聚醚酯多元醇的制備方法

專利名稱：聚醚酯多元醇的制備方法
聚醚酯多元醇的制備方法相關申請本申請要求于2008年10月16日提交的德國專利申請No. 10 2008 051 882. 4的 權利，并基于所有有用的目的，以引用的方式將其整體并入此處。
背景技術：
本發明涉及一種始自脂肪酸酯和具有多個Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合 物的制備聚醚酯多元醇的方法，及其在生產剛性或發泡聚氨酯材料中的用途。基于可再生原料的多元醇，例如，諸如脂肪酸甘油三酯、糖、山梨糖醇、甘油和脂肪 酸醇二聚物，早已作為原料以各種方式用于聚氨酯基材料的生產。由于由可再生資源獲得 的產品對生態平衡具有積極的影響，同時，從中長期來看，基于石油化工的原料的可獲得量 將會降低，因此希望這樣的化合物的使用在今后進一步增長。糖、甘油和山梨糖醇以及低聚或聚糖在聚氨酯化學中常用的其它聚醚或聚酯型多 元醇中的低溶解度阻礙了其作為聚氨酯配制劑的多元醇組分的進一步應用。此外，由于含 有大量的羥基，即使其使用量小，這些物質也能為多元醇組分引入非常高的OH值。根據EP1923417A1的教導，脂肪酸甘油三酯可由可再生資源大量獲得，因而形成 聚氨酯原料的有利基料。在用于生產剛性泡沫體的配制劑中，這類化合物以其能夠強烈增 加烴基發泡劑的溶解性而聞名。季戊四醇、糖和其它低聚和聚糖以及諸如甘露醇或山梨糖醇的糖醇通常具有高于 聚醚酯多元醇制備的反應溫度的熔點，或在達到熔點之前分解。根據EP1923417A1中的方 法，將這些化合物與用于與環氧烷發生烷氧化的脂肪酸酯一起使用，在環氧烷添加階段，起 始化合物在反應混合物中溶解困難，反應難以開始。因而反應器的壓力提高，很容易超過反 應器的安全相關壓力限值。為了保證反應進程的安全，因此環氧烷必須非常慢地或間斷地 計量加入加入反應混合物中。因而本發明的一個目的是提供一種能夠保證計量加入的環氧烷被平穩吸收，并因 而使其能夠連續加入的制備聚醚酯多元醇的方法。特別地，這種方法適合于基于具有高于 傳統反應溫度的熔點的起始化合物的聚醚酯多元醇制備方法，即具有高于100°c的熔點，或 基于在傳統反應溫度趨于分解的起始化合物的聚醚酯多元醇制備方法。環氧烷的連續計量加入應以不導致超過安全相關壓力限值的方式執行。當然，在 個案中，其主要通過設備相關的條件來控制，優選地，該方法通常在Imbar至IObar的壓力 范圍內進行，特別優選Imbar至4bar的壓力范圍。本發明進一步的目的是在達到前述目的，同時，保持現有技術中已知的用于脂肪 酸酯和環氧烷與起始化合物的普通反應的方法的有利特性。特別地，其能夠確保將脂肪酸 酯完全引入所形成的聚醚酯多元醇中。此外，根據本發明的方法制備的聚醚酯多元醇適于 生產可獲得快速脫模剛性泡沫體的剛性聚氨酯發泡配制劑。進而，可根據本發明的方法得 到的聚醚酯多元醇能夠改善該發泡配制劑對烴基發泡劑的吸收能力。本發明進一步的目的是提供一種制備聚醚酯多元醇的方法，在該方法中具有多個Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合物能夠盡可能地完全引入聚醚酯多元醇中，特別地， 99wt. %以上的起始化合物引入聚醚酯多元醇中。本發明的
具體實施例方式本發明的一個具體實施方式
為用于制備第一種聚醚酯多元醇的方法，其包括在至 少一種選自叔胺和任選被取代的咪唑的胺(C)的存在下以及在至少一種脂肪酸酯(d)的存 在下，使具有Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合物(a)與至少一種環氧烷烴(b)反應， 其中(d)在計量加入(b)之前、期間或之后加入，且在計量加入組分(b)之前，第二種聚醚 酯多元醇(e)以基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量3. 0-20. 0重量％的量與組分 (a)、(c)和任選的(d)混合。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中，基于組分(a)、(b)、(C)、(d)和 (e)的總重量，(e)以3. 0-20.0重量％的量使用。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的 總重量，其中(e)以5. 0-15.0重量％的量使用。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(a)具有在60°C-40(TC的范圍內 的熔點或在60°C -400°C的溫度范圍內分解。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(a)具有在80°C-30(TC的范圍內 的熔點或在80°C -300°C的溫度范圍內分解。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(a)具有在95°C-280°C的范圍內 的熔點或在95°C -280°C的溫度范圍內分解。本發明的另一個具體實施方式
為在上述方法中，其中(a)選自蔗糖、季戊四醇、山 梨糖醇、三羥甲基丙烷、雙酚F、雙酚A、l，3，5-三羥基苯、二氨基甲苯異構體、二氨基二苯 基甲烷異構體、含有羥甲基-基團的甲醛和酚、三聚氰胺或脲的縮聚產物、以及曼尼希堿 (mannich base)0本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(b)選自環氧乙烷、環氧丙烷、1， 2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷和氧化苯乙烯。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(C)選自N，N-二甲基苯胺、二甲 基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、N，N-二甲基環己胺、N-甲基吡咯 烷、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、1，4_ 二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、 未取代的咪唑以及烷基取代的咪唑衍生物。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(d)以棉籽油、花生油、椰子油、 亞麻籽油、棕櫚仁油、橄欖油、玉米油、棕櫚油、蓖麻油、雷斯可勒油(lesquerella oil)、菜 籽油、大豆油、麻風籽油、向日葵油、鯡魚油、沙丁魚油或牛油的形式使用。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(d)以基于月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸或花生四烯酸(acharidonic acid)的脂肪酸酯的形式使用。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(b)的計量加入和(d)的加入同 時進行，或首先計量加入需計量加入的(b)的總量的10-70重量％的量的(b)，其后加入 (d)，其后再計量加入需計量加入的(b)的總量的30-90重量％的量的(b)。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(e)具有在150-1150mgK0H范圍內的OH值。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中(e)具有在200-1000mgK0H范圍 內的OH值。本發明的另一個具體實施方式
為上述方法，其中所述的第二種聚醚酯多元醇(e) 與所述的第一種聚醚酯多元醇相同。本發明的再另一個具體實施方式
為通過上述方法制備的聚醚酯多元醇。本發明的又另一個具體實施方式
