專利名稱：：制造丙烯嵌段共聚物的方法
技術領域：
：本發明涉及制造丙烯嵌段共聚物的方法。
背景技術：
：制造丙烯嵌段共聚物的方法的實例是JP2004-182981A或JP2006-22208A中公開的那些。JP2004-182981A公開了使用固體催化劑組分的丙烯嵌段共聚物制造方法，所述固體催化劑組分的制造方法包括步驟(1)在含Si-O鍵的有機硅化合物存在下用有機鎂化合物還原含Ti-0鍵的鈦化合物，由此形成具有25微米或更大的平均粒徑的固體催化劑組分前體，和(2)使該固體催化劑組分前體與鹵化化合物和電子給體接觸。JP2006-22208A公開了使用含A1-CH3鍵的有機鋁化合物的丙烯嵌段共聚物的制造方法。
發明內容但是，上述制造方法沒有以完全令人滿意的生產率(productivity)提供在抗沖擊性、勁度和模制加工性之間具有優異平衡的丙烯嵌段共聚物。考慮到上述情況，本發明的目的是提供制造具有優異的抗沖擊性、勁度和模制加工性的丙烯嵌段共聚物的方法。本發明是制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步驟(I)使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分與有機鋁化合物和下式(i)所示的外電子給體接觸，由此形成聚合催化劑；(II)在該聚合催化劑存在下使丙烯均聚或使丙烯與丙烯以外的其它烯烴共聚，由此形成含有90重量％或更多的丙烯單元并具有1.0dl/g或更低的特性粘度(intrinsicviscosity)[n]l的聚合物組分(l)，聚合物組分(1)的總量為100重量％;禾口(III)在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的其它烯烴共聚，由此形成含有10至90重量％丙烯單元并具有1至10dl/g的特性粘度[n]2的聚合物組分(2)，[n]2是[n]i的三倍或更多，聚合物組分(2)的總量為ioo重量％，R^UOC^Hsh(i)其中R1是具有3至20個碳原子的烴基，其直接連接到硅原子上的碳原子是仲碳原子。在本發明中，本發明的
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中常用的術語"嵌段共聚物"不是指典型的嵌段共聚物，如式"SSS—-SSSBBB-—BBB"所示的苯乙烯_丁二烯嵌段共聚物，其中"SSS—-SSS"是指由苯乙烯單元構成的聚合物鏈且"BBB-—BBB"是指由丁二烯單元構成的聚合物鏈，而是指根據多步聚合法，如本發明的制造方法制成的共聚物。根據本發明的方法制成的丙烯嵌段共聚物基本是聚合物組分(1)與聚合物組分(2)的混合物，各組分含有丙烯單元，其中術語"單元"是指單體(如丙烯)的聚合單元。具體實施例方式為了有效制造具有高勁度的丙烯嵌段共聚物，上述含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分優選根據包括下列步驟的方法制造(i)在含Si-0鍵的硅化合物存在下用有機鎂化合物還原下式(ii)所示的鈦化合物，由此形成固體催化劑組分前體；禾口(ii)使該固體催化劑組分前體與含鹵素的化合物和內電子給體接觸，由此形成含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分；其中R2是具有1至20個碳原子的烴基；X是鹵素原子或具有1至20個碳原子的烴氧基，且所有X彼此相同或不同；且"a"是1至20的數字。上述步驟(I)中所用的固體催化劑組分可能是本領域中已知的。該固體催化劑組分的實例是專利文獻，如JP46-34092B、JP47_41676B、JP55-23561B(對應于US4，223，117)、JP57-24361B、JP52-39431B(對應于US4，107，413)、JP52-36786B(對應于US4，157，435)、JP1-28049B、JP3_43283B、JP4_80044B、JP55_52309A、JP58-21405A(對應于US4，396，534)、JP61_181807A、JP63_142008A、JP5-339319A(對應于US5，233，093)、JP54-148093A(對應于US4，302，565)、JP4-227604A(對應于US5，068，489)、JP64_6006A、JP6_179720A、JP7-116252B(對應于US4，490，475)、JP8-134124A、JP9-31119A(對應于US6，521，560)、JP11_228628A、JP11-80234A(對應于US2001-21687)、JP11_322833A(對應于US2003-195108)和JP2004-182981A中公開的那勝。除鈦原子、鎂原子和鹵素原子外，該固體催化劑組分優選還含有內電子給體。該內電子給體優選為下文提到的有機酸酯或醚。該固體催化劑組分的制造方法的實例是本領域中已知的下列方法(1)至(5)，優選是方法(5)，特別優選是通過使接觸產物與有機酸鹵化物接觸的附加步驟改進的方法(5):(1)包括使鹵化的鎂化合物與鈦化合物接觸的步驟的方法；(2)包括使鹵化的鎂化合物、鈦化合物和內電子給體彼此接觸的步驟的方法；(3)包括將卣化的鎂化合物和鈦化合物溶解在電子給體溶劑中，由此獲得溶液，隨后用該溶液浸漬載體材料的步驟的方法；(4)包括使二烷氧基鎂化合物、鹵化的鈦化合物和內電子給體彼此接觸的步驟的方法；和(5)包括使含鎂原子、鈦原子和烴氧基(hydrocarbyloxy)的固體組分與含鹵素的化合物和內電子給體接觸的步驟的方法。上式(ii)所示的鈦化合物的實例是四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、正丁氧基三氯化鈦、二_正丁氧基二氯化鈦、三_正丁氧基氯化鈦、四_正丁基鈦二聚物、四_正丁基鈦四聚物和其中兩種或更多種的組合。其中，優選的是在上式(ii)中的"a"為1、2或4的鈦化合物，特別優選的是四正丁氧基鈦。上述含Si-0鍵的硅化合物的實例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四異丙氧基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二環戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、環己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷和苯基氫聚硅氧烷。上述有機鎂化合物的實例是甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、異丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、仲丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、異戊基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、2-乙基己基氯化鎂、苯基氯化鎂和節基氯化鎂。在本發明中，上述含鹵素的化合物是指能夠鹵化其它化合物的化合物。