專利名稱：聚丙烯酰胺納米微球體系的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于提高采收率的低成本聚丙烯酰胺納米微球體系的制備方法。
背景技術：
當前絕大多數油田都處于注水開發的高含水開采階段，油藏的非均質性嚴重，其 中的水流優勢通道發達，注入水無效循環，油層波及系數低，導致原油采收率太低以及后期 油藏水淹、設備腐蝕、污水處理負荷過大等難題。另外，隨著原油消耗量的日益增加和國際 油價的居高不下，眾多的海上油田、低滲、高礦化度等苛刻條件的油藏開始投入開發，而現 有的大多數調剖堵水劑及相關配套技術不適宜此類油藏。聚丙烯酰胺納米微球是以微乳為分散體系，以丙烯酰胺為主要單體，在加有少量 交聯劑的條件下制備的空間網狀聚丙烯酰胺顆粒。將這些顆粒注到地層以后，由于其吸水 膨脹，體積增大，因而能堵塞地層中的水流優勢通道，提高注入水的波及系數。由于剛配制 的聚丙烯酰胺納米微球粒徑小、水溶液粘度低，使得聚丙烯酰胺納米微球容易進入地層深 部實現深部調驅，因此對于老油藏的控水穩油和提高海上油田、低滲油藏以及高礦化度油 藏的注水開發效果意義非凡。目前聚丙烯酰胺納米微球通常采用微乳聚合的工藝一次合成得到，該過程中由于 使用了大量的價格昂貴的乳化劑和油溶性溶劑，使得聚丙烯酰胺納米微球成本較高，限制 了該材料的推廣應用。如果能提高聚丙烯酰胺納米微球的有效含量，降低乳化劑和油溶性 溶劑的含量，則可以大大降低聚丙烯酰胺納米微球的成本。
發明內容
本發明的目的是要提供一種制備低成本聚丙烯酰胺納米微球體系的方法。本發明的目的分兩步實現第一步，將油溶性溶劑和乳化劑混合均勻，加入含有丙 烯酰胺類單體及交聯劑和氧化劑的水相，充分攪拌、通N2除氧后，再向上述體系中加入還原 劑引發反應，放熱高峰過后繼續反應半小時到兩小時，得到分散有聚丙烯酰胺納米微球的 透明或半透明體系；第二步，繼續向此體系中加入含有丙烯酰胺類單體及交聯劑和氧化劑 的水相，其加量為第一步中水相用量的50% 100%，充分攪拌后通N2除氧，再向體系中加 入還原劑引發反應，放熱高峰過后繼續反應0. 5 2小時，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺 納米微球體系，微球粒徑小于150nm。由于第二步合成過程中不再添加油溶性溶劑和乳化 齊U，因此可以大幅度降低油溶性溶劑和乳化劑的用量。上述過程中所用的油溶性溶劑為汽油、煤油、柴油、白油、石蠟、植物油、甲苯、環己 烷或異辛烷等油性液體，油溶性溶劑占分散體系總質量的28% 45%。乳化劑由親油性表 面活性劑Span類和親水性表面活性劑Tween類復配而成，Span類和Tween類的質量比范 圍為1 4 4 1，總用量占體系總質量的12 16%。水相是質量分數為50% 70% 的丙烯酰胺水溶液，水相質量占體系總質量的40% 58%。交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺、 二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一種或幾種，用量占水相質量的0. 01% 0. 20%，氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化苯甲酰，用量占水相質量的0.02% 0. 10%。聚合反應引發方式可以是引發劑引發、熱引發、光引發和輻射引發等，最好選用引發劑引發方式， 優先選用氧化-還原引發體系，其中氧化劑可選用過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化苯甲酰，用 量占水相質量的0. 02% 0. 10%;還原劑可選氯化亞鐵、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和亞硫酸氫 鈉等，用量占水相質量的0.02% 0.04%;氧化劑和還原劑的質量比為1 2 5 1，反 應溫度范圍可選25°C 35°C。本發明的有益效果是通過兩次微乳聚合得到聚丙烯酰胺納米微球分散體，充分 利用了第一次聚合后維持聚丙烯酰胺微球分散體系穩定所不需要的多余的乳化劑，只需添 加單體的水溶液，用其進一步乳化含有單體的水相并再次進行微乳聚合，不再添加油溶性 溶劑和乳化劑，因此可以大幅度降低油溶性溶劑和乳化劑的用量，大幅度降低聚丙烯酰胺 微球體系的生產成本，且所用的各組分來源廣泛。經透射電鏡觀察表明，兩次合成得到的聚 丙烯酰胺微球粒徑與一次性合成的差別不明顯，均小于150nm。制得的聚丙烯酰胺納米微球 體系可以直接用水稀釋成所需濃度的聚合物微球水溶液，單獨或與其他油田化學品復配應 用于調剖、堵水、驅油等提高采收率作業。