為一種固體或發泡聚氨酯材料，是由(1)通過權 利要求1所述的方法獲得的至少一種聚醚酯多元醇以及任選地進一步的異氰酸酯反應活 性組分、(2)至少一種有機聚異氰酸酯、(3)任選地在至少一種發泡劑存在下、(4)任選地在 至少一種催化劑存在下以及(5)任選地在另外的添加劑存在下來生產的。發明描述以上提及的目的通過用于制備聚醚酯多元醇的方法而實現，其中包括在至少一種 選自叔胺、未取代咪唑和取代的咪唑的胺(C)的存在下，以及在至少一種脂肪酸酯(d)的存 在下，使具有Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合物(a)與至少一種環氧烷烴(b)反應， 其中(d)的加入在計量加入(b)之前、期間或之后進行，且在計量加入組分(b)之前，第二 種聚醚酯多元醇(e)以基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量3. 0-20. 0重量％的量 與組分(a)、(c)和任選的(d)混合。當(d)的加入發生在(b)的計量加入之后時，總是在(b)的計量加入之前或期間 加入一定重量的(d)。組分(d)可以一份或多份加入，也就是說以2、3、4或更多份。組分(e)優選由根據本發明本身的方法獲得的聚醚酯多元醇或根據EP-A1923417 的方法獲得的聚醚酯多元醇.根據本發明的方法允許環氧烷烴(b)的快速和連續加入，無需因為超過反應器的 安全相關壓力限值而打斷環氧烷烴的計量加入。基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量，聚醚酯多元醇(e)優選以3. 0-20. 0重 量％的量，特別優選以5. 0-15. 0重量％的量使用。起始化合物(a)與聚醚酯多元醇(e)的比例優選在1. 0-5. 0的范圍內，特別優選 在2. 0-5.0的范圍內。起始化合物(a)優選具有在60°C -400°C的范圍內，特別優選在80°C -300°C的范 圍內，最特別優選在95°C -280°C的范圍內的熔點，或這些化合物在那些溫度范圍內分解。組分(a)優選選自蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、雙酚F、雙酚A、l，3， 5-三羥基苯、二氨基甲苯異構體、二氨基二苯基甲烷異構體、含有羥甲基-基團的甲醛和酚 或三聚氰胺或脲的縮聚產物，以及曼尼希堿。也可能使用基于氫化淀粉水解產物的高官能 度起始化合物。這樣的化合物在諸如EP-A 1525 244中進行了描述。組分(a)也能以上述 化合物的混合物的形式使用。特別優選的為山梨糖醇和蔗糖或那些化合物的混合物用作組 分(a)。起始化合物(a)優選具有在2-35范圍內，特別優選在2_8范圍內的官能度。基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量，起始化合物(a)優選以在5-60重量％ 的范圍內，特別優選在10-50重量％的范圍內的量使用。
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當然，也可能使用含有Zerewitinoff活潑氫原子的更易可熔或液態化合物作為 共同起始物，也就是說除組分(a)之外，還存在這些化合物。其例子為丙二醇、乙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三乙醇胺、氫醌、鄰苯二酚和間苯二酚。除了在苯胺與甲醛 形成二氨基二苯甲烷的縮合反應中形成的高核產品，進一步含氨基-基團的起始或共同起 始化合物的例子為氨、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、己二胺、苯胺、甲 苯胺異構體，以及在苯胺與甲醛的用以提供二氨基二苯基甲烷的縮聚反應中形成的更高核 產物(higher-nuclear product)。此外，環羧酸酐和多元醇的開環產物也能用作起始或共 同起始化合物。例子為一方面是鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐，另一方面是乙二醇、二 乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1， 12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的開環產物。該起始或共同起始 化合物能以任意的混合物在根據本發明的方法中使用。鍵連在N、0或S上的氫稱為Zerewitinoff活潑氫(有時也僅為“活性氫”)，根據 Zerewitinoff發現的方法，當其與甲基碘化鎂反應時產生甲烷。具有Zerewitinoff活潑氫 的化合物的典型例子為含有作為官能團的羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基的化合物。組分(b)優選選自環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷和氧化苯乙 烯。組分(b)特別優選環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。組分(b)最 特別優選環氧丙烷。該環氧烷烴(b)能獨立地、以混合物形式或順序地加入反應混合物中。 如果環氧烷烴順序地計量加入，制備得到含有具有嵌段結構的聚醚鏈的聚醚酯多元醇。具 有環氧乙烷嵌段的產物的特征在于，例如更高濃度的主要(primary)端基，其賦予體系更 高的對異氰酸酯的反應性。使用的該環氧烷烴(b)基于所要得到的封端產物，即所要生產 的聚氨酯材料的所需性能的考慮進行選擇。基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量，該環氧烷烴(b)優選以5_85重量％ 的量，特別優選以15-75重量％的量使用。可用作組分(c)的胺的全面綜述已被M. Ionescu等人在“Advances inUrethanes Science and Technology”，1998，14，p. 151-218 中給出。組分(c)優選選自 N，N-二甲基 苯胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基環 己胺、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、1，4_ 二甲基 哌嗪、N-甲基嗎啉、未取代的咪唑以及烷基取代的咪唑衍生物。組分(c)特別優選未取代 的咪唑。基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量，組分(c)以200ppm-10，OOOppm的濃 度，特別優選200ppm-5000ppm的濃度使用。在根據本發明的方法中優選不使用堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、堿金屬羧酸 鹽或堿土氫氧化物作為催化劑。在根據本發明的方法中，優選僅使用選自叔胺、未取代的咪 唑和取代的咪唑的胺基催化劑。在本發明的范圍內，表述“脂肪酸酯”表示脂肪酸甘油酯，特別是脂肪酸三甘油酯 和/或基于單_或多-官能團醇的脂肪酸酯。上述脂肪酸酯的該脂肪酸基能夠依次負載羥 基，例如，如在蓖麻油的情況下。同樣可以使用脂肪酸基被引入的羥基基團改性的脂肪酸 酯。這些脂肪酸基能夠通過例如雙鍵環氧化及其后續的在親核試劑輔助下的環氧乙烷環開 環，或通過氫形成和氫化反應的反應次序而得到。氧同樣常在更高溫度下使用以在不飽和脂肪酸酯中引入羥基。任何現有技術中已知的三甘油酯均可用在根據本發明的方法中。可能提及的例子 包括棉籽油、花生油、椰子油、亞麻籽油、棕櫚仁油、橄欖油、玉米油、棕櫚油、麻風籽油、蓖麻 油、雷斯可勒油、菜籽油、大豆油、向日葵油、鯡魚油、沙丁魚油和牛油。當然，其它單-或多 官能團醇的脂肪酸酯，以及具有少于三個脂肪酸/每個甘油分子的脂肪酸甘油酯，也能用 于根據本發明的方法中。該脂肪酸(三)甘油酯和其它單-或多官能團醇的脂肪酸酯可以 以混合物形式使用。在根據本發明的方法中，脂肪酸三甘油酯或在脂肪酸酯中不具有羥基的脂肪酸 酯，例如，諸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、桐 酸或花生四烯酸的酯或三甘油酯或其混合物作為組分(d)，可優選轉換為所需的聚醚酯多 元醇。菜籽油、大豆油或麻風籽油用作組分(d)是特別優選的。基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量，在根據本發明的方法中使用的組分(d) 優選使用量為5-80重量％的量，特別優選使用量為20-60重量％。聚醚酯多元醇(e)優選具有在150-1150mg KOH范圍內，特別優選在200_1000mg KOH范圍內的OH值。該聚醚酯多元醇(e)優選具有與根據本發明的方法制備的聚醚酯多元醇相同的 物理性能，也就是說相同的粘度和相同的OH值。還優選該聚醚酯多元醇組分(e)為可根據本發明的方法獲得的聚醚酯多元醇。基于初始加入的組分(a)的總量，在根據本發明的方法制備的聚醚酯多元醇中可 能有達到1. 0重量％的組分(a)保持未反應。在優選實施方式中，組分(b)的計量加入和組分(d)的加入同時進行。在進一步優選的實施方式中，首先，基于將要計量加入的組分(b)的總量，計量加 入10-70重量％的量的組分(b)，其后加入組分(d)，其后再基于將要計量加入的組分(b) 的總量，計量加入30-90重量％的量的組分(b)。在優選實施方式中，根據本發明的方法如下進行將組分(a)、(c)和(e)引入反 應器中，并且在惰性氣氛中與環氧烷烴(b)在80-170°C的范圍內，優選100-130°C的范圍內 的溫度下反應，將環氧烷烴(b)連續計量加入反應器中。然后，在惰性氣氛中，在80-170°C 的范圍內，特別優選100-130°C的范圍內的溫度下，加入組分(d)和進一步計量加入環氧烷 烴(b)。當然，在環氧烷烴的加料階段(dosing phase)，反應溫度可在提到的范圍內變動。 為了達到針對高的環氧化物轉化率和低的副產物形成的最優化，對于加入分子量相對低的 環氧化物采用高溫，對于較高的分子量采用較低的溫度，而后續的反應步驟可以再在較高 的溫度下進行。同樣的可以在低的反應溫度下初始烷氧基化敏感起始化合物諸如蔗糖的， 并且當已經得到足夠轉化程度的起始物時轉換到更高的溫度。放熱環氧烷烴的加成反應的 溫度通過冷卻的方式保持在目標水平。根據用于運行放熱反應的聚合反應的反應器的設計 的現有技術的情況(參見例如 Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry, vol. B4，pp 167ff，5th ed. 1992)，這樣的冷卻通常通過反應器壁(例如雙層壁套筒、半蛇管等) 以及位于反應器內部或在循環回路外部的進一步熱交換表面，諸如冷卻管，冷卻束，板_、管 束_或混合_熱交換器，。這些應設計使得從計量加入的剛開始可提供有效的冷卻。