其實例是四鹵化鈦(例如，四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦)、烷氧基三鹵化鈦(例如，甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦)、二烷氧基二鹵化鈦(例如，二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦)、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、單氯甲烷、l，l，l-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、1，1，2，2_四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正_丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、節基三氯硅烷、對甲苯基三氯硅烷、環己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、單氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯鍺烷(germane)、三氯鍺烷、甲基三氯鍺烷、乙基三氯鍺烷、苯基三氯鍺烷、二氯鍺烷、二甲基二氯鍺烷、二乙基二氯鍺烷、二苯基二氯鍺烷、單氯鍺烷、三甲基氯鍺烷、三乙基氯鍺烷、三-正丁基氯鍺烷、四氯錫、甲基三氯錫、正丁基三氯錫、二甲基二氯錫、二_正丁基二氯錫、二_異丁基二氯錫、二苯基二氯錫、二乙烯基二氯錫、甲基三氯錫、苯基三氯錫、二氯鉛、甲基氯鉛和苯基氯鉛。上述內電子給體的實例是鄰苯二甲酸；鄰苯二甲酸衍生物，如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正-丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二正庚基酯、鄰苯二甲酸二異庚基酯、鄰苯二甲酸二正辛基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正癸基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二環己基酯、鄰苯二甲酸二苯酯、和鄰苯二甲酸二氯(phthalicdichloride);1，3-二醚，如2，2-二異丁基_1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環己基甲基)-l，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2_異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2_二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-l，3-二甲氧基丙烷、和2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷；和二烷基醚，如二甲基醚、二乙基醚、二正_丙基醚、二異丙基醚、二_正丁基醚、二異丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚和甲基環己基醚。上述有機酸鹵化物的實例是單羧酸鹵化物和聚羧酸鹵化物。其更具體實例是脂族羧酸鹵化物、脂環族羧酸鹵化物和芳族羧酸鹵化物。其進一步具體實例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、苯甲酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、馬來酰氯、衣康酰氯和鄰苯二甲酰氯。有機鋁化合物是指在其分子中具有一個或多個鋁_碳鍵的化合物。其實例是下列各式表示的化合物R3WA1Y3—w禾口R4R5Al-0-AlR6R7其中R3至R7彼此獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；Y是鹵素原子、氫原子或烷氧基；且w是滿足2《w《3的數字。上式所示的有機鋁化合物的實例是三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁；二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基卣化鋁，如二乙基氯化鋁；三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物，如三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物；和烷基鋁氧烷(alumoxane)，如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。其中，優選的是三烷基鋁、三烷基鋁與二烷基鹵化鋁的混合物、或烷基鋁氧烷；而且從聚合催化劑的活性和聚合物組分(1)的立構規整性的角度看，特別優選的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁與二乙基氯化鋁的混合物、或四乙基二鋁氧烷。上式(i)中R1的實例是支鏈烷基，如異丙基、仲丁基、仲己基和仲異戊基；環烷基，如環戊基和環己基；以及環烯基，如環戊烯基。式(i)所示的化合物的實例是異丙基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲己基三乙氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、環己基三乙氧基硅烷、2_甲基環己基三乙氧基硅烷、2_乙基環己基三乙氧基硅烷、2，6-二甲基環己基三乙氧基硅烷、2，6-二乙基環己基三乙氧基硅烷、環戊基三乙氧基硅烷、2_甲基環戊基三乙氧基硅烷、2_乙基環戊基三乙氧基硅烷、2，5-二甲基環戊基三乙氧基硅烷和2，5-二乙基環戊基三乙氧基硅烷。在步驟(I)中，也可以使具有鍵-C-O-C-O-C-的化合物接觸。該化合物的實例是下式所示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R8至R15彼此獨立地為氫原子、具有1至20個碳原子的烴基、或具有1至20個碳原子的烴氧基，且R8至R15中的任何兩個或更多個可以彼此連接形成環。也例舉了衍生自上式的化合物，其中-C-O-C-O-C-中所含的三個碳原子中的任意兩個彼此連接形成環，且這兩個碳原子各自不帶有R8至R15的任一個。這些化合物的實例是其中帶R8的碳原子與帶R15的碳原子連接形成五元環且這兩個碳原子分別不再帶有R8和R15的那些。R8至R"的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基和異己氧基。上式所示的化合物的實例是二甲基乙縮醛、二乙基乙縮醛、丙烯醛二甲基乙縮醛、正辛基醛二甲基乙縮醛、苯甲醛二甲基乙縮醛、2，2-二甲氧基丙烷、3，3-二甲氧基己烷和2，6-二甲基-4，4-二甲氧基庚烷。