專利名稱：制備多羥甲基化合物的方法
制備多羥甲基化合物的方法 本發明涉及一種蒸餾在由鏈烷醛和甲醛制備多羥甲基化合物(polymethylol)中
獲得的粗多羥甲基化合物的方法。本發明進一步涉及一種包含多羥甲基化合物和i-ioooo
重量ppm多羥甲基化合物與羥基酸的酯的組合物及其用途。 多羥甲基化合物，例如新戊二醇("NPG")和三羥甲基丙烷("TMP")，用于生產油漆體系、涂料、聚氨酯和聚酯的塑料領域。 在工業規模上，多羥甲基化合物通常通過坎尼扎羅方法制備。為了通過該方法制備三羥甲基丙烷，使正丁醛與過量甲醛在無機堿存在下反應。這同樣形成一當量的無機甲酸鹽作為聯產物。三羥甲基丙烷的鹽的分離是復雜的且要求額外工作。此外，必須后處理和提純無機鹽-若它能以有益方式利用的話。然而，聯產物的產生導致化學計算使用量的氫氧化鈉溶液和甲醛的損失。此外，該無機坎尼扎羅反應中的收率相對于正丁醛來說并不令人滿意，因為在反應過程中形成高沸點成分，后者不能進一步利用。 類似于對三羥甲基丙烷所述的問題存在于其他多羥甲基化合物如三羥甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制備)或三羥甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制備)或新戊二醇(由異丁醛和甲醛制備)的制備中。 為了避免這些缺點，WO 98/28253公開了一種制備多羥甲基化合物的多步方法，其中首先使用叔胺作為催化劑在第一步(醛醇縮合反應)中使具有2-24個碳原子的醛與甲醛縮合而得到對應的羥甲基鏈烷醛，然后在另一步(氫化)中氫化而得到對應的多羥甲基化合物。該多步方法通常稱為氫化方法。該方法產生的聯產物低。 在該氫化方法的第一步之后，通常通過蒸餾將未轉化的醛和部分胺堿從形成的羥甲基鏈烷醛中除去并再循環。 在蒸餾底部料流中除了形成的羥甲基鏈烷醛外仍殘留水、甲酸與所用叔胺的加合物(胺甲酸鹽)和甲酸本身。 該多羥甲基鏈烷醛通常由這些方法以20-70重量％水溶液得到。 該含有多羥甲基鏈烷醛的溶液在第二步中氫化以將多羥甲基鏈烷醛轉化成對應
的多羥甲基化合物如TMP或NPG。 來自氫化的反應排出料通常為含水多羥甲基化合物混合物，其包含多羥甲基化合物、叔胺、水和次級有機組分，如叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)。 因此，該含水多羥甲基化合物混合物通常通過從多羥甲基化合物中蒸餾除去低沸物而提純。 由蒸發器底部或由蒸發器的循環體系排出的蒸餾排出料主要包含多羥甲基化合物。根據本說明書，該底部排出料稱為"粗多羥甲基化合物"。 就本發明而言，現已發現該粗多羥甲基化合物除了多羥甲基化合物還包含顯著量的已經在醛醇縮合反應中形成的二羥甲基鏈烷醛的氧化產物，如由羥基新戊醛形成的羥基新戊酸(HPA)。 還已發現這些酸性化合物在粗多羥甲基化合物的蒸餾過程中可能在塔底中與多羥甲基化合物反應而得到酯。這通常導致多羥甲基化合物的收率損失。此外，在該反應中
4還釋放水。已經發現驚人的是反應形成的水干擾多羥甲基化合物如NPG的冷凝。對此的可能解釋是例如NPG在約139t:下固化且頂物溫度因此不能自由調節。在NPG制備情況下的冷凝因此通常在大于139t:的溫度下進行。此時，水基本起惰性作用且從冷凝器中夾帶出NPG，從而進一步降低收率。 因此，本發明的目的是提供一種蒸餾粗多羥甲基化合物的方法，其中多羥甲基化合物因不希望的酯化反應和因將多羥甲基化合物夾帶出冷凝器產生的收率損失應能降低，從而改進了該方法的經濟活力和效率。 該目的按照本發明由一種提純粗多羥甲基化合物的方法實現，該粗多羥甲基化合
物包含式(I)的多羥甲基化合物
(HOCH2)2~~ C——R (I)
R ， 其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原
子的芳基或芳烷基，還包含式(IV)的羥基酸
(HOCH2)—c—C00H (IV)
RR ， 其中R各自獨立地如上所定義，該方法包括在蒸餾塔中進行提純，蒸餾塔的底部連接于至少一個具有短停留時間的蒸發器上。 本發明方法中所用粗多羥甲基化合物優選在多步反應中得到，該多步反應包括在步驟a)中使鏈烷醛以醛醇縮合反應與甲醛在叔胺作為催化劑存在下縮合，得到其中R各自獨立地如權利要求1所定義的式(II)的羥甲基鏈烷醛
(HOCH2)—c——CHO (II)
RR ， 然后在步驟b)中將由步驟a)得到的反應混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化合物的底部料流和包含低沸物的頂部料流，并在步驟c)中氫化由步驟b)得到的底部排出料，然后在步驟d)中蒸餾來自步驟c)的排出料以從步驟c)的排出料中除去低沸物。
在第一工藝步驟a)(醛醇縮合反應)中，鏈烷醛通常在叔胺作為催化劑存在下以醛醇縮合反應與甲醛反應。 甲醛通常以甲醛水溶液用于該方法中。工業可得甲醛通常以濃度為30、37和49重量％的水溶液銷售。然而還可以在該方法中使用高達60重量％的甲醛溶液。
工業甲醛通常因制備而包含甲酸。甲酸的降解產物可能降低氫化催化劑在下游氫化段中的使用壽命，這可能導致多羥甲基化合物的收率降低。在具體實施方案中，使用甲酸含量為150ppm或更低的甲醛。該甲醛如申請PCT/EP2008/052240所述可以通過用堿性離子交換劑處理甲醛或甲醛水溶液而得到。有用的陰離子交換劑包括本身已知的強堿性、弱堿性或溫和堿性的凝膠形式或大孔離子交換劑。這些例如為用二乙烯基苯交聯的聚
5苯乙烯樹脂結構的陰離子交換劑，以叔氨基作為官能基團。還有用的是用二乙烯基苯交聯的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的離子交換劑，或者通過甲醛和苯酚的縮合生產的樹脂。具體
實例包括市售產品Ambersep⑧900、Amberlyst⑧和Ainberiite⑧(Rohm and Haas，
Philadelphia, USA)以及 Lewatit (Xanxess， Leverkusen)。 在本發明方法中，可以使用在羰基的a位具有亞甲基的鏈烷醛。 優選可以使用具有2-24個碳原子且可以是直鏈或支化的或包含脂環族基團的脂
