專利名稱:一種高活性啞鈴狀紫外光固化樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
—種新型聚酯桿或聚醚桿型鵬鈴狀多烯基官能團(tuán)紫外光固化樹脂的設(shè)計(jì)及其制
備方法,屬于紫外光固化樹脂技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
隨著全世界對環(huán)境保護(hù)的日益重視和綠色科技的蓬勃發(fā)展,紫外光固化技術(shù)因其 能有效控制空氣污染特別是揮發(fā)性有機(jī)物(V0C)的排放而越來越受到重視。它通過在紫外 光照射下快速形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成膜,與傳統(tǒng)的涂料相比,它具有固化速度快、涂膜性能 好、能量消耗低及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。 現(xiàn)有的紫外光固化的樹脂主要包括環(huán)氧丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯和酚醛丙烯酸酯等,它們都有一定的缺點(diǎn),如官能度大的樹脂的脆性太大, 而大多數(shù)的樹脂都是雙官能度的物質(zhì),又存在固化性能不好的問題。作為當(dāng)前應(yīng)用量最大 的環(huán)氧丙烯酸酯,其光固化速度快、硬度高、耐化學(xué)品性優(yōu)良,但其脆性大,耐候性不好。因 此聚酯丙烯酸酯因其柔韌性好等性能而常與其它硬樹脂體系拼合使用,受到業(yè)界的青睞, 市場前景廣闊。 但目前聚酯丙烯酸酯光固化樹脂尚存在一定的缺點(diǎn)(1)聚酯丙烯酸酯以二官能 度樹脂為主,這直接造成所得樹脂的光固化活性下降,涂膜固化速度慢,不能很好地成膜。 (2)合成生產(chǎn)中需在較高溫度下通過羥基聚酯和丙烯酸直接酯化的方法來完成,酯化反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率較低,且易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象,生產(chǎn)工藝不易控制。(3)聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的異氰酸 酯主要是含有苯環(huán)的甲苯二異氰酸算(TDI),這使得它的耐候性較差,用不含苯環(huán)的異氰酸 酯成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)出高酯化轉(zhuǎn)化率、多官能度高活性、高性能的聚酯型丙烯酸
酯,這種紫外光固化樹脂可以單獨(dú)使用,也可以和脆性較大的樹脂拼合進(jìn)行柔韌性改性,可
應(yīng)用于高附著力、高耐溫性、高耐候性要求的領(lǐng)域,替代高成本的聚氨酯丙烯酸酯。 它的設(shè)計(jì)思路是采用鵬鈴狀分子結(jié)構(gòu)、增加平均官能度的方法,解決傳統(tǒng)聚酯型
丙烯酸樹脂的紫外光固化活性低的問題;引入高分子極性、脂肪鏈的鵬鈴"桿",解決達(dá)到高
附著力兼高柔韌性的效果。該樹脂的合成主要包含兩個(gè)主要步驟(1)通過聚酯或聚醚多元
醇和多元酸在催化劑的作用下反應(yīng),形成啞鈴狀的含有多個(gè)羧基的預(yù)聚物;(2)將這些預(yù)
聚物通過與某種既含有環(huán)氧基又含有雙鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在催化劑的作用下,最終形成所需的
鵬鈴狀紫外光固化樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種聚酯型的鵬鈴狀紫外光固化樹脂的制備方法,步驟為
(1)酯化反應(yīng)以聚酯二元醇或聚醚二元醇為原料,加入溶劑中,加入催化劑,通 入N2,電動攪拌,油浴加熱升溫,然后加入多元酸,加入方式及投入量為通入N2,加熱至 8(TC,第一批先加入原料聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的30X -35% ;加熱到回流溫度,進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)1-1. 5h ;再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的25% -30%,回 流反應(yīng)1-1. 5h ;再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的20% -30%,回流反應(yīng)1-1. 5h ; 控制反應(yīng)溫度在回流溫度時(shí)進(jìn)行;第三批回流反應(yīng)時(shí)記錄下分水器中的水量,當(dāng)分水器中 的水量接近設(shè)計(jì)值時(shí),水量設(shè)計(jì)值為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇摩爾數(shù)乘以36g,測定反 應(yīng)器中物料的酸值,酸值達(dá)到預(yù)定值,即酸值量達(dá)到原料羥值數(shù)量的兩倍,停止反應(yīng);降溫 至60-70°C ,得到粘稠狀含預(yù)留羧基的聚合物,記為聚合物A,留待用于下一步合成反應(yīng);