其中R8至R15中的任意兩個或更多個彼此連接形成環的上式所示的化合物的實例，或其中鍵-c-o-c-o-c-中所含的三個碳原子中的任意兩個彼此連接形成環且這兩個碳原子各自不帶有R8至R15的任一個的衍生自上式的化合物的實例，是1，1-二甲氧基環戊烷、1，1-二甲氧基環己烷、1，1-二乙氧基環戊烷、1，1-二乙氧基環己烷、2-甲氧基氧雜環丁烷、2-乙氧基氧雜環丁烷、2，4-二甲氧基氧雜環丁烷、2，4-二乙氧基氧雜環丁烷、2-甲氧基四氫呋喃、2-乙氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二乙氧基四氫呋喃、2-甲氧基四氫吡喃、2-乙氧基四氫吡喃、2，6-二甲氧基四氫吡喃、2，6-二乙氧基四氫吡喃、l，3-二氧戊環(dioxolan)、2-甲基_1，3_二氧戊環、4_甲基-1，3-二氧戊環、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環、2，4-二甲基-1，3-二氧戊環、2-甲氧基-1，3-二氧戊環、4-甲氧基-1，3-二氧戊環、2，2-二甲氧基-l，3-二氧戊環、l，3-二氧雜環己烷、2-甲基-l，3-二氧雜環己烷、4-甲基-l，3-二氧雜環己烷、2，2-二甲基-l，3-二氧雜環己烷、2，4-二甲基-l，3-二氧雜環己烷、2-甲氧基-l，3-二氧雜環己烷、4-甲氧基-l，3-二氧雜環己烷、2，2-二甲氧基-l，3-二氧雜環己烷、2，4-二甲氧基-1，3-二氧雜環己烷、1，3-二氧雜環庚烷(diox印ane)、2-甲基-1，3-二氧雜環庚烷、4-甲基_1，3-二氧雜環庚烷、5-甲基-l，3-二氧雜環庚烷、2，4-二甲基-l，3-二氧雜環庚烷、2，5-二甲基-1，3-二氧雜環庚烷、2-甲氧基-1，3-二氧雜環庚烷、4-甲氧基-1，3-二氧雜環庚烷、5-甲氧基-1，3-二氧雜環庚烷和s-三氧雜環己烷(trioxane)。其中，優選的是其中R8與R"連接形成環的上式所示的化合物，或衍生自該式的化合物，其中帶R8的碳原子與帶R15的碳原子連接形成五元環。特別優選的是1，3-二氧戊環、1，3-二氧雜環己烷、1，3-二氧雜環庚烷或s-三氧雜環己烷。在步驟(I)中使該固體催化劑組分與有機鋁化合物和外電子給體接觸的方法的實例是下列方法(1)至(4):(1)包括將所有這些彼此混合由此形成聚合催化劑，然后將該聚合催化劑進料至聚合反應器的步驟的方法；(2)包括將所有這些分別進料至聚合反應器由此使它們在聚合反應器中彼此接觸以形成聚合催化劑的步驟的方法；(3)包括將它們中的一部分彼此混合由此形成混合物，然后將該混合物與其剩余部分混合由此形成聚合催化劑，然后將該聚合催化劑進料至聚合反應器的步驟的方法；禾口(4)包括將它們中的一部分彼此混合由此形成混合物，然后將該混合物和其剩余部分進料至聚合反應器由此使它們在聚合反應器中彼此接觸以形成聚合催化劑的步驟的組分、有機鋁化合物、外電子給體和步驟(I)中任選使用的組分可以分別與溶劑，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷合并。通常在惰性氣體，如氮氣和氬氣氣氛中和在無水狀態下進行上述進料到聚合反應器中。為了制造具有良好粉末性質的丙烯嵌段共聚物，步驟(I)中所用的固體催化劑組分優選是如下制成的預聚固體催化劑組分。該預聚固體催化劑組分可以通過使少量烯烴在上述固體催化劑組分和有機鋁化合物存在下聚合來制成，其中(i)該烯烴在其類型上與步驟(II)或(III)中所用的烯烴相同或不同，和(ii)可以使用鏈轉移劑，如氫，或上述外電子給體。用于制造該預聚固體催化劑組分的上述聚合通常被稱作"預聚合"以區別于步驟(II)和(III)中的"主聚合"。換言之，該預聚固體催化劑組分是改性的固體催化劑組分，其表面被生成的烯烴聚合物覆蓋。在美國專利No.6，187，883和6，903，041中公開了這種預聚合。因此，使用預聚固體催化劑組分制造丙烯嵌段共聚物的方法在步驟(I)之前包括下列步驟(1)和(2):(1)使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分與有機鋁化合物接觸，由此形成接觸產物；禾口(2)使烯烴在該接觸產物存在下聚合，由此形成預聚固體催化劑組分。如此形成的預聚固體催化劑組分在步驟(I)中用作含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分。該預聚合優選是在惰性烴溶劑，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯和甲苯中的淤漿聚合。對于該預聚合中所用的固體催化劑組分中所含的每1摩爾鈦原子，該預聚合中的有機鋁化合物以通常0.5至700摩爾，優選0.8至500摩爾，特別優選1至200摩爾的量使用。對于該預聚合中所用的每1克固體催化劑組分，在該預聚合中預聚的烯烴量通常為0.01至1，000克，優選0.05至500克，特別優選0.1至200克，該預聚合優選是淤漿聚合，且該固體催化劑組分的淤漿濃度優選為1至500克固體催化劑組分/升溶劑，特別優選為3至300克固體催化劑組分/升溶劑。該預聚合在優選-20至IO(TC，特別優選0至8(TC下和在優選0.01至2MPa，特別優選0.1至lMPa的氣相中烯烴分壓下進行，但是，前提是在預聚合溫度和預聚合壓力下為液態的烯烴不限于此。預聚合時間不受特別限制，并優選為2分鐘至15小時。將該固體催化劑組分、有機鋁化合物和烯烴進料至預聚合反應器的方法的實例是下列方法(1)和(2):(1)包括進料固體催化劑組分和有機鋁化合物，然后進料烯烴的步驟的方法；禾口(2)包括進料固體催化劑組分和烯烴，然后進料有機鋁化合物的步驟的方法。將烯烴進料至預聚合反應器的方法的實例是下列方法(1)和(2):(1)將烯烴連續進料至預聚合反應器，以使該預聚合反應器的內壓保持在預定水平的方法；禾口8(2)將預定總量的烯烴一起進料至預聚合反應器的方法。該預聚合優選使用外電子給體。外電子給體的優選實例是下式(IV)或(C2)所示的那些，進一步優選實例是上式(i)或下式(V)所示的那些R3nSi(0R4)4—n(IV)其中R3是具有1至20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團，且當存在多個R3時，它們彼此相同或不同；R4是具有1至20個碳原子的烴基，且當存在多個R4時，它們彼此相同或不同；且n是1至3的數字；R2(b—CH2—C—CH2—OR23I"(c2)其中R2Q至R23彼此獨立地為具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或脂環族烷基、芳基或芳烷基，且R21和R22可以彼此獨立地為氫原子；禾口R37R38Si(0CH3)2(V)其中R37和R38是具有1至20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團，且R37和R38彼此相同或不同。式(V)所示的外電子給體的實例是二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基_正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基_正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基_正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基_正丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環丁基二甲氧基硅烷、環丁基異丙基二甲氧基硅烷、環丁基異丁基二甲氧基硅烷、環丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基異丙基二甲氧基硅烷、環己基異丁基二甲氧基硅烷、環己基-叔丁基二甲氧基硅烷、環己基環戊基二甲氧基硅烷、環己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基異丙基二甲氧基硅烷、苯基異丁基二甲氧基硅烷、苯基_叔丁基二甲氧基硅烷、苯基環戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫喹啉)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉并)(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氫喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、和(全氫異喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷。其中，從聚合催化劑的聚合活性和所得聚合物的立構規整性的角度看，優選的是二-叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基_正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基_正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環丁基二甲氧基硅烷、環丁基異丙基二甲氧基硅烷、環丁基異丁基二甲氧基硅烷、9環丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷、環戊基異丙基二甲氧基硅烷、環戊基異丁基二甲氧基硅烷、環戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基乙基二甲氧基硅烷、環己基異丙基二甲氧基硅烷、環己基異丁基二甲氧基硅烷、環己基-叔丁基二甲氧基硅烷或環己基環戊基二甲氧基硅烷。該外電子給體任選在該預聚合中以該預聚合中所用的固體催化劑組分中所含的每1摩爾鈦原子計通常0.01至400摩爾，優選O.02至200摩爾，特別優選0.03至100摩爾的量使用，并以該預聚合中所用的每1摩爾有機鋁化合物計通常0.003至5摩爾，優選0.005至3摩爾，特別優選0.01至2摩爾的量使用。將外電子給體進料至預聚合反應器的方法的實例是下列方法(1)和(2):(1)將該外電子給體獨自進料至預聚合反應器的方法；禾口(2)將外電子給體與有機鋁化合物的接觸產物進料至預聚合反應器的方法。為了制造具有優異勁度的丙烯嵌段共聚物，步驟(II)中形成的聚合物組分(1)含有90重量％或更多，優選95重量％或更多的量的丙烯單元，該聚合物組分(1)的總量為100重量％。該聚合物組分(1)特別優選是丙烯均聚物。步驟(II)和(III)中所用的丙烯以外的其它烯烴的實例是乙烯和具有4至10個碳原子的a-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4_甲基-l-戊烯。為了制造具有優異勁度的丙烯嵌段共聚物，該聚合物組分(1)具有根據差示掃描量熱法(DSC)測得的優選16(TC或更高的熔點。為了制造具有優異模制加工性，特別是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，該聚合物組分(1)具有1.0dl/g或更低，優選0.7至0.9dl/g的在四氫化萘中在135t:下測得的特性粘度[n]i。為了制造具有優異模制加工性，特別是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，步驟(III)中形成的聚合物組分(2)含有10至90重量％，優選30至70重量％的量的丙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。為了制造具有優異模制加工性，特別是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，該聚合物組分(2)以優選10至50重量％，進一步優選15至40重量％的量包含在該丙烯嵌段共聚物中，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。為了制造具有優異沖擊強度的丙烯嵌段共聚物，該聚合物組分(2)具有1至10dl/g，優選2至9dl/g，更優選3至8dl/g的在四氫化萘中在135t:下測得的特性粘度[n]2。在本發明中，從所得丙烯嵌段共聚物的模制加工性、勁度和抗沖擊性的角度看，特性粘度[n]2是特性粘度[n]i的3倍或更多倍，優選4倍或更多倍。對于步驟(I)中所用的固體催化劑組分中所含的每1摩爾鈦原子，該有機鋁化合物在步驟(I)中以通常1至1，000摩爾，優選5至600摩爾的量使用。對于步驟(I)中所用的固體催化劑組分中所含的每1摩爾鈦原子，外電子給體和具有鍵-C-O-C-O-C-的化合物各自在步驟(I)中以通常0.1至2，000摩爾，優選0.3至1，000摩爾，特別優選0.5至800摩爾的量使用。此外，對于步驟(I)中所用的每1摩爾有機鋁化合物，外電子給體和具有鍵-c-o-c-o-c-的化合物各自在步驟(I)和(III)中以通常0.001至5摩爾，優選0.005至3摩爾，特別優選0.01至1摩爾的量使用。步驟(II)和(III)通常在-30至300。C，優選20至180。C，更優選50至95。C的聚合溫度下、在不受限制的聚合壓力下，但從工業和經濟角度看，在通常大氣壓至10Ma，優選0.2至5MPa下進行；并以分批或連續聚合類型進行。步驟(II)和(III)中的聚合方法的實例是(1)使用惰性烴溶劑，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤漿聚合法，(2)使用這些惰性烴溶劑的溶液聚合法，(3)使用在聚合溫度下是液體的烯烴介質的本體聚合法，和(4)氣相聚合法。步驟(III)優選根據氣相聚合法進行，以制造具有良好粉末性質的丙烯嵌段共聚物。步驟(II)或(III)可以使用鏈轉移劑，如氫，以調節聚合物組分(1)或(2)的分在本發明中，為了實現穩定的聚合反應或為了獲得外觀和抗沖擊性優異的丙烯嵌段共聚物模制制品，可以在步驟(III)之前或之中將下式所示的烷氧基硅烷化合物添加到聚合體系中R16bSi(0R17)4—b其中R16是具有1至20個碳原子的脂族烴基；R17是具有1至20個碳原子的烴基；且b是滿足0《b〈4的數字。烷氧基硅烷化合物的實例是烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和乙基三丁氧基硅烷；和四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。這些烷氧基硅烷化合物可以與惰性烴溶劑，如丁烷、己烷和庚烷聯合使用。對于步驟(I)中所用的固體催化劑組分中所含的每1摩爾鈦原子，上述烷氧基硅烷化合物通常以1至500摩爾，優選10至200摩爾的量使用，以實現穩定的聚合反應或獲得外觀和抗沖擊性優異的丙烯嵌段共聚物模制制品。實施例參照下列實施例更詳細解釋本發明，它們不限制本發明。實施例1歩驟(I)配有攪拌器的300升不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣吹掃。冷卻該高壓釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃裝料機中裝入4.4毫摩爾三乙基鋁(有機鋁化合物)、0.44毫摩爾環戊基三乙氧基硅烷(外電子給體)和9.7毫克根據JP2004-182981A，實施例1(2)制成的固體催化劑組分，由此使它們在該玻璃裝料機中彼此接觸以形成含聚合催化劑的混合物。歩驟(II)將該混合物全部一起裝入高壓釜。然后，將780克液化丙烯(a-烯烴)和lMPa氫依此次序裝入高壓釜。將該高壓釜加熱至80°C，進行聚合10分鐘，由此形成聚合物組分(l)。