族鏈烷醛作為原料。 同樣可以使用芳脂族鏈烷醛作為原料，條件是它們在羰基的a位包含亞甲基。通常將具有8-24個碳原子，優選8-12個碳原子的芳烷基鏈烷醛用作原料，例如苯基乙醛。優選具有2-12個碳原子的脂族鏈烷醛，例如3-乙基_、3-正丙基_、3-異丙基_、3-正丁基_、3-異丁基_、3-仲丁基-、3-叔丁基丁醛和對應的_正戊醛、_正己醛、_正庚醛；4-乙基_、4-正丙基-、4-異丙基-、4-正丁基-、4-異丁基-、4-仲丁基-、4-叔丁基戊醛、-正己醛、_正庚醛；5-乙基_、5-正丙基_、5-異丙基_、5-正丁基_、5-異丁基_、5_仲丁基-、5-叔丁基正己醛、-正庚醛；3-甲基己醛，3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基己醛，5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基正戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基正丁基-、3，3-二甲基正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基_、3， 4- 二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3， 3， 4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-、3，3，4，4-四甲基戊基醛；尤其是C廠C^正鏈烷醛。 除了用于制備新戊二醇的異丁醛的優選使用外，還可以優選作為原料將正丁醛用來制備三羥甲基丙烷、將乙醛用來制備季戊四醇、將丙醛用來制備三羥甲基乙烷和將正戊醛用來制備三羥甲基丁烷。 所用叔胺可以是例如如DE-A 2813201和DE-A 2702582中所述的胺。特別優選三正烷基胺，尤其是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和三甲胺。 非常特別優選三甲胺("TMA")、三乙胺("TEA")和三正丙胺("TPA")，因為這些化合物通常具有比優選形成的多羥甲基化合物低的沸點并且因此促進從反應混合物中蒸餾除去。特別優選在反應中將三甲胺("TMA")用作叔胺。 醛醇縮合反應可以在加入或不加入有機溶劑或加溶劑下進行。可能發現溶劑或加溶劑的加入尤其在使用長鏈鏈烷醛作為原料的情況下是有利的。使用在本發明方法的各次蒸餾中與低沸點化合物形成合適的低沸點共沸混合物的溶劑可能允許在這些蒸餾中降低能量消耗和/或促進低沸物從高沸點化合物中的除去。 合適溶劑的實例包括環狀和無環醚如THF、二噁烷、甲基叔丁基醚，或醇如甲醇、乙醇或2_乙基己醇。 在醛醇縮合反應中，在每種情況下新加入的鏈烷醛與甲醛的加入量的摩爾比合適
地為i:i-i: 5，優選l:2-i: 3.5。 叔胺催化劑在醛醇縮合反應中的加入量相對于加入的鏈烷醛通常為0. 001-0. 2當量，優選0. 01-0. 07當量，即胺通常以催化量使用。 醛醇縮合反應通常在5-10(TC，優選15-8(TC的溫度下進行，并且停留時間通常取決于溫度設定為0. 25-12小時。 對醛醇縮合反應所述的反應方案可以在通常為1-30巴，優選1-15巴，更優選1-5巴的壓力下進行，合適的話在所述反應體系的自生壓力下進行。 醛醇縮合反應可以分批或連續進行。醛醇縮合反應優選在連續攪拌釜反應器或連續攪拌釜級聯中進行。為了產生停留時間，一部分來自一個攪拌釜的反應排出料可以再循環到特定的攪拌釜反應器中。 來自醛醇縮合反應的排出料通常包含未轉化的起始化合物，如甲醛、鏈烷醛和所用叔胺催化劑，含或不含水。 來自醛醇縮合反應的排出料進一步包含式(II)的羥甲基鏈烷醛
其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的芳基或芳烷基。羥甲基鏈烷醛的實例是在使用異丁醛作為反應物的情況下形成的羥基新戊醛，或在使用正丁醛作為反應物的情況下形成的二羥甲基丁醛。 排出料通常還包含雜質和來自醛醇縮合反應的副產物，如可能通過坎尼扎羅或
Tishchenko反應由甲醛形成的甲酸，以及所用胺催化劑的甲酸鹽，如甲酸三甲基銨。 來自醛醇縮合反應的排出料隨后通常通過蒸餾后處理(步驟b))。 此時，將來自醛醇縮合反應的排出料送入蒸餾設備(通常為塔)，在其中分離成揮
發性和非揮發性成分。 蒸餾條件的選擇通常應使得一種餾分由低沸物形成，其中存在的主要組分是未轉化的鏈烷醛和甲醛，含或不含水、甲醛和甲醇。該所謂的低沸物餾分可以再循環到氫化方法的第一步即醛醇縮合反應中，或送入進一步后處理段中。 在除去低沸物餾分之后，在所述蒸餾后處理中殘留的是基本由羥甲基鏈烷醛(II)如羥基新戊醛、水、甲酸和胺甲酸鹽組成的非揮發性底部產物。 在使用TMA作為叔胺的情況下，蒸餾條件的選擇應使得TMA也部分存在于低沸物餾分中且少量存在于底部產物中。在使用沸點高于TMA的胺的情況下，蒸餾條件的選擇應使得叔胺富集在底部產物中。 蒸餾除去優選應在溫和壓力下進行以不使羥甲基鏈烷醛(II)因升高的溫度而分解。例如，羥基新戊醛可能轉化成羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN)。另一方面，壓力不應太低，以便仍能在頂部冷凝低沸點鏈烷醛，如異丁醛，和胺堿，例如三烷基胺，如三甲胺。
蒸餾也不應在太低壓力下進行，因為鏈烷醛(II)如羥基新戊醛(HPA)在水溶液中的溶解度通常在低于約6(TC下陡然降低到約1-3重量％，這取決于鏈烷醛和甲醇含量。
此外，來自醛醇縮合反應的排出料應分離到使得低沸物料流中的甲醇量保持盡可能低，從而使得甲醇濃度在醛醇縮合反應中不發生聚集。甲醇通常經由甲醛水溶液引入，所述水溶液根據制備條件包含約1-3重量％甲醇。
甲醇的沸點通常低于未轉化的鏈烷醛沸點，從而在塔頂富集甲醇，由此導致在該方法中甲醇濃度的聚集。 為了保持低甲醇濃度，可以采用各種措施。 —種有利的措施是使用低甲醇含量的甲醛作為醛醇縮合反應中的反應物。
還可以將甲醇與未轉化的鏈烷醛一起從該方法中排出，這導致鏈烷醛損失。