所述聚酯二元醇,其羥值為110-190mgK0H/g ;或是聚醚二元醇,其羥值為 80-150mgK0H/g ; 所用溶劑選用甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或幾 種;加入量為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇質(zhì)量的20% -30% ; 所用催化劑選用三苯基磷或?qū)谆交撬?,加入量為原料聚酯二元醇或聚醚二?醇質(zhì)量的0. 2% -0. 9% ; (2)在含聚合物A的反應(yīng)器中加入催化劑三苯基磷、三乙胺、N, N-二甲基芐胺中 的一種,加入量為聚合物A質(zhì)量的0.2X _0.8%;加入阻聚劑對苯二酚、4-甲氧基酚中的一 種,加入量為聚合物A質(zhì)量的0. 1 % -0. 7 % ,將既含有雙鍵又含有環(huán)氧基的物質(zhì)甲基丙烯酸 縮水甘油酯或丙烯酸六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯,用量為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇 質(zhì)量的1-3倍,加入滴液漏斗中,在反應(yīng)器中通入N2,滴加滴液漏斗中的液體,使環(huán)氧基與聚 合物A中的羧基反應(yīng),控制反應(yīng)溫度在75-85t:之間,控制滴加的時(shí)間在25-45min,滴加完 成后檢測體系的酸值,酸值降至5mgK0H/g,停止反應(yīng),真空抽除反應(yīng)溶劑,出料;得淺白色 粘性液體,即為聚酯桿型鵬鈴狀紫外光固化樹脂或聚醚桿型鵬鈴狀紫外光固化樹脂。
本發(fā)明的有益效果通過以上反應(yīng),就可以合成出分子結(jié)構(gòu)為鵬鈴狀的可紫外光 固化的樹脂。這種樹脂的中間鏈結(jié)構(gòu)的鵬鈴桿是聚酯或聚醚,通過改變"桿"的長度,可以 改變它的柔韌性、親水/親油性等。由于兩頭都有比傳統(tǒng)的二官能度聚酯丙烯酸酯多的活 性不飽和基團(tuán),大大提高了反應(yīng)活性。而且由于反應(yīng)溫度低(傳統(tǒng)的反應(yīng)溫度在115t:左 右),大大降低了以往反應(yīng)過程中凝膠化的危險(xiǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 :在四頸燒瓶中加入60g端羥基聚(乙二酸1. 2-丙二醇酯)(羥值為120mgK0H/g左 右);加入二甲苯15g,對甲基苯磺酸0. 28g,通入N2,加熱至8(TC左右,第一批先加入偏苯三 酸酐20g,加熱到回流溫度,進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)lh ;再加入偏苯三酸酐16g,回流反應(yīng)lh ;再 加入偏苯三酸酐13. 3g,回流反應(yīng)lh,測量體系的酸值達(dá)到110mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)。降溫 至7(TC,繼續(xù)下一步的反應(yīng)。在上述四頸燒瓶中加入三乙胺0.58,4-甲氧基酚0.25g。在 滴液漏斗中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯73g,控制反應(yīng)溫度在8(TC左右,控制滴加的時(shí)間 在35min。滴完后,在8(TC左右保溫反應(yīng)5h,直到反應(yīng)體系中的酸值降至5mgK0H/g以 下,停止反應(yīng)。最后抽真空除去二甲苯,得淺白色粘性液體產(chǎn)品。此為聚酯桿型鵬鈴狀紫外 光固化樹脂,鵬鈴頭部具有4個(gè)乙烯基不飽和官能團(tuán)。
實(shí)施例2: 在四頸燒瓶中加入50g聚醚二元醇(羥值為112mgK0H/g左右),二甲苯15g,三苯