一般地，通過設計和應用商業上可獲得的攪拌裝置，以在所有反應階段使反應器 內容物良好地混合。特別地，單-或多-級攪拌器或在整個填充高度上具有加強作用的攪拌 器(參見例如 Handbuch Apparate ；Vulkan-Verlag Esssen, 1st ed. (1990)，pp. 188-208) 是適合的。這里，基于所有的反應器內容物，一般在0.2-5W/1的范圍內的平均容積比混合 能輸入，具有與攪拌裝置鄰近區域的相應地較高水平的比混合能輸入特定的相關性，并且 可應用在較低的液位。根據現有技術，為了能夠達到最優攪拌作用，該反應器可裝配有擋板 (baffle)(例如平板或管狀擋板)和冷卻管(或冷卻束)的組合，其也能夠延伸穿過反應器 底部。混合裝置的混合能還能根據反應器內的液位變動，以在反應的關鍵階段提供特別高 的能量輸入。例如，在使用蔗糖作為起始物時，特別強烈地混合包括可在反應的初始階段存 在的固體組分的分散體可以是有利的。進而，適合的攪拌裝置的合適選擇需要保證液體反 應混合物中的固體起始物的充分分散效果。這里，混合元件在與反應器底部相近的距離上 操作，以及混合裝置非常適于液體_固體懸浮液是優選應用的。此外，攪拌器的幾何形狀應 有助于最小化在例如計量加入和后續反應階段之后的殘余環氧烷烴去除期間反應產物的 發泡傾向。在這樣的情況下，提供液體表面的連續混合的攪拌裝置顯示了其是適合的。依 賴于其周長，攪拌器軸可由底部軸承和額外可應用的邊支撐軸承支撐。該軸可由頂部或底 部(具有該軸的中心或偏心位置)驅動。作為一種替代方式，當然也可能單獨通過安裝有熱交換器的循環回路或除攪拌器 之外運行作為額外混合元件的循環回路，由此使反應器內容物在需要時再循環(典型地每 小時1-50次)，以達到所要求的混合。一種/多種環氧烷烴(b)的連續計量加入在兩個階段均通過這樣的方式進行，使 得不超過安全相關壓力限值。當然，在個別情況下，其通過現行的設備相關的條件來控制， 該方法一般優選在Imbar至IObar的壓力范圍內進行，Imbar至4bar的壓力范圍是特別優 選的。尤其是加料含有環氧乙烷的環氧烷烴混合物或純環氧乙烷時，必須注意在反應起 始階段和連續加料階段保持反應器內部足夠的惰性氣體分壓。適合的惰性氣體為例如惰性 氣體或氮氣。環氧烷烴可通過不同的方式加料進入反應器中投料進入反應器內部氣相中 或直接進入液相中，例如通過浸入管或通過安裝在接近反應器底部的混合良好的區域的噴 霧環。在需要計量加入環氧烷烴的混合物的情況下，可單獨地加料分別的環氧烷烴或作為 預混物加料。預混合環氧烷烴能夠例如通過位于聯合加料線(“在線混合”)中的混合單元 實現。環氧烷烴作為預混物計量加入或單獨地計量加入循環回路的壓力側也被證明是有利 的。在這些情況下，為了達到與反應介質的良好混合，在環氧烷烴/反應介質流中引入高剪 切混合單元被證明是有利的。當組分(b)的計量加入完成時，隨后進行后續反應，當反應容器中觀察不到進一 步的壓力下降時即達到其終點。如果必要，殘留的痕量環氧烷烴可在其后通過真空步驟、惰 性氣體氣提步驟或蒸汽氣提步驟的方式除去。一般的，各種各樣的反應器類型適合于本發明的方法。通常，使用具有 1 1-10 1的高度直徑比的柱狀容器。反應器底部幾何形狀可為例如球形、圓錐形、平板 形或橢圓形。基于酚衍生物和/或胺的抗氧化劑可添加到通過根據本發明的方法得到的聚醚酯多元醇中。可根據本發明的方法得到的聚醚酯多元醇可用作生產固體或發泡聚氨酯材料以 及聚氨酯彈性體的起始組分。該聚氨酯材料和彈性體也能含有異氰酸酯、脲基甲酸酯和縮 二脲結構單元。對于這些材料的生產1.根據本發明的聚醚酯多元醇任選地與進一步的異氰酸酯反應活性組分混合，并 與2.有機聚異氰酸酯，3.任選地在發泡劑存在下，4.在催化劑存在下，5.任選地在例如諸如孔穩定劑(cell stabiliser)的其他添加劑存在下反應。具有6_1870mg KOH/g的OH值或NH值的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元 醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇和/或低分子量增鏈劑和 /或交聯劑可任選地與根據本發明的聚醚酯多元醇混合作為進一步的異氰酸酯反應活性組 分。適合于該目的的聚醚多元醇可通過，例如，在作為催化劑的堿金屬氫氧化物或 堿金屬醇化物的存在下陰離子聚合環氧烷烴并加入至少一種含有2-8個鍵合于其上 Zerewitinoff活潑氫原子的起始分子得到，或者在路易斯酸諸如五氯化銻或氟化硼醚配 合物的的存在下陽離子聚合環氧烷烴得到。當然，適合的催化劑也可以為那些雙金屬氰 化物絡合物類型，如在 US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、US-A 5158922、US-A 5470813,EP-A 700949,EP-A 743093,EP A761708、W097/40086、W098/16310 和 W000/47649 中所述的。適合的環氧烷烴和適合的起始化合物已在前面的段落中進行了描述。此外需要 提及的是，四氫呋喃作為路易斯酸可聚合環醚和水作為起始分子。該聚醚多元醇，優選聚環 氧丙烷-聚環氧乙烷多元醇，優選具有200到SOOODa的數均摩爾質量。合適的聚醚多元醇 也可以為聚合物改性的聚醚多元醇，優選接枝聚醚多元醇，尤其是基于苯乙烯和/或丙烯 腈的那些，它們可以通過丙烯腈、苯乙烯或優選苯乙烯和丙烯腈的混合物原位聚合制備，該 混合物的重量比為例如90 10-10 90，優選70 30-30 70，其在上述聚醚多元醇中 是有利的，以及聚醚多元醇分散體，其含有作為分散相，通常含量為1-50重量％，優選2-25 重量％的含無機填料、聚脲、聚酰胼、鍵合其上的叔氨基和/或三聚氰胺的聚氨酯。合適的聚酯多元醇可以由，例如，具有2-12個碳原子的有機二羧酸和具有2-12個 碳原子、優選2-6個碳原子的多元醇，優選二醇制備。合適的二羧酸為，例如丁二酸、戊二 酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲 酸、間苯二酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或以彼此的混合物形式使用。作為游離二 羧酸的替代物，還可以使用相應的二羧酸衍生物，如具有1-4個碳原子的醇的二羧酸單_和 /或二酯，或二羧酸酸酐。優選使用丁二酸、戊二酸和己二酸以例如20-35/40-60/20-36重 量份的比例的二羧酸混合物，尤其優選使用己二酸。二-和多元醇的例子為乙二醇、二乙二 醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷和 季戊四醇。優選使用1，2_乙二醇、二甘醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷或至少兩種上述多元醇的混合物，尤其是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、甘油和/或三 羥甲基丙烷的混合物。也可以使用由諸如己內酯的內酯、或羥基羧酸諸如羥基己酸和 羥基乙酸的的聚酯多元醇。為了制備該聚酯多元醇，可以在沒有催化劑或在酯化催化劑存在的條件下，有利 地在惰性氣體氣氛諸如氮氣、氦氣或氬氣的中，還在150-300°C，優選180-230°C溫度下的 熔體中，以及任選地在減壓條件下，縮聚有機的、芳族或脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物與 多元醇，直到達到想要的酸值和OH值。該酸值有利地小于10，優選小于2. 5。根據一個優選的制備方法，該酯化混合物在上述的溫度下，在正常壓力下和然后 在小于500毫巴優選1-150毫巴的壓力下縮聚，到酸值達到80-30，優選40-30。合適的酯化 催化劑為，例如金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。 