然而，在優選實施方案中，蒸餾在特定條件下進行，以使甲醇充分保留在塔底料流中。該蒸餾分離來自醛醇縮合反應的排出料的優選實施方案描述于申請PCT/EP2008/052240中。 在該實施方案中，得到低沸物餾分和底部產物的蒸餾分離通常在50-20(TC，優選90-16(TC和通常為0.1毫巴至10巴，優選O. 5-5巴的壓力下，尤其是在大氣壓力下在蒸餾塔中進行。蒸餾塔通常在0. 5-1. 5巴的頂部壓力下操作。 在頂部區域，優選提供兩段冷凝，其中首先將蒸氣送入在50-8(TC的溫度下操作的
分凝器，其冷凝液至少部分再循環到蒸餾塔中，并且其中將在分凝器中未冷凝的蒸氣供入
在-4(TC至+30°〇的溫度下操作的下游冷凝器中，其冷凝液至少部分排出。 分凝器的冷凝液優選以大于70重量％的程度，更優選完全再循環到蒸餾塔中。冷
凝液優選再循環到塔頂。下游冷凝器的冷凝液優選以至少70重量％的程度排出，尤其是完
全排出。 該分凝器在50-80 °C ，優選55-60 °C的溫度下操作。下游冷凝器在_40 °C至+30 °C ，優選-l(TC至+101:的溫度下操作。頂部壓力更優選為1-1. 2巴。 蒸餾塔的底部優選連接于具有短停留時間的蒸發器，后者在90-13(TC，更優選100-105t:的溫度下操作。該蒸發器更優選為降膜蒸發器；還可以優選使用刮板式薄膜蒸發器或短路蒸發器。必要的是實現短停留時間和因此實現低熱應力。該蒸發器可以以合適的方式，例如用4巴蒸汽提供熱。 蒸餾塔優選具有提高分離效能的內件。醛醇縮合反應的反應排出料優選在蒸餾塔
的理論塔板的1/4-3/4空間區域內供入，更優選在蒸餾塔的理論塔板的1/3-2/3空間區域
內供入。例如，進料可以在一定程度上高于理論塔板的中部(比例3 : 4)。 蒸餾內件例如可以作為規整填料存在，例如作為片狀金屬填料如Mellapak 250Y
或Montz Pak，Bl-250類型存在。還可以存在具有較低或增加的比表面積的規整填料，或者
可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規整填料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內
件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤相比，壓降低且比液體滯留低。 在分凝器中得到的冷凝液主要是水，其優選作為回流完全供入塔中。例如在制備NPG的情況下，當使用異丁醛作為反應物時得到的冷凝液可以是包含約10重量％異丁醛、約5重量％胺堿如三甲胺、約1重量％羥基新戊醛和約5重量％甲醇以及水的混合物。在這些情況下，殘留蒸氣包含主要量的異丁醛和胺堿如三甲胺。這些基本在下游冷凝器中沉降。這里所用冷卻介質可能優選為非常冷的水(例如約5t:)或冷卻劑混合物(例如在例如-2(TC下的乙二醇-水)。 優選從蒸發器底部排出富含羥甲基鏈烷醛(II)如羥基新戊醛或二羥甲基丁醛的混合物。從循環體系中排出也是可能的。 為了降低熱應力，由醛醇縮合反應排出料的蒸餾分離得到的相對非揮發性底部產
8物可以在進一步后處理之前在冷卻器溫度為50-8(TC，更優選55-6(TC的冷卻器中冷卻。
由步驟b)如此得到的底部排出料可以隨后在步驟c)中氫化。
來自氫化方法的步驟b)的底部排出料包含通式(II)的羥甲基鏈烷醛并在氫化方 法的步驟c)中氫化成對應的多羥甲基化合物("氫化")。 在氫化中，優選使用包含至少一種元素周期表第8-12過渡族的金屬，如Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 An、 Zn、 Cd、 Hg，優選Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Pd、 Pt，更優選Cu 的催化劑，所述金屬優選負載在載體材料上。 所用載體材料優選為由鈦、鋯、鉿、硅和/或鋁的氧化物組成的載體材料。
有用的催化劑可以通過由現有技術已知的用于制備該類負載型催化劑的方法制 備。還可以優選使用負載型催化劑，其包含在元素鎂、鋇、鋅或鉻中的一種或多種存在或 不存在下負載在含鋁氧化物或鈦氧化物的載體材料上的銅。該類催化劑及其制備由WO 99/44974已知。 此外，如例如WO 95/32171中所述的負載型銅催化劑以及EP-A 44444和DE 1957591中公開的催化劑適合氫化。 氫化可以分批或連續進行，例如在填充有催化劑床的反應器管中，其中反應溶液 從催化劑床上通過，例如以噴淋或液相模式，如DE-A 1941633或DE-A 2040501所述。可能 有利的是再循環反應排出料的子流，合適的話冷卻，并使其再次通過固定催化劑床。同樣可 能有利的是在多個串聯連接的反應器中進行氫化，例如在2-4個反應器中進行，此時氫化 反應在最后反應器上游的各反應器中僅進行到例如50-98%的部分轉化，且僅在該最后反 應器中完成氫化。可能合適的是將來自前一反應器的氫化排出料在進入下一反應器之前冷 卻，例如借助冷卻設備或通過注入冷氣體如氫氣或氮氣，或者引入冷反應溶液子流。
氫化溫度通常為50-180°C ，優選90-140°C 。所用氫化壓力通常為10-250巴，優選 20-120巴。 氫化進料通常在氫化反應器入口上游與叔胺混合，直到氫化排出料的pH為7-9。 還可以分開將氫化進料和叔胺供入反應器中并在其中混合。所用叔胺可以是上述叔胺，尤 其是TMA。 來自氫化(步驟c))的反應排出料通常是包含式(I)的多羥甲基化合物、叔胺、水
和叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)的含水多羥甲基化合物混合物
(HOCH2)2"~ C——R (I)
R , 其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原 子的芳基或芳烷基。 如上所述，該含水多羥甲基化合物混合物優選具有下列組成20-90重量％多羥
甲基化合物(I)， 0_5重量％甲醇， 0_5重量％叔胺， 0-5重量％次級有機化合物，
9