從該高壓釜中排出未反應的丙烯單體，然后，用氬氣吹掃高壓釜。取樣聚合物組分(1)，據發現具有0.74dl/g的特性粘度([n]l);0.9重量^在2(TC下在二甲苯中的可溶部分(CXS);和0.9794%的全同立構五單元組分數[mmmm]。歩驟(III)將該高壓釜減壓。將連接到該高壓釜上的24升內體積筒抽空。向該筒中裝入340克丙烯、140克乙烯和0.0025MPa氫，然后加熱至80°C，由此制備丙烯、乙烯和氫的混合氣體。將該筒中的混合氣體連續進料至上述高壓釜，由此使丙烯與乙烯在該高壓釜中在0.8MPa聚合壓力下共聚25分鐘。從該高壓釜中吹掃出所有氣體，并將所得聚合物在60°C下在減壓下干燥5小時，由此獲得159克粉末狀丙烯嵌段共聚物。每1克固體催化劑組分的丙烯嵌段共聚物收率為16，400克聚合物/克固體催化劑組分(聚合活性)。該丙烯嵌段共聚物被發現具有1.31dl/g的特性粘度([n]T)，并被發現含有21.8重量％聚合物組分(2)，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。該聚合物組分(2)被發現具有3.35dl/g的特性粘度([n]2)，并被發現含有47.0重量X乙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。結果概括在表l中。上述特性粘度[n]i和[n]T根據下列方法測量，該方法包括步驟(1)用Ubbellohde粘度計測量具有O.lg/d1、0.2g/dl和0.5g/dl濃度的四氫化萘溶液在135t:下的各自的比濃粘度；禾口(2)根據"Kobunshiyoeki，Kobunshijikkengaku11，，(KyoritsuSh卯panCo.Ltd.1982年出版)，第491頁中所述的方法，即通過針對這些濃度繪制比濃粘度，然后將該濃度外推至O，計算特性粘度；且上述特性粘度[n]2由公式[n]2=[n]T/x-(i/x-i)[n]i計算，其中x是如上提到的聚合物組分(2)在該丙烯嵌段共聚物中的含量。上述在2(TC下在二甲苯中的可溶部分的量，CXS，根據包括下列步驟的方法測量(i)將l克聚合物添加到200毫升沸騰二甲苯中，由此獲得該聚合物在二甲苯中的溶液；(ii)將該溶液緩慢冷卻至50°C;(iii)通過將該溶液在攪拌下浸沒在冰水浴中，將該溶液進一步冷卻至2(TC;(iv)使該溶液在2(TC下保持3小時，由此沉淀該聚合物；(v)濾出沉淀的聚合物，由此獲得濾液；(vi)將濾液中所含的二甲苯一直蒸餾至干，由此獲得可溶部分；(Vii)稱重該可溶部分；禾口(viii)基于此計算CXS。通常，聚合物的CXS值越小，該聚合物所含的非晶聚合物的量越小，即該聚合物的立構規整度越高。上述全同立構五單元組分數[mmmm]根據包括下列步驟的方法測量(1)在10毫米-O試管中將大約200毫克聚合物均勻溶解在3毫升鄰二氯苯中；(2)在下列條件下獲得所得溶液的"C-NMR譜-測量溫度135°C，-脈沖重復時間10秒，-脈沖寬度45°，和-累積次數2，500次；禾口(3)基于該13C_NMR譜，根據MacromoleculesNo.6，第925-926頁(1973)和MacromoleculesNo.8，第687-689頁(1975)(作者A.Zambelli等人)公開的方法，計算全同立構五單元組分數[mmmm]。該全同立構五單元組分數是立構規整性的指數，其理論上限為1.0000。該丙烯嵌段共聚物中所含的聚合物組分(2)的上述含量(X)和該聚合物組分(2)中所含的乙烯單元的含量根據包括下列步驟的方法測量0125](1)使用10毫米試管將大約200毫克聚合物均勻溶解在3毫升鄰二氯苯中；0126](2)在下列條件下獲得所得溶液的13C_NMR譜0127]-測量溫度135°C，0128]-脈沖重復時間10秒，0129]-脈沖寬度45°，和0130]-累積次數2，500次；禾口0131](3)基于該13C_NMR譜，根據Kakugo等人在Macromolecules，15，1150-1152(1982)中的描述獲得含量(X)和乙烯單元含量。由公式100-X計算該聚合物組分(2)中所含的丙烯單元的含量。0132]實施例20133]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.4毫克，且(2)步驟(III)中l勺氫量變成0.005MPa。結果概括在表1中。0134]實施例30135]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.7毫克，(2)外電子給體變成0.88毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷，且(3)步驟(III)中的聚合時間變成60分鐘。結果概括在表1中。0136]實施例40137]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成8.2毫克，(2)外電子給體變成0.88毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步驟(III)中的氫量變成0.005MPa，且(4)步驟III)中的聚合時間變成40分鐘。結果概括在表l中。0138]實施例50139]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分變成9.3毫克根據JP2723137-B2制成的固體催化劑組分，且(2)步驟(III)中的聚合時間變成45分鐘。結果概括在表1中。0140]對比例10141]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.5瀉成0.44毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷。結果概括在表3中。0142]對比例20143]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.8導44毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，且(3)步驟(III)中的氫j0括在表3中。0144]對比例30145]重復實施例l，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.5毫克，(2)外電子給體變成0.44毫摩爾二環戊基二甲氧基硅烷，且(3)步驟(III)中的聚合時間變成15分鐘。結果概括在表3中。0146]實施例60147]歩驟(I)0148]配有攪拌器的300升不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣吹掃。冷卻該高壓釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃裝料機中裝入2.6毫摩爾三乙基鋁(有機鋁化合物)、0.26毫摩爾環戊基三乙氧基硅烷(外電子給體)和11.6毫克根據JP2004-182981A，實施〖克，且(2)外電子給體變:克，(2)外電子給體變成l變成0.005MPa。結果概例1(2)制成的固體催化劑組分，由此使它們在該玻璃裝料機中彼此接觸以形成含聚合催化劑的混合物。歩驟(II)將該混合物全部一起裝入高壓釜。然后，將780克液化丙烯(a-烯烴)和0.7MPa氫依此次序裝入高壓釜。將該高壓釜加熱至80°C，進行聚合10分鐘，由此形成聚合物組分(l)。從該高壓釜中排出未反應的丙烯單體，然后，用氬氣吹掃高壓釜。