然而，為了通過共沸蒸餾除去冷凝水，芳族或脂族族羧酸與多元醇的縮聚還可以在稀釋劑 和/或共沸劑，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在在液相中進行。可以選擇二羧酸(衍生物)和多元醇的比例以獲得所需的OH值、官能度和粘度， 且醇官能度的選擇可以由本領域技術人員通過簡單方法測定。合適的聚碳酸酯多元醇是本身已知類型的那些，它們可以通過例如二醇，諸如1， 2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、低聚四亞甲基二醇和 /或低聚己二醇，與二芳基碳酸酯和/或二烷基碳酸酯，諸如碳酸二苯基酯、碳酸二甲基酯 以及α-ω-二氯甲酸酯或光氣反應制得。低分子量雙官能團增鏈劑和/或低分子量，優選三_或四官能交聯劑可以加入到 根據本發明待使用的聚醚酯多元醇中，以改進PUR材料的機械性能，尤其是硬度。合適的增 鏈劑，例如鏈烷二醇、二亞烷基二醇和聚亞烷基多元醇，以及交聯劑，例如具有3-4官能度 的3-或4-羥醇和低聚聚亞烷基多元醇，通常具有< 800，優選18-400，尤其是60_300Da的 分子量。增鏈劑優選使用具有2-12個碳原子的鏈烷二醇，例如乙二醇、1，3_丙二醇、1，5_戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和尤其是1,4-T 二醇，以及具有4-8個碳原子的二亞烷基二醇，例如二乙二醇和二丙二醇，和聚亞氧烷基乙 二醇。通常具有不超過12個碳原子的支鏈和/或不飽和鏈烷二醇，例如1，2-丙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙 二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，對苯二甲酸與具有2-4個碳原子的二醇的二 酯諸如對苯二甲酸雙乙二醇酯或對苯二甲酸雙-1，4-丁二醇酯，和氫醌或間苯二酚的羥基 亞烷基醚諸如1，4- 二 - ( β -羥乙基)-氫醌或1，3- ( β -羥乙基)-間苯二酚，也是合適的。 也可以使用具有2-12個碳原子的烷醇胺諸如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基 丙醇，N-烷基二烷醇胺諸如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，具有2-15個碳原子的(環)脂 族二胺諸如1，2_乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺和1，6_己二胺、異佛爾酮二胺、1，4_環 己二胺和4，4’ - 二氨基二環己基甲烷，N-烷基-、Ν，Ν’ - 二烷基-取代的和芳族二胺，它們 還可以在芳基上被烷基取代，所述烷基在N-烷基中具有1-20個、優選1-4個碳原子，如N， N，- 二乙基 _、N，N，_ 二-仲 _ 戊基 _、N，N，_ 二-仲 _ 己基 _、N，N，_ 二-仲 _ 癸基禾口 N， N，- 二環己基_、對-或間苯二胺、N, N，- 二甲基-、N, N，- 二乙基-、N, N，- 二異丙基-、 N，N，- 二-仲-丁基-、Ν，Ν，-二環己基-4，4，- 二氨基-二苯基甲烷、N，N，-二-仲-丁 基聯苯胺、亞甲基-雙(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、2，4_氯-4，4’_ 二氨基-二苯基甲烷、2，
114-和2，6_甲苯二氨，。合適的交聯劑為，例如甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇。還可以使用不同的增鏈劑和不同交聯劑相互之間的混合物，以及增鏈劑和交聯劑 之間的混合物。如例如 W. Siefken 在 Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75—136 頁所述， 合適的有機多異氰酸酯為環脂族、芳脂族、芳族和雜環多異氰酸酯，例如式Q(NCO)n所代表 的那些，其中η = 2-4，優選2，和Q表示具有2-18個碳原子，優選6_10個碳原子的脂族烴 基，具有4-15個碳原子，優選5-10個碳原子的環脂族烴基，具有6-15個碳原子，優選6_13 個碳原子的芳族烴基，或者具有8-15個碳原子，優選8-13個碳原子的芳脂族烴基。合適的 是，例如亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 1，12-十二烷-二異氰酸酯、環丁烷-1，3-二異氰酸酯、環己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯以 及這些異構體的任意混合物、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基_環己烷 (DE-B 1202 785，US-A 3 401 190)、2，4_和2，6_六氫甲苯基二異氰酸酯以及這些異構體 的任意混合物、六氫-1，3-和-1，4-亞苯基二異氰酸酯、全氫-2，4’-和-4，4’- 二苯基-甲 烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞苯基-二異氰酸酯(DE-A 196 27 907)、1，4-杜烯二異氰酸 酯(DDI)、4，4，-二苯乙烯二異氰酸酯(DE-A 196 28 145)、3，3，- 二甲基-4，4，-亞聯苯基 二異氰酸酯(DIBDI) (DE-A 195 09 819)、2，4-和2，6-甲苯基-二異氰酸酯(TDI)和這些 異構體的任意所需混合物、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯和/或二苯基甲烷_4，4’ - 二異 氰酸酯(MDI)或亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)。根據本發明還合適的例子是如由苯胺_甲醛縮合和隨后光氣化得到的和在例 如GB-A 874 430和GB-A 848 671中所描述的，三苯基甲烷-4，4，，4” -三異氰酸酯、聚苯 基-聚亞甲基聚異氰酸酯，；根據US-A 3 454 606的間-和對-異氰酸根合苯基磺酰基異氰 酸酯，如US-A 3 277 138中所描述的全氯化芳基聚異氰酸酯；如US-A 3 152 162,DE-A 25 04 400,25 37 685和25 52 350中所描述的含碳化二亞胺基(carbodiimide)的聚異氰酸 酯；根據 US-A 3 492 301 的降莰烷二異氰酸酯；如 GB-A 994 890,BE-B 761 626 和 NL-A 7 102 524中所描述的含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯；如US-A3 001 9731，DE C 10 22 789、 12 22 067和1 027394以及DE-Al 929 034和2 004 048中所描述的含異氰脲酸酯基的聚 異氰酸酯；如BE-B 752 261或US-A3 394 164和3 644 457中所描述的含氨基甲酸乙酯基 的聚異氰酸酯；根據DE-Cl 230 778的含酰化脲基的聚異氰酸酯；如US-A3 124605,3 201 372和3 124 605以及GB-B 889 050中所描述的含縮二脲基的聚異氰酸酯；如US-A3 654 106中所描述的由調聚反應制得的聚異氰酸酯；如GB-B 965474和1 072 956、US-A3 567 763以及DE-C 12 31 688中所描述的含酯基的聚異氰酸酯；根據DE-Cl 072 385，由上述異 氰酸酯與縮醛的反應產物；和根據US-A3 455 883的含有聚合脂肪酸酯的聚異氰酸酯。還可以使用在商業異氰酸酯制備中形成的含有異氰酸酯基的蒸餾殘余物，任選地 溶于一種或多種上述聚異氰酸酯中。還可以進一步使用上述聚異氰酸酯的任意混合物。優選使用商業上易得到的聚異氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯基-二異氰酸酯和 這些異構體(“TDI”)的任意混合物，如由苯胺-甲醛縮合隨后光氣化得到的，聚苯基-聚 亞甲基多異氰酸酯(“粗MDI”)，和含有碳化二亞胺基基團、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯 基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基的聚異氰酸酯(“改性聚異氰酸酯”)，尤其那些衍生自 2,4-和/或2，6-甲苯基二異氰酸酯或4，4’-和/或2，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯的改性多異氰酸酯。亞萘基-1，5-二異氰酸酯和提及的聚異氰酸酯的混合物也非常適合。還可以使用含有異氰酸酯基的預聚物，該預聚物是可通過將部分或全部的量的根 據本發明使用的聚醚酯多元醇和/或部分或全部的量的與根據本發明使用的聚醚酯多元 醇混合的上述異氰酸酯反應活性組分，與自TDI、MDI、DIBDI、NDI和DDI的至少一種芳族 二 _或多異氰酸酯，優選4，4’ -MDI和/或2，4-TDI和/或1，5_NDI反應獲得的，以提供含 有氨基甲酸乙酯基，優選含有氨基甲酸乙酯基和異氰酸酯基的加聚產物。這種加聚產物具 有0. 05-40. 0重量％的NCO含量。根據一個優選使用的具體實施方式