0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)， 剩余量的水。 該含水多羥甲基化合物混合物更優選具有下列組成 50-80重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 1_3重量％甲醇， 0. 01_5重量％叔胺， 0_5重量％次級有機化合物， 0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)， 剩余量的水。 存在的次級有機化合物例如可能是所用鏈烷醛的氫化形式，尤其是式(III)的
醇
R
I
HC—OH (III) R ， 其中R各自獨立地如上所定義。 該含水多羥甲基化合物混合物優選通過從該多羥甲基化合物中除去低沸物而提純。 低沸物更優選通過蒸餾從含水多羥甲基化合物混合物中除去。 蒸餾的進行優選應使低沸物如水、式(III)的醇、甲醇和叔胺在減壓下經由頂部 除去，尤其當所用胺的沸點低于所形成的多羥甲基化合物時，正如TMA、TEA和TPA的情況一 樣。 當使用沸點高于形成的多羥甲基化合物的叔胺時，叔胺在底部與形成的多羥甲基 化合物一起除去并在下游蒸餾段中在塔底富集，而多羥甲基化合物作為頂部產物取出。
部分胺甲酸鹽通常在蒸餾期間在塔底或在塔的汽提段中與多羥甲基化合物反應 形成游離胺和多羥甲基化合物的甲酸酯。這優選形成甲酸與多羥甲基化合物的單酯，在本 公開內容中稱為多羥甲基化合物的甲酸酯。 由酯交換反應釋放的胺通常在蒸餾中與其他低沸物一起在塔頂除去。
因此，蒸餾應調節得使形成的多羥甲基化合物的甲酸酯在底部排出料中的濃度保 持低水平且目標產物多羥甲基化合物具有最大純度。這優選通過如下方式實現在蒸餾中 將底部溫度選擇為高于多羥甲基化合物的甲酸酯的蒸發溫度，從而使多羥甲基化合物的甲 酸酯通過蒸發完全或基本完全轉化成氣相。 由該措施引起的收率和產物質量改進可能歸因于如下事實多羥甲基化合物的甲 酸酯通常具有比其他低沸物要高的沸點并且多羥甲基化合物的甲酸酯因此通常在塔的精 餾段中在合適的回流比下沉降。在精餾段中沉降的多羥甲基化合物的甲酸酯可能因水而水 解，重新形成甲酸和多羥甲基化合物。甲酸通常在塔頂除去，而多羥甲基化合物通常可以由 塔底排出。
因此，在優選實施方案中，蒸餾優選按如下進行 冷凝器通常在主要部分的低沸物在相應頂部壓力下冷凝的溫度下操作。
10
冷凝器的操作溫度通常為0-80°C ，優選20-50°C 。 這里所用冷卻介質優選可以是非常冷的水(例如約5°C )或冷卻劑混合物(例如 乙二醇-水，例如-20°C )。 頂部壓力更優選為0. 001-0. 9巴，更優選0. 01-0. 5巴。 在工業規模上，真空通常借助蒸汽噴射器得到。 優選在塔底產生高于多羥甲基化合物的甲酸酯的蒸發溫度的溫度，從而使多羥甲 基化合物的甲酸酯完全或基本完全轉化成氣相。 特別優選產生比多羥甲基化合物的甲酸酯的沸騰溫度高5-50%的溫度，最優選比 多羥甲基化合物的甲酸酯的沸騰溫度高10-20 %的溫度。 例如在使用TMA作為叔胺制備NPG且塔頂壓力為175毫巴的情況下，可以產生優 選為150-17(TC，更優選160-165"的塔底溫度。 通常調節塔頂的回流以使主要量的多羥甲基化合物的甲酸酯保留在該塔中。
在該冷凝器中得到的冷凝液優選以大于30重量％，優選大于60重量％的程度再 循環到蒸餾塔中。該冷凝液優選再循環到塔頂。
蒸發所需能量通常借助塔底的蒸發器弓I入。 蒸發器通常為自然循環蒸發器或強制循環蒸發器。然而，還可以使用具有短停留 時間的蒸發器、降膜蒸發器、螺旋管蒸發器、刮板式薄膜蒸發器或短路蒸發器。蒸發器可以 以合適的方式，例如用12-25巴，如約16巴的蒸汽或熱載體油提供熱。
蒸餾塔優選具有提高分離效能的內件。蒸餾內件例如可以作為規整填料存在，例 如作為片狀金屬填料如Mell即ak 250Y或Montz Pak， B1-250類型存在。還可以存在具有 較低或增加的比表面積的規整填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規整填 料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤相比，壓降低 且比液體滯留低。內件可以存在于一段或多段中。 來自氫化的排出料優選在蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區域內供入，更優選 在蒸餾塔的理論塔板的1/3-2/3空間區域內供入。例如，進料可以在一定程度上高于理論 塔板的中部(比例3 : 4)。
理論塔板數通常為5-30，優選10-20。 在冷凝器中得到的冷凝液為低沸物混合物，其如上所述主要作為回流供入該塔 中。例如，該低沸物混合物可能包含胺、水和式(III)的醇如來自異丁醛的異丁醇或來自正 丁醛的正丁醇和以及來自甲醛的甲醇。 未冷凝的殘留蒸氣可以以能量上有利的方式直接以氣體形式送入焚燒，或者供入
接近環境壓力操作的蒸餾塔中。該下游塔用于進一步蒸餾分離冷凝液。 優選由蒸發器底部排出主要包含多羥甲基化合物的排出料。來自蒸發器的循環體
系的排出料也是可能的。底部排出料就本發明而言稱為"粗多羥甲基化合物"。 按照本發明得到的粗多羥甲基化合物包含小比例的多羥甲基化合物的甲酸酯。多
羥甲基化合物的甲酸酯的比例優選小于1500重量卯m，優選小于1200重量卯m，更優選小
于800重量ppm，尤其優選小于600重量ppm。 粗多羥甲基化合物進一步包含式(I)的多羥甲基化合物
(HOCH2). 其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原
子的芳基或芳烷基，以及式(IV)的羥基酸 其中R各自獨立地如上所定義。
粗多羥甲基化合物優選具有下列組成 90-99重量％多羥甲基化合物(1)， 0.01_5重量％式(IV)的羥基酸， 0-5重量％次級有機化合物。 粗多羥甲基化合物更優選具有下列組成 95-99重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 1-2重量％式(IV)的羥基酸， 0-3重量％次級有機化合物。 如上所述，該粗多羥甲基化合物優選通過鏈烷醛與甲醛的多步反應得到。該粗多 羥甲基化合物優選通過氫化方法得到。 為了以低多羥甲基化合物損失而除去底部料流中存在的較高沸點的酸性組分，尤
其是式(IV)的羥基酸，蒸餾中所用底部蒸發器按照本發明為至少一個具有短停留時間的
