專利名稱：一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子復合材料的制備方法，特別是涉及一種碳納米管/聚合物
復合材料的混雜制備方法。
背景技術：
碳纟內米管(Carbon Nanotube， 詳見Iijima S. Helical Microtubles
ofGr即hitic Carbon,Nature, 1991,354 :56-58)具有獨特的巻曲石墨片層結構和納米尺度
特征，以其優異的物理力學和電熱傳輸特性，在力學增強、電磁屏蔽、納(微)米器件、清潔
能源等領域具有極其廣泛的應用前景。由于碳納米管尺寸小、控制復雜、成本高，使得其應
用受到極大的限制；制備碳納米管/聚合物復合材料，可以綜合碳納米管優異的物理性能
和聚合物方便的加工成型性能，是實現碳納米管商業化應用的有效途徑。 碳納米管/聚合物復合材料制備技術有諸多報道，例如中國專禾U，
CN200810204387. 7李華等，《聚合物基碳納米管復合材料的制備方法》，其特征主要包括
將碳納米管直接加入或者預先分散于液體介質中，加入聚合物單體、齊聚物或者單體或
齊聚物的溶液中得到混合物，用電子束進行輻照處理，使碳納米管實現活化改性，同時聚
合物基體材料在電子束輻照下實現固化，獲得碳納米管/聚合物復合材料；中國專利，
CN200910044848. 3唐志勇等，《碳納米管/聚砜酰胺納米復合材料及其制備方法》，其特征主要包括該復合材料以芳香二胺和對苯二甲酰氯為單體，碳納米管的溶劑分散液為分散劑，經縮聚反應而形成碳納米管/聚砜酰胺納米復合材料；中國專利，CN200710308592. 3于波等，《多壁碳納米管復合材料的制備方法》，其特征主要包括在碳納米管表面進行聚合反應，形成聚電解質包覆的碳納米管，利用電解質在有機溶劑和水中的不同分散特性，實現碳納米管/聚電解質復合材料的親疏水功能特性；中國專利，CN200710046961. 6王國建等，《碳納米管/不飽和聚酯復合材料及制備方法》，其特征主要包括首先將碳納米管羧酸化、酰氯化，然后采用氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管，通過超聲波振蕩和高速攪拌，將碳納米管分散于不飽和聚酯基體中；加入促進劑和固化劑，制得碳納米管/不飽和聚酯復合材料；中國專利，CN200710052120. 6黃德歡等，《一種碳納米管/環氧樹脂復合材料的制備方法》，其特征主要包括將原生碳納米管氣流磨后，經羧基化作用在碳納米管表面引入具有柔韌性結構的多元脂肪胺；采用熱熔法將環氧樹脂和碳納米管混合，經高速攪拌、超聲處理后，在加入芳香胺固化成型，制得碳納米管/環氧樹脂復合材料。
目前，碳納米管/聚合物復合材料的制備途徑通常主要有熔融共混、溶液共混、本體聚合等方法，所得到的復合材料中碳納米管都是均勻分散在聚合物基體內，這對于改善應力傳遞、提高力學性能、獲得質量均勻的復合材料是有益處的。但對于導熱、導電功能復合材料而言，這種均勻分散使得大量的碳納米管沒能參與電熱輸運網絡的構建，造成了碳納米管的極大浪費，必然增加了復合材料及制品的成本。此外，傳統的碳納米管/聚合物復合材料的制備方法無法實現對復合材料微觀結構的人為調節和控制，使得復合材料的結構可設計性的優點無法得到充分的發揮。
發明內容
本發明的目的在于提出一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，該方法 通過結構設計，預先堆積構建碳納米管網絡在復合材料內部的三維結構，利用熱壓條件下 熱塑性樹脂顆粒的熔化，使得碳納米管網絡和樹脂基體成為一體，經脫模冷卻后制得具有 特定碳納米管輸運網絡構型的聚合物復合材料。
本發明所采用的技術方案是 —種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，該碳納米管/聚合物復合材料 的混雜制備步驟如下 (1)首先選取粒徑分布范圍在50-200微米的熱塑性聚合物樹脂顆粒； (2)將碳納米管和溶劑混合，經超聲振蕩形成穩定的碳納米管懸浮液； (3)將聚合物樹脂顆粒加入到碳納米管懸浮液中，經超聲分散、混合均勻，使聚合