，該含有異氰酸酯基 的預聚物是通過僅將由較高分子量的多羥基化合物，即根據本發明使用的聚醚酯多元醇和 /或聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，與聚異氰酸酯，優選4，4’-1 1、2，4101和 /或1，5-NDI，反應制得。該含有異氰酸酯基的預聚物可以在催化劑的存在下制得。然而，也可以在沒有催 化劑的存在下制備該含有異氰酸酯基的預聚物，并將催化劑添加到用于制備PUR材料的反 應混合物中。可以任選地使用水作為發泡劑，水與有機多異氰酸酯或與包含異氰酸酯基的預聚 物原位反應形成二氧化碳和氨基，其依次進一步與額外的異氰酸酯基反應形成脲基，從而 在這里作為增鏈劑。基于組分1、4和5的重量，如果向聚氨酯配制劑中添加水來獲得想要 的密度，其用量通常為0. 001到6. 0重量％。替代水，或者優選與水結合，還可以使用氣體作為發泡劑或易揮發無機或有機物 質作為物理發泡劑，該易揮發無機或有機物質會在放熱的加聚反應的影響下揮發，并有利 地具有在常壓下在_40°C 120°C，優選10 90°C的沸點。可用作有機發泡劑的為，例 如，丙酮，乙酸乙酯，乙酸甲酯，鹵素取代鏈烷烴諸如二氯甲烷、氯仿、亞乙基二氯、偏二氯乙 烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷和如R 134a、R 245fa和R 365mfc的HFCs， 和未取代的烷烴諸如丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、庚烷或二乙醚。這些發泡劑也 可以以混合物的形式使用。合適的無機發泡劑為，例如空氣、CO2或隊0。還可以通過添加 能夠在高于室溫的溫度下分解釋放諸如氮氣和/或二氧化碳的氣體的化合物來實現發泡 作用，例如，偶氮化合物諸如偶氮二甲酰胺或偶氮異丁腈，或者鹽諸如碳酸氫銨、氨基甲酸 銨或有機羧酸的銨鹽比如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的單銨鹽。發泡劑的進一步的例子、 發泡劑使用的詳細說明和發泡劑選擇標準，都描述于R.VieWeg，A. H Q chtlen (eds.) "Kunststoff-Handbuch“卷 VII，Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966，p. 108f,453ff 和 507-510 以及 D. Randall，S. Lee (eds.) :“The Polyurethanes Book，，，John Wiley&Sons， Ltd.，London2002, p. 127—136，p.232—233 和 p. 261。固體發泡劑、低沸點液體或氣體，其每種都可以單獨或以混合物的形式使用，例如 可以是液體或氣體混合物，或者是氣液混合物，其用量取決于想要得到的PUR材料的密度 和水的用量。通過實驗可以很容易確定所需的量。在各種情況下基于構成組分1和2的重 量，固體的用量為0. 5-35重量份、優選2-15重量份，液體的用量為1-30重量份、優選3_18 重量份，和/或氣體的用量為0. 01-80重量份、優選10-35重量份時，通常能獲得令人滿意 的結果。氣體諸如空氣、二氧化碳、氮氣和/或氦氣的充入，可以通過配制劑組分1，4和5 進行，或通過聚異氰酸酯2進行，或者一方面通過1、4、5和另一方面通過2進行。本領域技術人員已知的胺催化劑可以用作組分4，例如，叔胺，如三乙胺，三丁胺，N-甲基-嗎啉，N-乙基-嗎啉，N, N, N’，N’ -四甲基-乙二胺，五甲基-二亞乙基-三胺 和高級同系物(DE-0S 26 24 527和26 24 528)，1，4-二氮雜-雙環(2，2，2)-辛烷，N-甲 基-N，- 二甲基氨基乙基-哌嗪，雙-(二甲基氨基烷基)-哌嗪(DE-A 26 36787)，N，N-二 甲基芐基胺，N, N-二甲基環己胺，N, N-二乙基芐基胺，雙-(N，N-二乙基氨基乙基)己二 酸酯，N，N，N，，N，-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基-β-苯基-乙基-胺，雙-(二甲基 氨基丙基)-脲，1，2_ 二甲基咪唑，2-甲基咪唑，單環和二環脒(DE-A 17 20 633)，雙-(二 烷基氨基)-烷基醚(US-A3 330 782，DE-B 10 30 558，DE-A 18 04 361 和 26 18 280)以 及根據DE-A25 23 633和27 32 292的含有酰胺基(優選甲酰胺基)的叔胺。本身已知 的為仲胺的曼尼希堿，例如二甲胺，和醛優選甲醛，或酮諸如丙酮、甲基乙基酮或環己酮，和 酚諸如苯酚或烷基取代的酚，也是合適的催化劑。作為催化劑的含有對異氰酸酯基的活性 的氫原子的叔胺為，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、 N，N- 二甲基-乙醇胺、它們與環氧烷烴諸如環氧丙烷和/或環氧乙烷的反應產物，以及根 據DE-A 27 32 292的仲-叔胺。如US-A 3 620 984中所描述的具有碳-硅鍵的硅雜胺 (silaamine)，也可以用作催化劑，例如2，2，4_三甲基_2_硅雜嗎啉(silamorpholine)和 1，3- 二乙基-氨基甲基-四甲基-二硅氧烷。含氮堿諸如氫氧化四烷基銨，以及六氫三嗪 類也是可以考慮的。通過內酰胺和氮雜內酰胺，首先形成的內酰胺與具有酸性氫的化合物 的締合體(associate)，可以大大加速NCO基團和Zerewitinoff反應活性氫原子之間的反 應。如果使用胺作為聚氨酯反應的催化的催化劑，當然應該注意由胺催化的根據本發 明制備的聚醚酯多元醇可能已經含有催化活性胺。然而，對于本領域技術人員來說，可以容 易地通過合適的系列實驗來確定還需要添加的任何胺催化劑的量。也可以進一步使用常規用于此目的的有機金屬化合物作為催化劑，優選有機錫化 合物，諸如有機羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)，乙基己酸錫(II)和牛磺 酸錫(II)，和無機酸或有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽，諸如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、 馬來酸二丁錫、二乙酸二辛錫和二氯二丁錫的。另外，也可以使用含硫化合物諸如硫醇二正 辛基錫(US-A 3 645 927)。以特殊的方式催化NCO基團的三聚的催化劑，被用于生產具有高含量的所謂聚 (異氰脲酸酯)結構(“PIR泡沫體”)的聚氨酯材料。包含相對于OH基團顯著過量的NCO 基團的配制劑通常用于生產這種材料。PIR泡沫體通常以180-450的指標生產，該指標被定 義為異氰酸酯基與羥基的比率乘以因子100。有助于生成(characterise)異氰脲酸酯結構 體的催化劑是金屬鹽諸如乙酸鉀或乙酸鈉、辛酸鈉，和氨基化合物諸如1，3，5_三(3-二甲 基氨基丙基)六氫三嗪。基于具有至少兩個對異氰酸酯具反應活性的氫原子的化合物的總量，催化劑或催 化劑組合的用量通常約為0. 001-10重量％，特別是0. 01-4重量％。在沒有水分和物理或化學作用的發泡劑的情況下，還可以制備致密性PUR材料， 例如PUR彈性體或PUR澆鑄彈性體。在致密或發泡PUR材料的制備中，還可以任選地使用添加劑5。可以提及的添加劑 為，例如，諸如乳化劑、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、穩定劑、潤滑劑 和脫模劑的表面活性添加劑，著色劑，分散助劑和顏料。合適的乳化劑為，例如蓖麻油磺酸