蒸發器，例如具有殘余物排出的降膜蒸發器、薄膜蒸發器或螺旋管蒸發器。 在特定實施方案中，塔底可以構造成錐形底部，以進一步降低在塔底的停留時間。 該粗多羥甲基化合物的蒸餾優選在如下條件下進行 有利的是將在冷凝器中得到的冷凝液以大于30重量％，更優選大于50重量％的
程度再循環到蒸餾塔中(回流料流)。優選將該冷凝液再循環到塔頂。 冷凝器在50-180°C，優選130-160°C的溫度下操作。 這里使用的冷卻介質可以優選盡可能為水，其同時蒸發。 頂部壓力更優選為0. 001-0. 9巴。 在工業規模上，真空通常借助蒸汽噴射器產生。 底部溫度通常選擇為使得多羥甲基化合物轉化成氣相，而式(IV)的羥基酸保留 在塔底中。 優選產生的底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的100-150 % ，優選 105-140 %，更優選110-130%。 例如，在使用TMA作為叔胺制備NPG且塔頂壓力為150毫巴的情況下，優選產生 150-200°C ，更優選160-190°C的塔底溫度。 根據本發明，蒸餾塔底部優選連接于至少一個具有短停留時間的蒸發器上。 蒸餾塔的底部和具有短停留時間的蒸發器一起從定義上講構成蒸發段。 根據本公開內容，蒸發段的停留時間通過將該塔的熱部分中的液體滯留體積(V.滯g)除以該塔回流和進料體積流的總和而計算(V，g/(進料流+回流料流))，在該塔的熱部 分中的液體滯留(V滯g)由塔底滯留體積(V滯g,塔底)加上蒸發器滯留體積(V滯g,蒸發器)計算
(乂滯留=v滯留，塔底+v滯留，蒸發器)。 蒸發段中的停留時間有利地小于45分鐘，優選小于30分鐘，更優選小于15分鐘， 尤其優選小于10分鐘，最優選小于5分鐘。 通常優選選擇蒸發段中的停留時間以使得在更高底部溫度下相應地產生更短停 留時間。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的130_150%時，蒸發段中的停留時間 優選為5分鐘及更短，更優選4分鐘及更短，最優選3分鐘及更短。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的120_130%時，蒸發段中的停留時間 優選為30分鐘及更短，更優選15分鐘及更短，最優選10分鐘及更短，尤其優選5分鐘及更 短。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的100_120%時，蒸發段中的停留時間 優選為45分鐘及更短，更優選30分鐘及更短，最優選15分鐘及更短，尤其優選10分鐘及更短。 蒸發所需能量通常借助塔底的蒸發器引入。蒸發器可以以合適的方式，例如用 12-25巴，如約16巴的蒸汽或熱載體油提供熱。 在另一特定實施方案中，具有短停留時間的蒸發器連接于至少一個具有短停留時 間的其他蒸發器上。 蒸餾塔底部和具有短停留時間的蒸發器在該優選實施方案中從定義上講一起構 成第一蒸發段。 具有短停留時間的其他蒸發器從定義上講形成第二蒸發段或第(l+n)蒸發段(其 中n > 2)。 具有短停留時間的蒸發器優選連接于另一具有短停留時間的蒸發器上(兩段構 造)。 在該實施方案中，蒸發所需能量的主要部分通常在第一蒸發段引入。在第二蒸發 器段中，蒸發所需的更高溫度則可以使用更短停留時間獲得，從而使第二蒸發段中的停留 時間更短。 第一段優選構造成降膜蒸發器或螺旋管蒸發器。 該特定實施方案的第二段優選為降膜蒸發器、螺旋管蒸發器或薄層蒸發器。
根據本公開內容，在第一蒸發段中的停留時間通過將該塔的熱部分中的液體滯留 體積(V，g)除以該塔回流和進料體積流的總和而計算(V，g/(進料流+回流料流))，在該 塔的熱部分中的液體滯留(V，g)由塔底滯留體積(V，g,t^)加上蒸發器滯留體積(V，g^ 發器)i十胃(乂滯留=V滯留，塔底+V滯留，蒸發器)。 根據本公開內容，第二蒸發段的停留時間通過將第二蒸發器的液體滯留除以第二 蒸發器的進料流而計算。 根據該公開內容，第(l+n)蒸發段的停留時間相應地通過將該第(l+n)蒸發器的 液體滯留除以該第(l+n)蒸發器的進料流而計算。 在該優選實施方案中，第一蒸發段中的底部溫度有利地高于該多羥甲基化合物的
13蒸發溫度。 第一蒸發段中的底部溫度優選為該多羥甲基化合物的沸騰溫度的100-130%，更 優選110-125%。 第二蒸發段中的溫度通常選擇得使多羥甲基化合物基本完全轉化成氣相。 第二蒸發段中的溫度優選為該多羥甲基化合物的沸騰溫度的105-150%，更優選
120-150 %，尤其優選130-140%。 在第一蒸發段中的停留時間有利地小于45分鐘，優選小于30分鐘，更優選小于15 分鐘，尤其優選小于10分鐘，最優選小于5分鐘。 在第二蒸發段中的停留時間有利地小于30分鐘，優選小于15分鐘，更優選小于5 分鐘，尤其優選小于2分鐘，最優選小于1分鐘。 通常優選選擇蒸發段中的停留時間以使得在更高底部溫度下相應地產生更短停 留時間。 如上所述，可以將具有短停留時間的蒸發器連接于不止一個具有短停留時間的其 他蒸發器，例如兩個或三個蒸發器，此時該鏈中的最后一個蒸發器是所謂的最后蒸發段。該 最后蒸發段中的停留時間和溫度對應于兩段構造中第二蒸發段的停留時間和溫度。
在使用TMA作為叔胺制備NPG中，在第一蒸發段中，優選可以在小于45分鐘， 優選小于30分鐘的停留時間下產生135-17(TC，更優選150-16(TC的底部溫度。在第二 蒸發段中，優選在小于15分鐘，優選小于10分鐘，更優選小于5分鐘的停留時間下產生 160-220。C，優選180-200。C的溫度。 蒸餾塔優選具有提高分離效能的內件。蒸餾內件例如可以作為規整填料存在，例 如作為片狀金屬填料如Mell即ak 250Y或Montz Pak， B1-250類型存在。還可以存在具有 較低或增加的比表面積的規整填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規整填 料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤相比，壓降低 且比液體滯留低。內件可以存在于一段或多段中。 氫化排出料優選在蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區域內供入，更優選在蒸餾 塔的理論塔板的1/3-2/3空間區域內供入。例如，進料可以在一定程度上高于理論塔板的 中部(比例3:4)。 理論塔板數通常為5-30，優選10-20。 在這些條件下，通常對于優選的多羥甲基化合物(新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥
甲基乙烷和三羥甲基丁烷)，從更高沸點的式(IV)的羥基酸中取出更低沸點的式(I)的多
羥甲基化合物。當其他多羥甲基化合物用于該方法中時，可能需要選擇其他壓力和溫度條
件，以便可以從羥基酸中取出多羥甲基化合物。 在冷凝器中，提純的多羥甲基化合物優選以冷凝液得到。 多羥甲基化合物的純度優選為至少99. 0重量％，更優選至少99. 2重量％。 本發明因此涉及一種以冷凝液得到的組合物，所述組合物包含式(I)的多羥甲基
化合物和1-10000重量卯m，優選5-5000重量卯m，更優選10-1000重量卯m的式(I)的多
羥甲基化合物與式(IV)的羥基酸的酯。 以冷凝液得到的組合物通常額外包含小比例的多羥甲基化合物的甲酸酯。該組合 物優選包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m，優選5-5000重量卯m，更優選10-1500重量ppm多羥甲基化合物的甲酸酯的組合物。 優選從蒸發器底部排出主要包含更高沸點化合物如式(IV)的羥基酸(例如羥基 新戊酸)的排出料。 底部料流或者可以熱利用于焚燒中或者可以供入下游蒸餾塔中將其分餾成幾個 餾分。 例如，在NPG制備情況下的底部料流可以分餾成低沸點餾分(尤其含HPA)，中沸點 餾分(尤其含HPN( > 97% HPN))和高沸點餾分(尤其是HPA和HPN的酯)。
未冷凝的殘留蒸氣通常除了泄露空氣和痕量水外主要包含多羥甲基化合物如 NPG，并且有利地直接以氣體形式再循環到蒸餾步驟d)中。 本發明方法的優點在于本發明方法以高收率和小比例的式(IV)的羥基酸和式 (I)的多羥甲基化合物的酯提供了多羥甲基化合物。借助粗多羥甲基化合物的本發明蒸餾， 可以降低因酯化中形成的反應水將多羥甲基化合物如NPG夾帶出冷凝器而引起的多羥甲 基化合物損失。 本發明方法的可以以非常高的收率制備多羥甲基化合物的優點整體導致多羥甲 基化合物制備方法的經濟活力得到改進。 副產物和所得產物的本發明分離允許該方法的經濟活力進一步改進，因為大多數 組分可以以材料形式利用，例如通過再循環到該方法中。必須送去處置的化合物比例降低， 因而本發明方法中的處置成本可以降低。
本發明由下列實施例說明
實施例1 : 通過氫化方法制備粗多羥甲基化合物
步驟a)醛醇縮合反應 使約750g/h異丁醛(約> 99. 5GC面積％ IBA)與約700g/h甲醛(約49重量％ 甲醛，1. 5重量％甲醇，剩余量的水)和40g/h三甲胺溶液(50重量％ TMA水溶液)在兩級 攪拌釜級聯中反應。 步驟b)蒸餾分離來自步驟a)的反應混合物 然后，通過在塔中蒸餾從該溶液中除去低沸物。該塔在精餾段中裝有1. 5m織物填 料(比表面積500m7m3)并裝有4m片狀金屬填料(250m2/m3)。醛醇縮合反應排出料在該片 狀金屬填料之上供入。在該塔頂部使用帶冷卻水(約10°C )的冷凝器和下游相分離器。在 頂部將餾出液以氣體形式供入冷凝器中。得到約255g/h液體冷凝液。在下游連接的相分 離器中取出95g/h的水相并將其完全供入塔中。此外，將135g/h從相分離器供入第一攪拌 釜。為了將塔中的調節溫度維持為85t:，額外將25g/h有機相供入該塔中。在冷凝器下游 連接的冷阱中，得到約lg/h液體(約80重量％ IBA，約20重量XTMA)，該液體同樣再循環。
IBA除去在約1絕對巴的頂部壓力下進行。所用蒸發器是降膜蒸發器。在塔底產 生104t:的底部溫度。到達塔的回流速率(即分凝器的冷卻水速率)借助織物填料中間的 溫度調節；產生85t:的溫度。 借助泵從塔底取出約100kg/h液體。將其供入降膜蒸發器(由油加熱的不銹鋼管 組成，長2. 5m，內徑約21mm，壁厚約2mm)。從降膜蒸發器底部取出約1. 5kg/h約0. 3重量％ 異丁醛濃度的產物。將蒸氣和過量液體供入塔底。排出的底部產物包含約70重量XHPA，
15約1. 5重量％ HPN，O. 3重量％ IBA，剩余量的水。
步驟c)來自步驟b)的底部排出料的氫化
所得底部產物隨后借助固定床進行氫化。
催化劑按如下進行活化 150ml如EP 44444和PF57216所述的Cu/Al203催化劑在管式反應器中于19(TC下 通過使5體積％氫氣和95體積％氮氣的混合物(總體積501 (STP)/h)于環境壓力下通過 24小時而活化。
氫化按如下進行 所用起始溶液為作為氫化進料的上述混合物。向該混合物中加入基于氫化進料為 約10重量％的15重量％三甲胺水溶液。如此得到的進料以噴淋模式在40巴H2壓力下通 過加熱到12(TC的反應器。空速為0.4kg昍八/(1催化劑* h)。再次將部分氫化排出料加 入進料中(循環模式)。循環/進料比為10 : 1。反應器排出料的樣品在室溫下的pH經 測定為8.9。 來自步驟c)的含水多羥甲基化合物混合物的組成為
NPG:69重量X
甲醇3. 5重量％
TMA:2重量X 次級有機化合物(HPA，異丁醇)< 2重量％
TMA甲酸酯1重量X
水23重量％ 步驟d):蒸餾來自步驟C)的含水多羥甲基化合物混合物 將所得排出料(約1. 5kg/h)供入蒸餾分離中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三
段長度各為lm且比表面積各為500m7n^的規整片狀金屬填料。進料位于最低段之上。產
生約175絕對毫巴的頂部壓力。在底部產生160-165t:的溫度；借助自然循環蒸發器對該
塔提供能量。將在頂部得到的蒸氣供入冷凝器中；這使所得蒸氣在3(TC下基本完全沉降。
借助簡單的商業水噴射真空泵產生真空。排出約350g/h的所得餾出液；將約250g/h作為