具體實施例方式下面通過實施例來進一步說明本發明。實施例1 首先稱取86. 50g柴油，再加入由26. IOg Span20和8. 70g Tween80復配成的乳 化劑，用電磁攪拌器混合均勻，然后將由48. 70g丙烯酰胺(AM)、0. Olg亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)、0. 03g過硫酸銨(APS) ,29. 82g水配制的水相加入其中，待整個體系混合均勻且呈透 明或半透明狀后，將其轉移入事先置于30°C恒溫水浴的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2除 氧10分鐘，最后在攪拌的同時向燒瓶中加入質量濃度為20%的亞硫酸鈉(SS)水溶液0. 20 克引發丙烯酰胺的自由基聚合反應。反應放熱高峰過后，繼續反應30分鐘，得到第一次聚合產物。再稱量組成比例與第一次聚合反應中相同的70.0克水相(即含26.571g H2O, 43. 394g AM，0. 009g MBA和0. 027g APS)，將其加入到200. 06g第一次聚合產物中，攪拌混 合均勻至體系成透明或半透明狀，通N2除氧10分鐘，然后加入質量濃度為20%的亞硫酸鈉 水溶液0. 18克再次引發反應。放熱高峰過后繼續反應30分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球分散 體系。計算對比兩次反應后的產物組成可知，兩次合成法將微球體系中價格昂貴的乳化 劑和油相質量分數從60. 63%降低到了 44. 89%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺從24. 34%提高到了 34. 08%，成功實現了單位質量微球體系中無效組分含量的降低和 有用組分含量的提升，達到了降低聚丙烯酰胺微球體系成本的目的。透射電鏡照片顯示，兩 次合成得到的微球的粒徑小于150nm，和一次合成的微球粒徑大小無明顯差異。實施例2:首先稱取40. OOg白油，再加入由4. OOg Span20和16. OOg Tween85復配成的乳化 齊U，用電磁攪拌器混合均勻，然后將由20. OOg丙烯酰胺(AM)、0. Olg聚乙二醇二丙烯酸酯(ΡΕ⑶)、0. Olg過硫酸鉀(KPS)、19. 93g水配制的水相加入其中，待整個體系混合均勻且呈 透明或半透明狀后，將其轉移入事先置于30°C恒溫水浴的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2 除氧10分鐘，最后在攪拌的同時向燒瓶中加入質量濃度為20%的亞硫酸氫鈉(SHS)水溶液 0. 05克引發丙烯酰胺的自由基聚合反應。反應放熱高峰過后，繼續反應30分鐘，得到第一次聚合產物。再稱量組成比例與第一次聚合反應中相同的39. 95g水相(即含19. 93g H2O, 20. OOgAM, 0. Olg PE⑶和0. Olg KPS)，將其加入到IOOg第一次聚合產物中，攪拌混合均勻 至體系成透明或半透明狀，通N2除氧10分鐘，然后加入質量濃度為20%的亞硫酸氫鈉水溶 液0. 05克再次引發反應。放熱高峰過后繼續反應30分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球分散 體系。計算對比兩次反應后的產物組成可知，兩次合成法將微球體系中價格昂貴的乳化 劑和油相質量分數從60. 00%降低到了 42. 86%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺含量從20. 00%提高到了 28. 57%，成功實現了單位質量微球體系中無效組分含量的降 低和有用組分含量的提升，達到了降低聚丙烯酰胺微球體系成本的目的。透射電子顯微鏡照片顯示合成的聚丙烯酰胺微球的粒徑小于150nm，兩次合成得 到的微球與一次合成的微球粒徑差別不明顯。實施例3 首先稱取90. OOg花生油，再加入由20. OOg Span80和20. OOg Tween60復配成的 乳化劑，用電磁攪拌器混合均勻，然后將由47. OOg丙烯酰胺(AM)、0. Olg亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)、0. 02g聚乙二醇二丙烯酸酯(PE⑶)、0. 04g過硫酸銨(APS) ,22. 83g水配制的水相加 入其中，待整個體系混合均勻且呈透明或半透明狀后，將其轉移入事先置于30°C恒溫水浴 的帶有攪拌棒的四口燒瓶中，通N2除氧10分鐘，最后在攪拌的同時向燒瓶中加入質量濃度 為20%的硫代硫酸鈉(STS)水溶液0. 10克引發丙烯酰胺的自由基聚合反應。