14酯的鈉鹽或脂肪酸與胺的鹽，如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。也可以用作表面活性添加 劑的是堿或磺酸諸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的銨鹽、或脂肪酸諸如蓖麻油酸 的銨鹽、或聚合脂肪酸的銨鹽。尤其適合的泡沫穩定劑是聚醚硅氧烷。這些化合物的結構 通常使得環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物鍵合到聚二甲基硅氧烷基團上。這些泡沫穩定劑可 以是對異氰酸酯具反應活性或通過末端OH基的醚化使其對異氰酸酯是非反應活性的。它 們描述于例如US-A2 834 748，2 917 480和3 629 308中。這種泡沫穩定劑的一般結構 如 G Oertel (ed.) :“Kunststoff-Handbuch，，,卷 VII,Car 1-Hanser—Verlag,Munich, Vienna 1992，p. 113-115中所述。根據DE-A 25 58523，經由脲基甲酸酯基多次支化的聚硅氧烷-聚 亞氧烷基共聚物也是非常有用的。其它有機基聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇 和石蠟油，以及諸如鏈烷烴、脂肪醇和二甲聚硅氧烷的泡孔調節劑，也是合適的。為了改善 乳化作用、填料的分散、泡孔結構和/或其穩定性，具有聚氧化烯和氟代烷基團作為側基的 低聚聚丙烯酸酯也是合適的。基于100重量份的組分1，表面活性物質的用量一般為0. 01-5 重量份。還可以添加反應抑制劑，例如，酸反應物質諸如鹽酸，或有機酸和酸性鹵化物，以及 本身已知的顏料或染料和阻燃劑諸如三_(氯乙基)磷酸酯、磷酸三甲苯基酯或磷酸銨和 聚磷酸酯，和抗老化和氣候影響的穩定劑，以及增塑劑和具有殺真菌和殺細菌作用的物質。 根據本發明，任選地還可使用其它表面活性添加劑和泡沫穩定劑，以及泡孔調節劑，反應抑 制劑，穩定劑，阻燃性物質，增塑劑，著色劑和填料，以及具有殺真菌和殺細菌活性的物質的 進一步的例子，這些添加劑的用法和作用模式的細節如R.VieWeg，A. H Q chtlen (ed.) “Kunststoff-Handbuch，，，卷 VII，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1966, p. 103-113 中所描述 的。在PUR材料的制備中，聚異氰酸酯2中的異氰酸酯基與組分1、3、4和5中對異氰 酸酯具反應活性氫的比例可以變化很大。該比例通常為0.7 1至5 1。可以根據文獻中描述的方法，例如一鍋法或預聚物法，借助于本領域技術人員已 知原理的混合設備，制備PUR材料。根據本發明的方法生產的尤其有利的高官能度聚醚酯 多元醇，可通過使用傳統的高壓或低壓加工設備，以聚異氰酸酯和任選使用的物理發泡劑 進行處理，特別是對于用于例如制冷裝置或建筑物絕熱的剛性聚氨酯絕緣泡沫體。根據本 發明的聚醚酯多元醇能夠作為獨立的組分或作為在先制備的配制劑的組成部分的方式引 入到混合的聚集體中。基于所有有用的目的，以上描述的所有文獻均通過引用的方式將其全部并入在所示的和所描述的特定結構使本發明具體化的情況下，明顯地本領域技術人員 能夠在不脫離本發明根本思想地情況下得到各種改變和各部分的重新排列，并不意味將其 限定為此處所示的和所描述的特殊形式。
實施例所用的原料大豆油大豆油(精煉的，即去除卵磷脂的、中和的、脫色的和蒸汽氣提的)，得自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich。Irganox 1076
十八烷基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯聚合烷氧化物的制備將1190. 2g甘油和58. 8g的KOH水溶液(含有45重量％的Κ0Η)在60°C混入10 升高壓釜中。在108°C下在攪拌(450rpm)下在真空下進行脫水，直到壓力達到小于lOmbar。 然后在110°C下計量加入4141. Ig環氧丙烷，并使總壓力不超過3bar。在110°C下經80分 鐘的后續反應時間之后，同樣是在110°C下，在真空下充分加熱該反應混合物30分鐘。將 反應器中的內容物冷卻至80°C，并加入550. 8g的KOH水溶液(含有45重量％的KOH)。在 110°C下在真空下進行脫水，直到壓力達到小于lOmbar。該堿性聚合物具有49. 6mg KOH/g 的堿值和12. 6當量的烷氧基化物含量。該烷氧基化物含量應理解為，在聚合烷氧基化 物中總的Zerewitinoff活潑氫原子中，通過KOH的去質子作用除去Zerewitinoff活潑氫 原子的比例。實施例A(對比)795g的70重量％的山梨糖醇水溶液和1046g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入2127. 3g大豆油和9g咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力來用 氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，在5. 65小時內計量加入227Ig 環氧丙烷。經2. 58小時的后續反應時間后，將產品在110°C下在真空下徹底加熱0. 5小時； 在冷卻至80°C后，加入3g的Irganox 1076。產物的OH值為386mg KOH/g,和在25°C下的 粘度為23800mPas。5. 1 %的量的所用蔗糖保持未反應。實施例B (對比)796g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和1048. 7g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入2129. 2g大豆油和8. 95g咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓 力來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，5. 4小時內計量加入 1135. 3g環氧丙烷和1135. 5g環氧乙烷的混合物。經3. 13小時的后續反應時間后，將產品 在110°c真空下完全加熱0. 5小時；在冷卻至80°C后，加入3g的Irganox 1076。產物的OH 值為400mg K0H/g，在25°C下的粘度為14560mPas。5. 2%量的所用蔗糖保持未反應。實施例C(對比)795. 8g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和1046. 2g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入2133. 9g的大豆油和9. Ig的咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常 壓力來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，在13. 42小時內計 量加入2271g的環氧丙烷。經3. 18小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加 熱0. 5小時；在冷卻至80°C后，加入2. 977g的Irganox 1076。產物的OH值為407mg KOH/ g，在25°C下的粘度為28620mPas。1. 8%的量的所用蔗糖保持未反應。實施例D (對比)796. 5g的70重量％的山梨糖醇水溶液和1049. 2g蔗糖置于10升高壓釜中。在 110°c攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C后，加入2135. 6g大豆油和9. Ig咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓 力用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在9. 95小時內計量加入1137. 8g環氧丙烷，再 在3. 35小時內計量加入1135. 5g環氧丙烷。攪拌速率為450rpm。經1. 88小時的后續反應 時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0. 5小時；在冷卻至80°C后，加入3. oosglrganox 1076。產物的OH值為383. 5mg KOH/g，在25°C下的粘度為19260mPas。5. 的量的所用蔗 糖保持未反應。實施例E (對比)798. Ig 70wt. %的山梨糖醇水溶液和523. 8g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入2135. 9g大豆油和9g咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來 用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，和在450rpm的攪拌下，在5. 32小時內計量加入 880g環氧丙烷。經2. 05小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，并加入523. 5g蔗 糖。在再次用氮氣替換空氣三次后，混合物再次被加熱至110°C，在450rpm的攪拌速度下， 在8. 