物顆粒表面被碳納米管充分包裹； (4)將溶劑除去后形成碳納米管-聚合物顆粒的混合體系； (5)將該混合體系倒入模具中，經熱壓成型、利用熱塑性樹脂的熔化使得其與碳納 米管網絡形成一體，經冷卻脫模后得到碳納米管/聚合物復合材料。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其熱塑性聚合物樹脂是 指聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、 聚苯醚、聚砜。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其分散碳納米管的溶劑 為無水乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯和苯乙烯。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其溶劑除去采用真空抽 濾或加熱蒸發的方法。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其碳納米管均勻包覆在
聚合物顆粒表面，通過堆積形成具有三維網絡結構的功能性碳納米管輸運網絡。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其利用熱壓方法，使得
熱塑性樹脂熔化、并與碳納米管網絡形成一體。 所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其熱壓溫度高于聚合物 熔點或軟化點2(TC以上、熱壓成型壓力大于10MPa、冷卻脫模溫度低于6(TC。
所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其原料的初始質量配比 為 熱塑性樹脂100份；
碳納米管0. 1 20份；
溶劑100 500份。
本發明的有益效果是 本發明使得碳納米管在聚合物樹脂基體中依照預先結構設計進行堆積排列，體現 了復合材料的結構可設計性優點；由于并非像傳統制備方法(熔融共混、溶液共混、本體聚 合)那樣追求碳納米管在聚合物樹脂基體中的均勻分布，而是使得碳納米管按照預定設計 形成導熱、導電的輸運網絡，顯著提高碳納米管在電熱傳輸增強方面的有效利用率。本發明設備簡單，操作流程簡易，可根據實際需求，選擇不同類型的聚合物樹脂、不同粒度分布、不 同碳納米管含量、不同的成型工藝條件，從而獲得具有不同微觀結構和傳輸性能的復合材 料，具有極大的設計自由度；同時由于優化的碳納米管網絡結構設計，可以形成高效的電熱 輸運網絡，在滿足導熱、導電功能的同時，減少碳納米管的添加量，降低碳納米管/聚合物 復合材料的成本。若采用高結晶性樹脂，還可以賦予復合材料以顯著的正溫度系數效應，應 用于熱敏電阻及器件領域。
具體實施方式
實施例1 : 將高密度聚乙烯樹脂經粉碎后篩分出粒徑在50 200微米之間的顆粒，備用。將 0. 01克碳納米管分散于10克無水乙醇中，超聲2小時后形成穩定的懸浮液。將10克高密 度聚乙烯顆粒加入到懸浮液中，繼續超聲振蕩60分鐘，當聚合物顆粒表面完全被碳納米管 所包裹時，加熱蒸發去除溶劑后，形成碳納米管_高密度聚乙烯顆粒的混合體系；將該混合 體系倒入模具中，加熱至18(TC至高密度聚乙烯融化；施加壓力10MPa并保持5分鐘，使得 高密度聚乙烯樹脂流動并與碳納米管網絡形成一體；冷卻至室溫、脫模，制得碳納米管/高 密度聚乙烯復合材料；其室溫體積電阻率為5. 2X 108歐姆 厘米。
實施例2 : 選取粒徑在50 200微米之間的聚丙烯顆粒，備用；將0. 5克碳納米管分散于 30克無水乙醇中，超聲振蕩2小時后形成穩定的懸浮液。將10克高密度聚乙烯顆粒加入 到懸浮液中，繼續超聲振蕩60分鐘，當聚合物顆粒表面完全被碳納米管所包裹時，加熱蒸 發去除溶劑，形成均勻的碳納米管-聚丙烯顆粒混合體系；將該混合體系倒入模具中，加熱 至20(TC至聚丙烯融化；施加壓力lOMPa并保持5分鐘，使得聚丙烯樹脂流動并與碳納米管 網絡形成一體；冷卻至室溫、脫模，制得碳納米管/聚丙烯復合材料；其室溫體積電阻率為 7 . 35X 102歐姆 厘米。
實施例3 : 將聚甲基丙烯酸甲酯粒料粉碎后篩分出粒徑在100 200微米之間的顆粒，備用。 將2克碳納米管分散于50克異丙醇中，超聲2小時后形成穩定的懸浮液。將10克聚甲基 丙烯酸甲酯顆粒加入到懸浮液中，繼續超聲振蕩60分鐘，當聚合物顆粒表面完全被碳納米 管所包裹時，真空抽濾去除溶劑，形成均勻的碳納米管-高密度聚乙烯顆粒混合體系；將該 混合體系倒入模具中，加熱至18(TC至聚甲基丙烯酸甲酯融化；施加壓力lOMPa并保持5分 鐘，使得樹脂流動并與碳納米管網絡形成一體；冷卻至室溫、脫模，制得碳納米管/聚甲基 丙烯酸甲酯復合材料；其室溫體積電阻率為5. 02X 101歐姆 厘米。