取樣聚合物組分(1)，據發現具有0.78dl/g的特性粘度([n]1);1.0重量％在2(TC下在二甲苯中的可溶部分(CXS);和0.9784%的全同立構五單元組分數[mmmm]。歩驟(III)將該高壓釜減壓。向玻璃裝料機中裝入0.22毫摩爾四乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物)的庚烷溶液。將該庚烷溶液全部一起裝入所述高壓釜，并將該高壓釜攪拌io分鐘。將連接到該高壓釜上的24升內體積筒抽空。向該筒中裝入410克丙烯、100克乙烯和0.OOlMPa氫，然后加熱至80°C，由此制備丙烯、乙烯和氫的混合氣體。將該筒中的混合氣體連續進料至該高壓釜，由此使丙烯與乙烯在該高壓釜中在O.8MPa聚合壓力下共聚45分鐘。從該高壓釜中吹掃出所有氣體，并將所得聚合物在6(TC下在減壓下干燥5小時，由此獲得187克粉末狀丙烯嵌段共聚物。每1克固體催化劑組分的丙烯嵌段共聚物收率為16，100克聚合物/克固體催化劑組分(聚合活性)。該丙烯嵌段共聚物被發現具有1.38dl/g的特性粘度([n]T)，并被發現含有18.9重量％聚合物組分(2)，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。該聚合物組分(2)被發現具有3.95dl/g的特性粘度([n]2)，并被發現含有36.6重量％乙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。結果概括在表1中。實施例7重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.0毫克，且(2)步驟(III)中的氫量變成0.0025MPa。結果概括在表1中。實施例8重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.0毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基三乙氧基硅烷，且(3)步驟(III)中的聚合時間變成50分鐘。結果概括在表1中。實施例9重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成11.5毫克，(2)外電子給體變成O.26毫摩爾環己基三乙氧基硅烷，(3)步驟(III)中的氫量變成0.0025MPa，且(3)步驟(III)中的聚合時間變成50分鐘。結果概括在表2中。實施例10重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成8.8毫克，(2)外電子給體變成0.52毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步驟(III)中的乙烯量變成95克，且(3)步驟(III)中的聚合時間變成30分鐘。結果概括在表2中。實施例11重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成7.0毫克，(2)外電子給體變成0.52毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步驟(III)中的氫量變成O.0025MPa，(4)步驟(III)中的乙烯量變成95克，且(5)步驟(III)中的聚合時間變成30分鐘。結果概括在表2中。對比例4重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.9毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(5)步驟(III)中的聚合時間變成25分鐘。結果概括在表3中。對比例5重復實施例6，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.3毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(III)中的氫量變成0.0025MPa，(5)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(6)步驟(III)中的聚合時間變成25分鐘。結果概括在表3中。實施例12歩驟(I)配有攪拌器的300升不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣吹掃。冷卻該高壓釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃裝料機中裝入2.6毫摩爾三乙基鋁(有機鋁化合物)、0.26毫摩爾環戊基三乙氧基硅烷(外電子給體)和12.96毫克根據JP2004-182981A，實施例1(2)制成的固體催化劑組分，由此使它們在該玻璃裝料機中彼此接觸以形成含聚合催化劑的混合物。歩驟(II)將該混合物全部一起裝入高壓釜。然后，將780克液化丙烯(a-烯烴)和O.7MPa氫依此次序裝入高壓釜。將該高壓釜加熱至8(TC，進行聚合10分鐘，由此形成聚合物組分(l)。從該高壓釜中排出未反應的丙烯單體，然后，用氬氣吹掃高壓釜。取樣聚合物組分(1)，據發現具有0.78dl/g的特性粘度([n]1);1.1重量％在2(TC下在二甲苯中的可溶部分(CXS);和0.9788%的全同立構五單元組分數[mmmm]。歩驟(III)將該高壓釜減壓。向玻璃裝料機中裝入O.44毫摩爾四乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物)的庚烷溶液。將該庚烷溶液全部一起裝入高壓釜，并將該高壓釜攪拌10分鐘。將連接到該高壓釜上的24升內體積筒抽空。向該筒中裝入410克丙烯、100克乙烯和0.0025MPa氫，然后加熱至8(TC，由此制備丙烯、乙烯和氫的混合氣體。將該筒中的混合氣體連續進料至該高壓釜，由此使丙烯與乙烯在該高壓釜中在0.8MPa聚合壓力下共聚40分鐘。從該高壓釜中吹掃出所有氣體，并將所得聚合物在6(TC下在減壓下干燥5小時，由此獲得209克粉末狀丙烯嵌段共聚物。每1克固體催化劑組分的丙烯嵌段共聚物收率為16，200克聚合物/克固體催化劑組分(聚合活性)。該丙烯嵌段共聚物被發現具有1.15dl/g的特性粘度([n]T)，并被發現含有18.0重量％聚合物組分(2)，該丙烯嵌段共聚物的總量為IOO重量％。該聚合物組分(2)被發現具有2.84dl/g的特性粘度([n]2)，并被發現含有35.7重量％乙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。結果概括在表2中。實施例13重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成12.5毫克，且(2)步驟(III)中的氫量變成0.005MPa。結果概括在表2中。對比例6重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.6毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(5)步驟(III)中的聚合時間變成40分鐘。結果概括在表4中。對比例7重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.8毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(5)步驟(III)中的氫量變成0.005MPa。結果概括在表4中。