反應放熱高峰過后，繼續反應30分鐘，得到第一次聚合產物。再稱量組成比例與第一次聚合反應中相同的62.91g水相(即含20.547g H2O, 42. 300g ΑΜ,Ο. 009g ΜΒΑ,Ο. 018g PEGD 和 0. 036g APS)，將其加入到 200g 第一次聚合產物 中，攪拌混合均勻至體系成透明或半透明狀，通N2除氧10分鐘，然后加入質量濃度為20% 的硫代硫酸鈉水溶液0. 09克再次引發反應。放熱高峰過后繼續反應30分鐘，即得透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球分散體系。計算對比兩次反應后的產物組成可知，兩次合成法將微球體系中價格昂貴的乳化 劑和油相質量分數從65. 00%降低到了 49. 43%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰 胺含量從23. 50 %提高到了 33. 95 %，成功實現了單位質量微球體系中無效組分含量的降 低和有用組分含量的提升，達到了降低聚丙烯酰胺微球體系成本的目的。透射電子顯微鏡照片顯示合成的聚丙烯酰胺微球的粒徑小于150nm，兩次合成得 到的微球與一次合成的微球粒徑差別不明顯。
權利要求
一種聚丙烯酰胺納米微球體系的制備方法，其特征是由兩步完成第一步，將油溶性溶劑和乳化劑混合均勻，加入含有丙烯酰胺類單體及交聯劑和氧化劑的水相，充分攪拌、通N2除氧后，再向上述混合體系中加入還原劑引發反應，放熱高峰過后繼續反應0.5～2小時，得到分散有聚丙烯酰胺納米微球的透明或半透明體系；第二步，繼續向此體系中加入含有丙烯酰胺類單體及交聯劑和氧化劑的水相，其加量為第一步中水相用量的50％～100％，充分攪拌后通N2除氧，再向體系中加入還原劑引發反應，放熱高峰過后，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微球體系，微球粒徑小于150nm；上述步驟所用的油溶性溶劑為汽油、煤油、柴油、白油、石蠟、植物油、甲苯、環己烷或異辛烷，用量占油溶性溶劑、乳化劑和水相三者混合體系總質量的28％～45％；乳化劑由親油性表面活性劑Span類和親水性表面活性劑Tween類復配而成，Span類和Tween類的質量比為1∶4～4∶1，乳化劑的總用量占三者混合體系總質量的12％～16％；水相是質量分數為50％～70％的丙烯酰胺加交聯劑和氧化劑的水溶液，水相質量占三者混合體系總質量的40％～58％；交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯和聚乙二醇二丙烯酸酯的一種或幾種，其用量占水相質量的0.01％～0.20％；氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化苯甲酰，用量占水相質量的0.02％～0.10％；聚合反應引發方式是引發劑引發、熱引發、光引發、輻射引發或氧化-還原引發劑引發。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯酰胺納米微球體系的制備方法，其特征是聚合反應引 發方式為氧化-還原引發劑引發，其中氧化劑選用過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化苯甲酰，其 用量為水相質量的0. 02% 0. 10%;還原劑選氯化亞鐵、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或亞硫酸氫 鈉，其用量為水相質量的0.02% 0.04%;氧化劑和還原劑的質量比為1 2 5 1，氧 化還原體系引發及聚合反應溫度設定在25°C 35°C。
全文摘要
本發明提供了一種通過兩次微乳聚合制備低成本聚丙烯酰胺納米微球的方法，所制得的聚丙烯酰胺納米微球用于提高原油采收率。該方法是首先通過微乳聚合制得聚丙烯酰胺納米微球分散體，然后以第一次聚合的產物為分散介質，向其中添加單體和引發劑水溶液，利用分散介質含有的乳化劑形成微乳后，再次引發聚合得到高含量的聚丙烯酰胺納米微球。由于第二次聚合不再添加油溶性溶劑和乳化劑，因此可以大幅度降低聚丙烯酰胺納米微球的合成成本。制得的聚丙烯酰胺納米微球體系可以直接用水稀釋成所需濃度的聚合物微球水溶液，單獨或與其他油田化學品復配應用于調剖、堵水、驅油等提高采收率作業。
文檔編號C08F2/30GK101805423SQ20091025612
公開日2010年8月18日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者孫銘勤, 張貴才, 王磊, 葛際江, 蔣平, 趙楠 申請人:中國石油大學(華東)