實施例4: 選取粒徑在50 200微米之間的聚甲醛顆粒，備用；將0. 1克碳納米管分散于20 克無水乙醇中，超聲2小時后形成穩定的懸浮液。將10克聚甲醛顆粒加入到懸浮液中，繼續 超聲振蕩60分鐘，當聚合物顆粒表面完全被碳納米管所包裹時，于5(TC條件下蒸發去除溶 劑，形成碳納米管-聚甲醛顆粒的均勻混合體系；將該混合體系倒入模具中，加熱至200°C 至聚甲醛融化；施加壓力10MPa并保持5分鐘，使得聚甲醛樹脂流動并與碳納米管網絡形成 一體；冷卻至室溫、脫模，制得碳納米管/聚甲醛復合材料；其室溫體積電阻率為3.0X104歐姆*厘米。由于聚甲醛樹脂的高結晶性，其復合材料在18(TC附近有顯著的正溫度系數效應，電阻升高達4個數量級以上。
權利要求
一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在于該碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備步驟如下(1)首先選取粒徑分布范圍在50-200微米的熱塑性聚合物樹脂顆粒；(2)將碳納米管和溶劑混合，經超聲振蕩形成穩定的碳納米管懸浮液；(3)將聚合物樹脂顆粒加入到碳納米管懸浮液中，經超聲分散、混合均勻，使聚合物顆粒表面被碳納米管充分包裹；(4)將溶劑除去后形成碳納米管-聚合物顆粒的混合體系；(5)將該混合體系倒入模具中，經熱壓成型、利用熱塑性樹脂的熔化使得其與碳納米管網絡形成一體，經冷卻脫模后得到碳納米管/聚合物復合材料。
2. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征 在于熱塑性聚合物樹脂是指聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚甲 醛、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜。
3. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在 于分散碳納米管的溶劑為無水乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯和苯乙烯。
4. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在于溶劑的除去采用真空抽濾或加熱蒸發的方法。
5. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在于碳納米管均勻包覆在聚合物顆粒表面，通過堆積形成具有三維網絡結構的功能性碳納 米管輸運網絡。
6. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在 于利用熱壓方法，使得熱塑性樹脂熔化、并與碳納米管網絡形成一體。
7. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在于熱壓溫度高于聚合物熔點或軟化點2(TC以上、熱壓成型壓力大于10MPa、冷卻脫模溫度 低于60。C。
8. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，其特征在于原料的初始質量配比為 熱塑性樹脂100份； 碳納米管0. 1 20份;溶劑100 500份
全文摘要
一種碳納米管/聚合物復合材料的混雜制備方法，涉及一種功能高分子材料及器件制備技術領域，其制備過程將碳納米管預先分散在溶劑中形成穩定的懸浮溶液；倒入具有一定粒徑分布的熱塑性樹脂顆粒，經超聲振蕩充分攪拌均勻，使聚合物顆粒表面完全被碳納米管所包裹；經干燥除去溶劑后形成碳納米管-聚合物顆粒的混合體系，將其裝入模具中，加熱使熱塑性樹脂熔化、并在壓力下使其與碳納米管網絡形成一體，經冷卻脫模后制得碳納米管/聚合物復合材料。本發明工藝簡單、材料結構控制性好，成本低；可根據使用要求選擇不同類型的樹脂基體和成型工藝條件，設計并制造具有特定輸運網絡結構的功能復合材料，具有極大的設計自由度。
文檔編號C08L69/00GK101717540SQ20091024842
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者佟鈺, 劉鵬飛, 曾尤, 杜金紅, 趙金波, 趙龍 申請人:沈陽建筑大學