實施例14重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.7毫克，(2)步驟(II)中的氫量變成1.OMPa，(3)步驟(II)中的聚合溫度變成70°C，(4)步驟(II)中的聚合時間變成20分鐘，且(5)步驟(III)中的聚合時間變成60分鐘。結果概括在表2中。實施例15重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.9毫克，(2)步驟(II)中的氫量變成1.OMPa，(3)步驟(II)中的聚合溫度變成70°C，(4)步驟(II)中的聚合時間變成20分鐘，且(5)步驟(III)中的氫量變成0.005MPa。結果概括在表2中。對比例8重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成9.3毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成1.OMPa，(4)步驟(II)中的聚合溫度變成7(TC，(5)步驟(II)中的聚合時間變成20分鐘，且(6)步驟(III)中的丙烯量變成400克。結果概括在表4中。對比例9重復實施例12，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.0毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(II)中的聚合溫度變成7(TC，(5)步驟(II)中的聚合時間變成20分鐘，(6)步驟(III)中的氫量變成0.005MPa，(7)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(8)步驟(III)中的聚合時間變成50分鐘。結果概括在表4中。實施例16歩驟(I)配有攪拌器的300升不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣吹掃。冷卻該高壓釜，然后抽空。將2.6毫摩爾三乙基鋁(有機鋁化合物)、0.26毫摩爾環己基三乙氧基硅烷(外電子給體)0.26毫摩爾1，3-二氧戊環(具有鍵-C-O-C-O-C-的化合物)和12.5毫克根據JP2004-182981A，實施例1(2)制成的固體催化劑組分依此次序裝入含有庚烷的玻璃裝料機中，由此使它們在該玻璃裝料機中彼此接觸以形成含聚合催化劑的混合物。歩驟(II)將該混合物全部一起裝入高壓釜。然后，將780克液化丙烯(a-烯烴)和0.7MPa氫依此次序裝入高壓釜。將該高壓釜加熱至8(TC，進行聚合10分鐘，由此形成聚合物組分(1)。從該高壓釜中排出未反應的丙烯單體，然后用氬氣吹掃高壓釜。取樣聚合物組分(1)，據發現具有0.76dl/g的特性粘度([n]1);0.9重量％在2(TC下在二甲苯中的可溶部分(CXS);和0.9816%的全同立構五單元組分數[mmmm]。歩驟(III)將該高壓釜減壓。將連接到該高壓釜上的24升內體積筒抽空。向該筒中裝入410克丙烯、100克乙烯和0.001MPa氫，然后加熱至8(TC，由此制備丙烯、乙烯和氫的混合氣體。將該筒中的混合氣體連續進料至該高壓釜，由此使丙烯與乙烯在該高壓釜中在O.8MPa聚合壓力下共聚40分鐘。從該高壓釜中吹掃出所有氣體，并將所得聚合物在6(TC下在減壓下干燥5小時，由此獲得159克粉末狀丙烯嵌段共聚物。每1克固體催化劑組分的丙烯嵌段共聚物收率為12，200克聚合物/克固體催化劑組分(聚合活性)。該丙烯嵌段共聚物被發現具有1.38dl/g的特性粘度([n]T)，并被發現含有21.7重量X聚合物組分(2)，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。該聚合物組分(2)被發現具有3.62dl/g的特性粘度([n]2)，并被發現含有35.5重量X乙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。結果概括在表2中。實施例17重復實施例16，只是(1)固體催化劑組分的量變成11.3毫克，(2)外電子給體變成0.52毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步驟(III)中的乙烯量變成95克，且(4)步驟(III)中的聚合時間變成50分鐘。結果概括在表5中。對比例10重復實施例16，只是(1)固體催化劑組分的量變成10.1毫克，(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步驟(II)中的氫量變成l.OMPa，(4)步驟(III)中的丙烯量變成400克，且(5)步驟(III)中的聚合時間變成30分鐘。結果概括在表4中。實施例18歩驟(1)向配有攪拌器的300毫升圓底玻璃燒瓶中裝入100毫升脫水和脫氣的庚烷，然后在攪拌下在2至5t:下向其中加入2.7毫摩爾三乙基鋁、0.27摩爾環己基三乙氧基硅烷(外電子給體)和1.93克根據JP2004-182981A，實施例1(2)制成的固體催化劑組分，由此形成含接觸產物的混合物。歩驟(2)向含接觸產物的混合物中，在2至5t:下在攪拌下經大約3分鐘連續加入3.8克丙烯，由此形成含預聚固體催化劑組分的混合物。向含有該預聚固體催化劑組分的混合物中，加入150毫升庚烷，由此獲得該預聚固體催化劑組分的漿料。過濾該漿料，由此分離該預聚固體催化劑組分。將該預聚固體催化劑組分用各ioo毫升己烷洗滌兩次，然后在室溫下減壓干燥，由此獲得6.74克預聚固體催化劑組分。因此，該預聚固體催化劑組分被發現含有0.77克聚丙烯/克預聚固體催化劑組分。上述漿料被發現含有0.072克預聚固體催化劑組分/毫升漿料。歩驟(I)趣(II)配有攪拌器的3升不銹鋼高壓釜在減壓下干燥，然后用氬氣吹掃。冷卻該高壓釜，然后抽空。將2.O毫摩爾三乙基鋁和O.26毫摩爾環己基三乙氧基硅烷(外電子給體)依此次序裝入含庚烷的玻璃裝料機中，由此形成接觸產物。將該接觸產物全部一起裝入該高壓釜。接著，將780克液化丙烯和1.0MPa氫依此次序裝入高壓釜。將該高壓釜加熱至70°C。然后，將0.6毫摩爾三乙基鋁和2毫升根據上述步驟(2)中提到的方法制成的預聚固體催化劑組分漿料依此次序裝入含10毫升庚烷的高壓注射器中，由此形成混合物。用氬氣將該混合物全部一起壓入高壓釜，由此使丙烯聚合10分鐘以形成聚合物組分(1)。從該高壓釜中排出未反應的丙烯單體，然后用氬氣吹掃高壓釜。取樣聚合物組分(1)，據發現具有0.78dl/g的特性粘度([n]1)。歩驟(III)將該高壓釜減壓。將連接到上述3升高壓釜上的30升高壓釜抽空。向該30升高壓釜中裝入0.004MPa氫、580克丙烯和140克乙烯，然后加熱至80°C，由此制備氫、丙烯和乙烯的混合氣體。將該混合氣體連續進料至該3升高壓釜，由此使丙烯與乙烯在0.8MPa聚合壓力下共聚30分鐘。從該3升高壓釜中吹掃出所有氣體，并將所得聚合物在6(TC下在減壓下干燥5小時，由此獲得118克粉末狀丙烯嵌段共聚物。該丙烯嵌段共聚物被發現具有1.33dl/g的特性粘度([n]T)，并被發現含有26.7重量％聚合物組分(2)，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。該聚合物組分(2)被發現具有2.85dl/g的特性粘度([n]2)，并被發現含有32.0重量％乙烯單元，該聚合物組分(2)的總量為100重量％。結果概括在表5中。