專利名稱：一種可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料及其制備方法。
背景技術：
本發明的聚酰亞胺(polyimides，PI)是一種由脂環二酐和含氟苯醚型芳香族二 胺單體經低溫溶液縮聚反應和熱酰亞胺化而得到的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有耐高溫和無 色透明的特點，可用作柔性透明導電膜襯底材料，該柔性透明導電膜材料可用于太陽能電 池、平板顯示器、薄膜晶體管(TFT)、氣敏元件、抗靜電涂層以及半導體/絕緣體/半導體 (SIS)異質結、現代戰機和巡航導彈的窗口等高新技術領域，因此該聚酰亞胺具有特殊的應 用背景。作為柔性透明導電膜的襯底材料需要滿足以下幾個條件1.薄膜必須具有良好 的透光性，500nm以上波長的透光率超過90% ；2.要有良好的耐熱性，為滿足磁控濺射等 工藝條件的需要，玻璃化轉變溫度應該在250°C以上，并能保持良好的機械強度；3.薄膜 表面光潔、平整、無針孔、瑕點，以防止短路或斷路現象發生。在目前可用的材料中，有聚酯 (PET)、聚碳酸酯(PC)等，但由于不耐紫外線，吸濕率太高，不能滿足高溫加工工藝等而受 到限制，因此聚酰亞胺(PI)應當是首選材料。具有無色透明且耐高溫特性的PI可廣泛應 用于微電子以及光電子等高技術領域。例如在光通訊領域中用作光波導材料、濾光片、光 纖、光電封裝材料、二階非線性光學材料、光折變材料、光敏材料以及光電材料等。在液晶顯 示領域用作取向膜材料，負性補償膜、柔性有機電致發光顯示器的塑料基板等。在航空航天 領域用作太陽能電池陣列的基板材料以及天線反射/收集器材料等，還可用作大面積無縫 焊接的無色表面涂層材料。由于可以具有較高的折射率且在可見光范圍內具有優良的透明 性，還可用作透鏡材料。但是一般的PI都是黃-棕色的透明材料，通過降低分子內和分子 間作用力來減少電荷轉移絡合物(CTC)的形成是設計無色透明PI的一個主要途徑。目前，為了增加PI薄膜的透明性通常采用如下手段(1)在PI分子結構中引入含 氟取代基或側基，利用氟原子較大的電負性，切斷電子云的共軛，抑制CTC的形成；(2)降低 PI分子結構中芳香結構的含量，如采用帶有脂環結構的二酐或二胺單體，減少CTC形成的 幾率；(3)引入非共平面結構，可以減少CTC的形成；(4)在PI分子結構中引入間位取代結 構的二胺。這是由于間位取代結構可以阻礙沿著分子鏈芳香的電荷流動，減少分之間共軛 作用；(5)引入砜基結構，利用砜基的強吸電子作用減少CTC的形成。在題目“含氟半脂環透明聚酰亞胺薄膜的制備和性能(材料研究學報，2008， 22(6) :615-618)"的文獻中，作者分別將脂環族二酐單體1，2，3，4-環丁烷四酸二酐 (CBDA)、1，2，4，5-環戊烷四酸二酐(CPDA)和1，2，4，5-環己烷四酸二酐(CHDA)與芳香族 含氟二胺1，4-雙胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)和4，4，-雙胺基-2-三 氟甲基苯氧基)聯苯(6FBAB)反應制備兩個系列的含氟半脂環族聚酰亞胺，這些PI薄膜具 有良好的熱穩定性，在氮氣中起始熱分解溫度超過450°C、玻璃化轉變溫度超過250°C，在可見光范圍內G00-700nm)具有優良的透明性，450nm處的透過率超過88%，紫外截止波長 在295 319nm。因此，將脂環結構和含氟基團引入PI分子結構中可保持PI固有耐熱穩定 性，并顯著降低其在紫外-可見光區域的吸收。 在題巨"Effects of internal linkage groups of f luorinated diamine on the optical and dielectricproperties of polyimide thin films(Polymer 2007，48，
2130-214 ”的文獻中，作者比較了含氟二胺鏈接基團對PI性能的影響，三種含氟二胺分 別與BTDA、ODPA和6FDA反應得到聚酰亞胺，研究結果表明，聚酰亞胺的紫外截止波長在 339 399nm，起始熱分解溫度超過530°C，2，2-雙[4- (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基] 六氟丙烷和4，4，-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚比4，4，-雙(4-氨基-2-三 氟甲基苯氧基)聯苯(6FBAB)具有更淺的顏色和更高的透過率；帶有-CF3W苯醚型二胺更 有利于提高聚酰亞胺的溶解性和光透明性，且能保持較高的熱穩定性。在題目“以CBTDA為單體的脂環族聚酰亞胺的合成及其性能(上海交通大學學報 2005,39(11) :1821-1823，1832)” 的文獻中，作者合成了 1，2，3，4-環丁烷-對稱(3，6_ 氧 橋-1，2，3，6-四氫苯_1，2 —二甲基甲酸酐)(CBTDA)，然后與芳香二胺4，4' - 二氨基_3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷(DADMDPM)和4，4’ - 二氨基二苯基醚(DADPE)分別進行反應，通過 化學亞胺化和熱亞胺化法合成了兩種脂環族聚酰亞胺.所合成的聚酰亞胺具有高的玻璃 化轉變溫度(> 290°C )和較高的透明性，紫外截止波長分別為330和335nm。因此，本發明將脂環二酐與含氟苯醚型芳香二胺相結合，在提高聚酰亞胺光透過 率的同時提高其耐熱性，使其可以同時滿足無色透明與耐溫性的雙重要求，能夠用作柔性 透明導電膜的襯底材料。