38小時內計量加入1391g環氧丙烷。經2. 67小時的后續反應時間后，將產物在110°C 真空下完全加熱0. 5小時；在冷卻至80°C后，加入3. 024g IrganOX 1076。產物的OH值為 374mg KOH/g，和在25°C下的粘度為18090mPas。7. 02%的量的所用蔗糖保持未反應。實施例F(對比)719. 8g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和946. 7g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入9. Og咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及減壓至正常壓力來用氮氣替換空氣三 次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，在總計8. 13小時內計量加入1135. 5g環氧丙 烷。由于在計量加入階段開始環氧丙烷的吸收差，環氧丙烷的計量加入必須中斷兩次。經 1. 38小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，加入2176. 2g大豆油。在關閉反應器 之后，通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。再次被 加熱至1101后，在450印111的攪拌下，在6.67小時內計量加入1135. 5g環氧丙烷。經3. 82 小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0.5小時；在冷卻至80°C后，加 入 3. 006g Irganox 1076。產物的 OH 值為 383. 3mg KOH/g，在 25°C 下的粘度為 19360mPas。 0.02%的量的所用蔗糖保持未反應。反應初始階段的計量加入、壓力和溫度曲線如

圖1所
7J\ ο實施例G717. 5g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和941. 7g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入604. 6g實施例C中的產物、1917. 2g大豆油和8. 12g咪唑。通過施加5bar的氮氣 壓力及然后減壓至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌 下，在13. 37小時內計量加入2043. 9g環氧丙烷。經2. 88小時的后續反應時間后，將產物 在110°c真空下完全加熱0. 5小時；在冷卻至80°C后，加入3. 014g Irganox 1076。產物的 OH值為375mgK0H/g，在25°C下的粘度為21100mPas。0. 8%的量的所用蔗糖保持未反應。反應初始階段的計量加入、壓力和溫度曲線如圖2所示。
實施例H717. 5g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和941. 7g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入605. 6g實施例C中的產物和8. 18g咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓 至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，在6. 77小時 內計量加入1022. Og環氧丙烷。經1. 1小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，加入 1920. Ig大豆油。在關閉反應器后，通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來用 氮氣替換空氣三次。再次加熱至110°C，在450rpm的攪拌下，6. 72小時內計量加入1021. 9g 環氧丙烷。經2. 7小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0. 5小時；在冷 卻至80°C后，加入3. 03g Irganox 1076。產物的OH值為384mgK0H/g，在25°C下的粘度為 20600mPas。0. 02%的量的所用蔗糖保持未反應。反應初始階段的計量加入、壓力和溫度曲線如圖3. a.和b.所示。實施例I718. 8g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和941. 9g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入604. 7g實施例H中的產物和8. 13g咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓 至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，6. 6小時內 計量加入1010. Og環氧丙烷。經1. 25小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，加入 1913. 9g大豆油。在關閉反應器后，通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來用 氮氣替換空氣三次。再次加熱至110°C，在450rpm的攪拌下，7. 05小時內計量加入1010. Og 環氧丙烷。經3小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0. 5小時；在冷 卻至80°C后，加入3. Olg Irganox 1076。產物的OH值為399mg KOH/g，在25°C下的粘度為 20300mPas。0. 05%的量的所用蔗糖仍然未反應。實施例K759. 2g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和941. 8g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入300. 4g實施例I中的產物和9. 02g咪唑。氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來用 氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，6. 8小時內計量加入1069. 2g 環氧丙烷。經2. 47小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，加入2028. 4g大豆油。 在關閉反應器后，通過施加5bar的氮氣壓力減及然后壓至正常壓力，來用氮氣替換空氣三 次。再次加熱至1101，在450印111的攪拌下，6.82小時內計量加入1069.28環氧丙烷。經 2. 4小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0.5小時；在冷卻至80°C后， 加入 2. 995g Irganox 1076。產物的 OH 值為 388. 6mg KOH/g，在 25°C 下的粘度為 19550mPas。
0. 18%的量的所用蔗糖仍然未反應。實施例L758. 7g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和996. 7g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入301. 2g實施例K中的產物和9. Olg咪唑。通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓
18至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下，6. 53小時內 計量加入1073. 5g環氧丙烷。經1. 33小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至50°C，加入 2031. 4g大豆油。在關閉反應器后，通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常壓力，來用 氮氣替換空氣三次。再次加熱至110°C，在450rpm的攪拌下，6. 55小時內計量加入1073. 5g 環氧丙烷。經3. 32小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0. 5小時；在 冷卻至80°C后，加入3. 022g Irganox 1076。產物的OH值為388. 0mgK0H/g，在25°C下的粘 度為20800mPas。所用蔗糖的0. 08%的量仍然未反應。實施例M(對比)692. 5g 70wt. %的山梨糖醇水溶液和909. 6g蔗糖置于10升高壓釜中。在110°C 攪拌下進行蒸餾脫水，同時緩慢降低壓力，直到IOmbar壓力保持達2小時。在冷卻至50°C 后，加入600. 3g實施例H中的產物和181. 3g聚合烷氧基化物。通過施加5bar的氮氣壓力 及然后減壓至正常壓力，來用氮氣替換空氣三次。升高溫度至110°C，在450rpm的攪拌下， 4. 08小時內計量加入987. 3g環氧丙烷。經2. 1小時的后續反應時間后，將混合物冷卻至 500C，加入1865. 2g大豆油。在關閉反應器后，通過施加5bar的氮氣壓力及然后減壓至正常 壓力，來用氮氣替換空氣三次。再次加熱至110°0，在450印!11的攪拌下，4.08小時內計量加 入987. 3g環氧丙烷。經6. 3小時的后續反應時間后，將產物在110°C真空下完全加熱0. 5 小時；在冷卻至80°C后，移除296g粗品，以確定未反應的蔗糖比例。往高壓釜的剩余量中加 入19. 94g的85重量％的乳酸水溶液，并在80°C下攪拌30分鐘。然后加入2. 996gIrganOX 1076，同樣地在80°C下攪拌。產物的OH值為380. 5mgK0H/g，在25°C下的粘度為14500mPas。 所用蔗糖的4. 55%的量仍然未反應。檢測結果總結在表1中。表 1 *IM=咪唑OH值的確定根據DIN 53240的說明進行。粘度通過旋轉粘度測量儀(PhysicaMCR 51，制造商=Anton Paar)確定。未反應起始物(蔗糖)的含量的確定通過在甲苯中溶解代 表性樣品(通過在450rpm下攪拌移除)、用吸濾器過濾、用丙酮洗滌濾餅、在80°C下干燥濾 餅和稱重而進行。發泡實施例所用原料傳統多元醇A 基于環氧丙烷的聚醚多元醇；起始物蔗糖、乙二醇、丙二醇；OH值450mgK0H/g ； 數均官能度4. 7傳統多元醇B:基于環氧丙烷的聚醚多元醇；起始物鄰甲苯二胺，OH值400mgK0H/g傳統多元醇C:基于環氧丙烷的聚醚多元醇；起始物乙二胺，OH值470mgK0H/g傳統多元醇D 基于環氧丙烷的聚醚多元醇；起始化合物丙二醇，OH值112mg KOH/g催化劑1:五甲基二亞丙基二胺催化劑2:N，N-二甲基環己胺Tegostab B 8465 :基于聚醚聚硅氧烷的發泡穩定劑；Degussa Goldschmidt AG, 45127 Essen多元醇 組分的制備根據表2中所述的量(重量份)混合的多元醇和添加劑。表2
在各種情形下，在20°C下攪拌表2中的100重量份的均勻多元醇混合物和環戊烷 與異戊烷(環戊烷/異戊烷比例為7 3)的發泡劑混合物。表3中給出了剛好未觀察到 混濁時發泡劑與多元醇混合物的最大重量比。在發泡劑的溶解度為在100份多元醇配制劑 中解超過22重量份發泡劑的情況下，沒有進行更細致的研究。表3多元醇和發泡劑的混合物的相特性 表2中的結果顯示，當未使用根據本發明或EP 1923417 Al制備的多元醇作為配 制劑組分時，發泡劑的溶解度明顯降低。僅加入少量根據本發明或EP1923417 Al制備的聚 醚酯就可以獲得顯著提高的發泡劑溶解度。泡沬體實施例混有14重量份發泡劑(環戊烷/異戊烷比例為7 3)的100重量份多元醇與根 據表 4 所示量的Desmodur 44V 20L (Bayer MaterialScience AG ；具有 31. 5 重量％異氰酸酯含量的聚合MDI)以4200rpm攪拌6-8秒。在所有情況中，定義為(異氰酸酯基團摩 爾數/異氰酸酯反應性基團摩爾數)X 100的指數為113。在尺寸為22CmX22CmX10Cm或 22cmX22cmX6cm的鑄模中以表4中所示的堆積密度填充反應混合物。選擇堆積密度比分 別測定的最小填充堆積密度高10%。在IOcm厚的鑄模中制得的泡沫體在停留4分鐘后，從 鑄模中移出，然后測定其脫模后30分鐘的后膨脹(after-swelling)。從6cm厚度的鑄模 中制得的泡沫體中，獲得尺寸為20CmX20CmX3Cm的試樣，以確定其導熱性。在發泡劑溫度 23°C下測定在制得泡沫體后2小時其導熱率。表 4配制劑和發泡結果 表4中的實施例表明，當使用中含有大量根據本發明的聚醚酯多元醇的多元配制 劑時，則即使在鑄模在短的停留時間下，也能確保成型體的低的后膨脹并獲得低的導熱率。
2權利要求
用于制備第一種聚醚酯多元醇的方法，包括在至少一種選自叔胺和任選被取代的咪唑的胺(c)存在下以及在至少一種脂肪酸酯(d)存在下，將具有Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合物(a)與至少一種環氧烷烴(b)反應，其中(d)在計量加入(b)之前、期間或之后加入，且在計量加入組分(b)之前，第二種聚醚酯多元醇(e)以基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量3.0 20.0重量％的量與組分(a)、(c)和任選的(d)混合。
2.權利要求1的方法，其中基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量，(e)以 3. 0_20.0重量％的量使用。
3.權利要求1的方法，其中基于組分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總重量，(e)以 5. 0_15.0重量％的量使用。
4.權利要求1的方法，其中(a)具有在60°C-400°C的范圍內的熔點，或在60°C-400°C 的溫度范圍內分解。
5.權利要求1的方法，其中(a)具有在80°C-300°C的范圍內的熔點，或在80°C -300°C 的溫度范圍內分解。
6.權利要求1的方法，其中(a)具有在95°C-280°C的范圍內的熔點，或在95°C-280°C 的溫度范圍內分解。
7.權利要求1的方法，其中(a)選自蔗糖，季戊四醇，山梨糖醇，三羥甲基丙烷，雙酚F， 雙酚A，1，3，5-三羥基苯，二氨基甲苯的異構體，二氨基二苯基甲烷的異構體，甲醛和酚、三 聚氰胺或脲的含有羥甲基_基團的縮聚產物，以及曼尼希堿。
8.權利要求1的方法，其中(b)選自環氧乙烷、環氧丙烷、1，2_環氧丁烷、2，3_環氧丁 烷和氧化苯乙烯。
9.權利要求1的方法，其中(c)選自N，N-二甲基苯胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基 丙醇、N-甲基二乙醇胺、三甲胺、N，N-二甲基環己胺、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’ -四甲基 乙二胺、二氮雜雙環[2，2，2]辛烷、1，4_ 二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、未取代的咪唑以及烷基 取代的咪唑衍生物。
10.權利要求1的方法，其中(d)以棉籽油、花生油、椰子油、亞麻籽油、棕櫚仁油、橄欖 油、玉米油、棕櫚油、蓖麻油、雷斯克勒油、菜籽油、大豆油、麻風籽油、向日葵油、鯡魚油、沙 丁魚油或牛油的形式使用。
11.權利要求1的方法，其中(d)以基于月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、 油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸或花生四烯酸的脂肪酸酯的形式使用。
12.權利要求1的方法，其中(b)的計量加入和組分(d)的加入同時進行，或基于將要 計量加入的(b)的總量，首先計量加入10-70重量％的量的(b)，其后加入(d)，其后再基于 將要計量加入的(b)的總量，計量加入30-90重量％的量的(b)。
13.權利要求1的方法，其中(e)具有在150-1150mgKOH范圍內的OH值。
14.權利要求1的方法，其中(e)具有在200-1000mgKOH范圍內的OH值。
15.權利要求1的方法，其中所述的第二種聚醚酯多元醇(e)與所述的第一種聚醚酯多 元醇相同。
16.權利要求1的方法制備的聚醚酯多元醇。
17.根據權利要求16的聚醚酯多元醇，其特征在于基于初始加入的組分(a)的量，該 聚醚酯多元醇中含有達到1. 0重量％的組分(a)。
18.固體或發泡聚氨酯材料，是由(1)通過權利要求1所述的方法獲得的至少一種聚醚 酯多元醇以及任選地進一步的異氰酸酯反應活性組分，(2)至少一種有機聚異氰酸酯，(3) 任選地在至少一種發泡劑存在下、(4)任選地在至少一種催化劑存在下，以及(5)任選地在 另外的添加劑存在下生產的。
全文摘要
本發明涉及一種始自脂肪酸酯和具有多個Zerewitinoff活潑氫原子的起始化合物的制備聚醚酯多元醇的方法，及其在生產剛性或發泡聚氨酯材料中的用途。
文檔編號C08G101/00GK101899147SQ200910253078
公開日2010年12月1日 申請日期2009年10月16日 優先權日2008年10月16日
發明者F·奧托, K·洛倫茨, R·阿爾伯斯 申請人:拜爾材料科學股份公司