回流液計量加入塔的最上部填料段中。用于產生真空的水送入生物廢水處理中。 得到具有下列組成的粗多羥甲基化合物 97重量XNPG， 1重量XHPN， 2重量％次級有機化合物。 實施例2 :蒸餾粗多羥甲基化合物 將來自步驟d)的含水多羥甲基化合物混合物蒸餾的底部排出料送入蒸餾分離中 (進料流約1. 15kg/h)。使用具有兩段的填料塔(DN 50mm)，其中上段為具有lm長度和 750m7m3的比表面積的織物填料，下段為具有lm長度和500m2/m3的比表面積的片狀金屬填 料。進料位于較低段之上。產生約150毫巴的頂部壓力。在底部產生18(TC的溫度；在150 毫巴的頂部壓力下18(TC的底部溫度對應于NPG沸騰溫度的118%。借助泵從塔底取出約 100kg/h液體。將該液體供入降膜蒸發器(由油加熱的不銹鋼管組成，長2. 5m，內徑約21mm， 壁厚約2mm)。該蒸發器用16巴蒸汽加熱。將該蒸發器的蒸氣和液體再循環到塔底。由該降膜蒸發器的循環體系取出約50g/h殘留物(NPG濃度約15重量％ (約40重量％ HPN，約 10重量％ HPA，剩余量高沸點HPN-HPA酯))。將在塔頂得到的蒸氣供入冷凝器中，該冷凝 器在約135t:下冷凝符合要求的純NPG。在塔頂排出約1. lkg/h NPG ;將約1000g/h作為回 流液再循環到最上填料段中作為返回料(返回料流1000g/h)。借助簡單的商業水噴射真 空泵產生真空。用于產生真空的水送入生物廢水處理中。該塔的熱部分中的滯留為l升。 與該塔底部連接的蒸發器中的停留時間相應地為約30分鐘(11/(1. 151/h+l. 01/h))。
基于進料中的NPG， NPG的收率為約98重量％ 。
純多羥甲基化合物的純度為99. 3重量％ 。
HPA和NPG-HPA酯二者的含量均< 100重量卯m。
實施例3 :蒸餾粗多羥甲基化合物 在其他方面與實施例2相同的條件下，在塔底產生16(TC的溫度。借助泵從塔底取 出約100kg/h液體(進料流約1. 15kg/h)。將該液體供入降膜蒸發器(由油加熱的不銹鋼 管組成，長2. 5m，內徑約21mm，壁厚約2mm，用16巴蒸汽加熱)。從該降膜蒸發器的循環體 系中取出約0. lkg/h具有約50重量％ NPG濃度的產物并供入下游薄膜蒸發器中。殘留NPG 在19(TC下從中蒸出并以氣體形式供入該塔中；從該薄膜蒸發器中排出約40g/h殘余物，其 包含約10重量％ NPG，約35重量％ HPN，約15重量％ HPA，剩余部分為高沸點HPN-HPA酯。 將在塔頂得到的蒸氣供入冷凝器中，該冷凝器在約135t:下冷凝符合要求的純NPG。在塔頂 排出約1. lkg/h NPG ;將約1000g/h作為回流液再循環到最上填料段中作為返回料(返回 料流1000g/h)。借助簡單的商業水噴射真空泵產生真空。用于產生真空的水送入生物廢 水處理中。該塔的熱部分中的滯留為l升。與該塔底部直接連接的蒸發器(降膜蒸發器) 中的停留時間相應地為約30分鐘(11/(1. 151/h+l. 01/h))。 下游薄膜蒸發器在加熱到19(TC的熱部分中的停留時間經計算為約3分鐘(薄膜
蒸發器的液體滯留/薄膜蒸發器的進料)。 基于進料中的NPG， NPG的收率為約99. 5重量％ 。 純多羥甲基化合物的純度為99. 3重量％ 。 HPA和NPG-HPA酯二者的含量均< 100重量卯m。 實施例4 :蒸餾粗多羥甲基化合物 將來自步驟d)的含水多羥甲基化合物混合物蒸餾的底部排出料送入蒸餾分離中 (進料流約1. 15kg/h)。使用具有兩段的填料塔(DN 50mm)，其中上段為具有lm長度和 750m7m3的比表面積的織物填料，下段為具有lm長度和500m2/m3的比表面積的片狀金屬 填料。進料位于較低段之上。產生約90毫巴的頂部壓力。在底部產生176t:的溫度；借助 泵從塔底取出約100kg/h液體。將該液體供入降膜蒸發器(由油加熱的不銹鋼管組成，長 2. 5m，內徑約21mm，壁厚約2mm)。該蒸發器用16巴蒸汽加熱。將該蒸發器的蒸氣和液體再 循環到塔底。由該降膜蒸發器的循環體系取出約50g/h殘留物(NPG濃度約15重量X (約 40重量％ HPN，約10重量％ HPA，剩余量高沸點HPN-HPA酯))。將在塔頂得到的蒸氣供入 冷凝器中，該冷凝器在約135t:下冷凝符合要求的純NPG。在塔頂排出約1. lkg/h NPG ;將 約1000g/h作為回流液再循環到最上填料段中作為返回料(返回料流1000g/h)。借助簡 單的商業水噴射真空泵產生真空。用于產生真空的水送入生物廢水處理中。該塔的熱部分 中的滯留為l升。與該塔底部連接的蒸發器中的停留時間相應地為約30分鐘(11/(1. 151/
17h+1. 01/h))。 基于進料中的NPG， NPG的收率為約98重量％ 。
純多羥甲基化合物的純度為99. 3重量％ 。
HPA和NPG-HPA酯二者的含量均< 100重量卯m。
實施例5 :蒸餾粗多羥甲基化合物 將來自步驟d)的含水多羥甲基化合物混合物蒸餾的底部排出料送入蒸餾分離中 (進料流約1. 15kg/h)。使用具有兩段的填料塔(DN 50mm)，其中上段為具有lm長度和 750m7m3的比表面積的織物填料，下段為具有lm長度和500m2/m3的比表面積的片狀金屬填 料。進料位于較低段之上。產生約300毫巴的頂部壓力。在底部產生185t:的溫度；借助 泵從塔底取出約100kg/h液體。將該液體供入降膜蒸發器(由油加熱的不銹鋼管組成，長 2. 5m，內徑約21mm，壁厚約2mm)。該蒸發器用16巴蒸汽加熱。將該蒸發器的蒸氣和液體再 循環到塔底。由該降膜蒸發器的循環體系取出約50g/h殘留物(NPG濃度約15重量X (約 40重量％ HPN，約10重量％ HPA，剩余量高沸點HPN-HPA酯))。將在塔頂得到的蒸氣供入 冷凝器中，該冷凝器在約135t:下冷凝符合要求的純NPG。在塔頂排出約1. lkg/h NPG;將 約1000g/h作為回流液再循環到最上填料段中作為返回料(返回料流1000g/h)。借助簡 單的商業水噴射真空泵產生真空。用于產生真空的水送入生物廢水處理中。該塔的熱部分 中的滯留為l升。與該塔底部連接的蒸發器中的停留時間相應地為約30分鐘(11/(1. 151/ h+1. 01/h))。 基于進料中的NPG， NPG的收率為約98重量％ 。
純多羥甲基化合物的純度為99. 3重量％ 。
HPA和NPG-HPA酯二者的含量均< 100重量卯m。
權利要求