發明內容
本發明通過含有脂環結構的二酐與含氟苯醚型芳香二胺進行低溫溶液縮聚反應， 經熱酰亞胺化過程制備出耐溫性良好且無色透明的聚酰亞胺膜材料，使其可用作柔性透明 導電膜的襯底材料。可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺的特征化學結構式 式中
權利要求
1.一種可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料，其特征在于所述聚酰亞胺具 有如下化學結構式
2.一種如權利要求1所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料，其特 征在于Ar 選自
3.—種如權利要求1 2所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備 方法，其特征在于所述方法包括如下步驟①先將一種含氟苯醚型芳香族二胺溶解在一定量極性非質子溶劑中；②待二胺完全溶解后在攪拌下作用，加入等摩爾比的一種脂環族二酐，反應溫度約為 O 25°C，反應時間為15 25小時，得到具有一定固含量的均勻粘稠的聚酰胺酸溶液；③將上述聚酰胺酸溶液涂覆在潔凈光滑的玻璃板上，采用熱酰亞胺化方法在氮氣保護 環境下制得可用于柔性導電膜襯底的聚酰亞胺薄膜。
4.一種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述脂環族二酐選自1，2，3，4_環丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5_環戊烷四 羧酸二酐，1，2，4，5_環己烷四羧酸二酐，雙環[2. 2. 1]庚烷_2，3 :5，6-四羧酸二酐，雙環 [2. 2. 2]辛烷-2，3 :5，6_四羧酸二酐和1，2，3，4-環丁烷-對稱(3，6-氧橋-1，2，3，6-四 氫苯-1，2-二甲基甲酸酐)中的一種。
5.一種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述含氟苯醚型芳香族二胺選自-.2,2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基)苯基]六氟丙烷和4，4，-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚中的一種。
6.一種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述極性非質子溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲 基-2-吡咯烷酮中的一種。
7.—種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于脂環二酐和含氟苯醚型芳香族二胺為等摩爾比進行反應。
8.—種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述聚酰胺酸的固含量為10 25%。
9.一種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述酰亞胺化方法為熱酰亞胺化方法，且在氮氣保護環境中進行。
10.一種如權利要求3所述的可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料的制備方 法，其特征在于所述最終酰亞胺化溫度為200 350°C，酰亞胺化時間為0. 1 1小時。
全文摘要
本發明涉及一種可用作柔性透明導電膜襯底的聚酰亞胺膜材料及其制備方法，所述聚酰亞胺由脂環二酐與含氟苯醚型芳香族二胺經低溫溶液縮聚反應和熱酰亞胺化處理而制得。該聚酰亞胺膜材料的玻璃化轉變溫度在250～300℃，薄膜顏色很淺，紫外截止波長在280～330nm，可見光區域(400～700nm)具有良好的透明性，450nm處的光透過率超過90％，且加工性能良好，因此可用作柔性透明導電膜的襯底材料。
文檔編號C08J5/18GK102093558SQ20091026140
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者王永飛, 肖國勇, 胡知之, 董巖, 趙洪斌, 遲海軍, 魯云華 申請人:遼寧科技大學