實施例19步驟(1)和(2)重復實施例18，只是(1)固體催化劑組分的量變成2.04克，(2)外電子給體變成0.27摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，由此獲得8.84克預聚固體催化劑組分。因此，該預聚固體催化劑組分被發現含有0.77克聚丙烯/克預聚固體催化劑組分。該預聚固體催化劑組分的漿料被發現含有0.035克預聚固體催化劑組分/毫升漿料。歩驟(I)至(III)重復實施例18，只是將預聚固體催化劑組分的漿料換成如上獲得的預聚固體催化劑組分的漿料。結果概括在表5中。實施例20步驟(1)和(2)重復實施例18，只是(1)固體催化劑組分的量變成1.91克，且(2)外電子給體變成0.27摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，由此獲得7.06克預聚固體催化劑組分。因此，該預聚固體催化劑組分被發現含有0.73克聚丙烯/克預聚固體催化劑組分。該預聚固體催化劑組分的漿料被發現含有0.028克預聚固體催化劑組分/毫升漿料。歩驟(I)至(III)重復實施例18，只是(1)將預聚固體催化劑組分的漿料換成如上獲得的預聚固體催化劑組分的漿料，和(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環戊基三乙氧基硅烷。結果概括在表5中。實施例21步驟(1)和(2)重復實施例18，只是(1)固體催化劑組分的量變成2.02克，且(2)外電子給體變成0.27摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，由此獲得6.57克預聚固體催化劑組分。因此，該預聚固體催化劑組分被發現含有0.70克聚丙烯/克預聚固體催化劑組分。該預聚固體催化劑組分的漿料被發現含有0.026克預聚固體催化劑組分/毫升漿料。歩驟(I)至(III)重復實施例18，只是(1)將預聚固體催化劑組分的漿料換成如上獲得的預聚固體催化劑組分的漿料，且(2)外電子給體變成0.52毫摩爾仲丁基三乙氧基硅烷。結果概括在表5中。對比例11步驟(1)和(2)重復實施例18，只是(1)固體催化劑組分的量變成1.96克，且(2)外電子給體變成0.27摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷，由此獲得11.9克預聚固體催化劑組分。因此，該預聚固體催化劑組分被發現含有0.84克聚丙烯/克預聚固體催化劑組分。該預聚固體催化劑組分的漿料被發現含有0.048克預聚固體催化劑組分/毫升漿料。歩驟(I)至(III)重復實施例18，只是(1)將預聚固體催化劑組分的漿料換成如上獲得的預聚固體催化劑組分的漿料，且(2)外電子給體變成0.26毫摩爾環己基乙基二甲氧基硅烷。結果概括在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>CHEDMS:環己基乙基二甲氧基硅烷DCPDMS:二環戊基二甲氧基硅烷*2摩爾/摩爾有機鋁化合物*3克丙烯嵌段共聚物/克固體催化劑組分*4丙烯嵌段共聚物中所含的聚合物組分(2)的量，該丙烯嵌段共聚物的總量為100重量％。*5該聚合物組分(2)中所含的乙烯單元的量，該聚合物組分(2)的總量為100重*6該聚合物組分(2)中所含的丙烯單元的量，該聚合物組分(2)的總量為100重如上解釋，與對比例中獲得的丙烯嵌段共聚物相比，根據本發明的制造方法(實施例)獲得的丙烯嵌段共聚物在下列要點(i)和(ii)方面優異(i)使用甚至少量的氫就可產生具有低特性粘度的聚合物組分(1);禾口(ii)使用類似量的氫可以產生具有高特性粘度的聚合物組分(2)。因此，根據本發明的嵌段共聚物制造方法，可以獲得具有優異的抗沖擊性、勁度和模制加工性的丙烯嵌段共聚物。權利要求制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步驟(I)使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分與有機鋁化合物和下式(i)所示的外電子給體接觸，由此形成聚合催化劑；(II)在該聚合催化劑存在下使丙烯均聚或使丙烯與丙烯以外的其它烯烴共聚，由此形成含有90重量％或更多的丙烯單元并具有1.0dl/g或更低的特性粘度[η]1的聚合物組分(1)，聚合物組分(1)的總量為100重量％；和(III)在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的其它烯烴共聚，由此形成含有10至90重量％丙烯單元并具有1至10dl/g的特性粘度[η]2的聚合物組分(2)，[η2是[η]1的三倍或更多，所述聚合物組分(2)的總量為100重量％，R1Si(OC2H5)3(i)其中R1是具有3至20個碳原子的烴基，其直接連接到硅原子上的碳原子是仲碳原子。2.根據權利要求l的方法，其中在步驟(I)中進一步使具有鍵-C-O-C-O-C-的化合物進行接觸。3.根據權利要求1的方法，其中該方法在步驟(I)之前含有下列步驟(i)和(ii):(i)在含Si-O鍵的硅化合物存在下用有機鎂化合物還原下式(ii)所示的鈦化合物，由此形成固體催化劑組分前體；禾口(ii)使該固體催化劑組分前體與含鹵素的化合物和內電子給體接觸，由此形成含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分，其相當于步驟(I)中的固體催化劑組分；其中R2是具有1至20個碳原子的烴基；X彼此獨立地為鹵素原子或具有1至20個碳原子的烴氧基；且"a"是1至20的數字。4.根據權利要求1的方法，其中該方法在步驟(I)之前含有下列步驟(1)和(2):(1)使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分與有機鋁化合物和下式(IV)所示的外電子給體接觸，由此形成接觸產物；禾口(2)使a-烯烴在該接觸產物存在下聚合，由此形成含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的預聚固體催化劑組分，其相當于步驟(I)中的固體催化劑組分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R3彼此獨立地為具有1至20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團；R4彼此獨立地為具有1至20個碳原子的烴基；且n是1至3的數字。5.根據權利要求4的方法，其中式(IV)所示的所述外電子給體是下式(V)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R37和R38彼此獨立地為具有1至20個碳原子的烴基、氫原子或含雜原子的基團。6.根據權利要求4的方法，其中式(IV)所示的所述外電子給體是式(i)所示的外電子給體。全文摘要制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步驟(I)使含鈦原子、鎂原子和鹵素原子的固體催化劑組分與有機鋁化合物和指定式所示的外電子給體接觸，由此形成聚合催化劑，(II)在該聚合催化劑存在下使丙烯聚合，由此形成具有特性粘度[η]1的聚合物組分(1)；(III)在聚合物組分(1)存在下使丙烯與丙烯以外的烯烴共聚，由此形成具有特性粘度[η]2的聚合物組分(2)，[η]2是[η]1的三倍或更多。文檔編號C08F4/656GK101792550SQ20091026192公開日2010年8月4日申請日期2009年12月23日優先權日2008年12月25日發明者藤原靖己申請人:住友化學株式會社