屬光澤，用砂紙打磨銅片的四個 側面直至金屬銅暴露出來，用雙面膠將銅片上的聚合物薄膜轉移到清潔的玻璃片上。紅 外光譜表征證明，該薄膜主要是反式聚乙炔。掃描電鏡觀察可知，該薄膜主要由纖維堆 砌而成。用萬用電表檢測，表明該薄膜為導電體。
實施例3 聚乙炔管狀膜的制備方法將銅線用砂紙打磨，以去除表面的氧化層，用四氫 呋喃、稀硝酸和去離子水依次清洗，然后在空氣中風干。將銅線置于石英管的中部，然 后將石英管放入管式加熱爐中。
一端用石英棉封上，向石英管中通入氫氣(50ml/min)，將升溫度升到25(TC并在該溫度下還原30分鐘，然后將溫度降至12(TC。將氫氣切換為 純乙炔氣體(流量15ml/min)，在12(TC進行聚合反應。反應2小時后，將銅線取出，用 元素碘對銅片上的聚合物進行摻雜處理。摻雜后，在銅線的外表面形成一層具有金屬光 澤的薄膜。用砂紙打磨銅線的一端直至金屬銅暴露出來，在薄膜上粘附一滴金屬鎵作電 極。用萬用電表測定銅線和鎵電極間的電阻，結果表明該薄膜具有導電性。
上述實施例以金屬銅作催化劑為例說明了在金屬催化劑上制備順式和反式導電 聚乙炔的方法、所使用的催化劑及其制備方法。本領域內的技術人員十分清楚，對本發 明可以進行一些修改和改進，例如，采用合金(比如黃銅)也可以實現乙炔的聚合反應。 所以，只要不離開本發明的精神，對本發明所進行的任何修改和改進都應在本發明的范 圍內。本發明的范圍在附屬的權利要求書中提出。
權利要求
一種用于導電性聚乙炔合成的金屬催化劑，其特征在于，將金屬或其合金在150～350℃用氫氣還原10～500分鐘；含乙炔的氣體或者純乙炔在80～300℃和0.1～5MPa條件下與得到的金屬催化劑接觸，乙炔在金屬催化劑表面發生聚合反應生成一層高分子膜；該高分子膜通過摻雜處理后具有導電性，摻雜劑是電子受體或是電子給體；金屬催化劑為Cu、Ag、Fe、Co、Au、Mo、W或Ni；或者采用上述金屬元素與其他金屬形成的合金；或用有機粉末、無機粉末或多孔材料將上述金屬分散其中或其表面；聚合反應所使用反應器是固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器。
2.2.根據權利要求1所述的一種用于導電性聚乙炔合成的金屬催化劑，其特征還在 于，金屬催化劑制成片狀、線狀、條狀、球形、孔篩或絲網。
3.根據權利要求1或2所述的高分子導電膜合成方法，其特征在于，聚合反應所使用 的反應器能量供給方式采用加熱、等離子體或微波。
全文摘要
一種用于導電性聚乙炔合成的金屬催化劑及其制備方法，屬于功能高分子材料技術領域。將金屬或其合金在150~350℃用氫氣還原10~500分鐘；含乙炔的氣體或者純乙炔在80~300℃和0.1~5MPa條件下與金屬催化劑接觸，乙炔在金屬催化劑表面發生聚合反應生成的高分子膜，該膜通過摻雜處理后具有導電性。金屬催化劑為Cu、Ag、Fe、Co、Au、Mo、W或Ni。采用固定床反應器、流化床反應器或者移動床反應器進行反應。能量供給方式采用加熱、等離子體、微波等。摻雜劑可以是電子受體，也可以是電子給體。本發明價格低廉，使用方便，形成的聚乙炔薄膜易于剝離。具有很好的可設計性，反應產物可控，特別適用于乙炔聚合制備導電性功能高分子材料。
文檔編號C08F4/80GK101691411SQ200910306800
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月9日 優先權日2009年9月9日
發明者李翔, 王安杰, 王瑤, 秦明磊, 陳永英 申請人:大連理工大學