4基磷0. 25g,通入N2,加熱至8(TC左右,第一批先加入1, 2, 4-環(huán)己烷三羧酸16g,加熱到回 流溫度,進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)1. 5h ;再加入1,2,4-環(huán)己烷三羧酸14g,回流反應(yīng)1. 5h ;再加入 1,2,4-環(huán)己烷三羧酸13g,回流反應(yīng)1.5h,測量體系的酸值達(dá)到110mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)。 降溫至7(TC左右,繼續(xù)下一步的反應(yīng)。在上述四頸燒瓶中加入N,N-二甲基芐胺O. 5g,對苯 二酚O. 3g。在滴液漏斗中加入丙烯酸六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯143g,控制反應(yīng)溫度在 80-83t:左右,控制滴加的時(shí)間在45min左右。滴完后,在85。C左右保溫反應(yīng)l-1.5h,直到 反應(yīng)體系中的酸值降至5mgK0H/g以下,停止反應(yīng)。最后抽真空除去二甲苯,得淺白色粘性 液體產(chǎn)品。此為聚醚桿型鵬鈴狀紫外光固化樹脂,鵬鈴頭部具有4個(gè)乙烯基不飽和官能團(tuán)。
權(quán)利要求
一種聚酯型的啞鈴狀紫外光固化樹脂的制備方法,其特征在于步驟為(1)酯化反應(yīng)以聚酯二元醇或聚醚二元醇為原料,加入溶劑中,加入催化劑,通入N2,電動攪拌,油浴加熱升溫,然后加入多元酸,加入方式及投入量為通入N2,加熱至80℃,第一批先加入原料聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的30%-35%;加熱到回流溫度,進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)1-1.5h;再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的25%-30%,回流反應(yīng)1-1.5h;再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料質(zhì)量的20%-30%,回流反應(yīng)1-1.5h;控制反應(yīng)溫度在回流溫度時(shí)進(jìn)行;第三批回流反應(yīng)時(shí)記錄下分水器中的水量,當(dāng)分水器中的水量接近設(shè)計(jì)值時(shí),水量設(shè)計(jì)值為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇摩爾數(shù)乘以36g,測定反應(yīng)器中物料的酸值,酸值達(dá)到預(yù)定值,即酸值量達(dá)到原料羥值數(shù)量的兩倍,停止反應(yīng);降溫至60-70℃,得到粘稠狀含預(yù)留羧基的聚合物,記為聚合物A,留待用于下一步合成反應(yīng);所述聚酯二元醇,其羥值為110-190mgKOH/g;或是聚醚二元醇,其羥值為80-150mgKOH/g;所用溶劑選用甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種;加入量為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇質(zhì)量的20%-30%;所用催化劑選用三苯基磷或?qū)谆交撬幔尤肓繛樵暇埘ザ蓟蚓勖讯假|(zhì)量的0.2%-0.9%;(2)在含聚合物A的反應(yīng)器中加入催化劑三苯基磷、三乙胺、N,N-二甲基芐胺中的一種,加入量為聚合物A質(zhì)量的0.2%-0.8%;加入阻聚劑對苯二酚、4-甲氧基酚中的一種,加入量為聚合物A質(zhì)量的0.1%-0.7%,將既含有雙鍵又含有環(huán)氧基的物質(zhì)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯,用量為原料聚酯二元醇或聚醚二元醇質(zhì)量的1-3倍,加入滴液漏斗中,在反應(yīng)器中通入N2,滴加滴液漏斗中的液體,使環(huán)氧基與聚合物A中的羧基反應(yīng),控制反應(yīng)溫度在75-85℃之間,控制滴加的時(shí)間在25-45min,滴加完成后檢測體系的酸值,酸值降至5mgKOH/g,停止反應(yīng),真空抽除反應(yīng)溶劑,出料;得淺白色粘性液體,即為聚酯桿型啞鈴狀紫外光固化樹脂或聚醚桿型啞鈴狀紫外光固化樹脂。
全文摘要
一種高活性啞鈴狀紫外光固化樹脂的制備方法,屬于紫外光固化樹脂技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用一種多元酸作為主要的原料,把它相當(dāng)于用作啞鈴桿和負(fù)重物的連接器,通過和一定分子量的聚酯多元醇或聚醚多元醇反應(yīng),形成預(yù)聚物,然后再將這種預(yù)聚物和一種既含有環(huán)氧基又含有雙鍵的物質(zhì)反應(yīng),形成兩頭各含有多個(gè)功能基團(tuán)的可紫外光固化的樹脂。這種樹脂既可解決傳統(tǒng)聚酯型丙烯酸樹脂光固化活性低的問題又可顯著改善現(xiàn)有的脆性光固化樹脂,同時(shí)有很好的耐候性。
文檔編號C08G63/668GK101759847SQ200910264160
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者姚伯龍, 孔祥永, 李海亮, 李祥, 褚路軒 申請人:江南大學(xué)