一種提純粗多羥甲基化合物的方法，所述粗多羥甲基化合物包含式(I)的多羥甲基化合物其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的芳基或芳烷基，還包含式(IV)的羥基酸其中R各自獨立地如上所定義，所述方法包括在蒸餾塔中進行提純，蒸餾塔的底部連接于至少一個具有短停留時間的蒸發器上。F2009102580072C0000011.tif,F2009102580072C0000012.tif
2. 根據權利要求1的方法，其中所述粗多羥甲基化合物包含 90-99重量％多羥甲基化合物(1)，0.01-5重量％式(IV)的羥基酸， 0-5重量％次級有機化合物。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述粗多羥甲基化合物在多步反應中得到，所述多 步反應包括在步驟a)中使鏈烷醛以醛醇縮合反應與甲醛在叔胺作為催化劑存在下縮合， 得到其中R各自獨立地如權利要求1所定義的式(II)的羥甲基鏈烷醛然后在步驟b)中將由步驟a)得到的反應混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化合物 的底部料流和包含低沸物的頂部料流，并在步驟c)中氫化來自步驟b)的底部排出料，然后 在步驟d)中蒸餾來自步驟c)的排出料以從步驟c)的排出料中除去低沸物。
4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述多羥甲基化合物為新戊二醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丁烷。
5. 根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述多羥甲基化合物為新戊二醇。
6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或 三甲胺。
7. 根據權利要求6的方法，其中所述叔胺為三甲胺。
8. 根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述具有短停留時間的蒸發器為具有殘余 物排出的降膜蒸發器、薄膜蒸發器或螺旋管蒸發器。
9. 根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述蒸餾塔的頂部壓力為0. 001-0. 9巴。
10. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述蒸發器用12-25巴，如約16巴的蒸汽 或熱載體油提供熱。
11. 根據權利要求i-io中任一項的方法，其中產生的底部溫度為多羥甲基化合物的沸 騰溫度的100-150%。
12. 根據權利要求ll中任一項的方法，其中底部溫度為多羥甲基化合物沸騰溫度的 130-150%且在蒸發段中的停留時間為5分鐘及更低。(HOCH2).
13. 根據權利要求ll中任一項的方法，其中底部溫度為多羥甲基化合物沸騰溫度的 120-130%且在蒸發段中的停留時間為15分鐘及更低。
14. 根據權利要求ll中任一項的方法，其中底部溫度為多羥甲基化合物沸騰溫度的 100-120%且在蒸發段中的停留時間為45分鐘及更低。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中產生的底部溫度為多羥甲基化合物沸騰 溫度的105-140%。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中在所述冷凝器中得到的冷凝液以大于30 重量％的程度再循環到所述蒸餾塔中。
17. 根據權利要求l-16中任一項的方法，其中所述蒸餾塔具有5-30塊理論塔板且所述 粗多羥甲基化合物在所述蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區域內供入。
18. 根據權利要求3的方法，其中將叔胺加入來自步驟b)的底部排出料中。
19. 根據權利要求1-18中任一項的方法，其中所得多羥甲基化合物(I)的純度大于99 重量％。
20. 根據權利要求19的方法，其中羥基酸(IV)在蒸餾過的多羥甲基化合物(I)中的含 量小于500ppm。
21. 根據權利要求1-20中任一項的方法，其中將具有短停留時間的蒸發器連接于至少 一個具有短停留時間的其他蒸發器上。
22. 根據權利要求21的方法，其中所述第一蒸發段的底部溫度為多羥甲基化合物的沸 騰溫度的100-130%。
23. 根據權利要求22的方法，其中所述第一蒸發段中的停留時間小于45分鐘。
24. 根據權利要求21-23中任一項的方法，其中所述第二蒸發段的溫度為多羥甲基化 合物的沸騰溫度的120-150%。
25. 根據權利要求24的方法，其中所述第二蒸發段中的停留時間小于30分鐘。
26. —種組合物，其包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m式(I)的多羥甲 基化合物與式(IV)的羥基酸的酯，其中R如權利要求1中所定義。
27. 根據權利要求26的或根據權利要求1-25中任一項得到的多羥甲基化合物在用于 聚合物或網狀物中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種提純粗多羥甲基化合物的方法，所述粗多羥甲基化合物包含式(I)的多羥甲基化合物其中R各自獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的芳基或芳烷基，還包含式(IV)的羥基酸其中R各自獨立地如上所定義，所述方法包括在蒸餾塔中進行提純，蒸餾塔的底部連接于具有短停留時間的蒸發器上。本發明進一步涉及一種包含多羥甲基化合物和1-10000重量ppm多羥甲基化合物與羥基酸的酯的組合物及其用途。
文檔編號C08K5/053GK101747144SQ20091025800
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者M·施塔因尼格, S·里廷格, S·馬斯, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司